具有完整等级升压器的固态电池的制作方法
【专利摘要】根据一个实施例，一种固态电池系统包括：第一阳极；第一阴极；第一固态电解质层，定位在第一阳极和第一阴极之间；外壳，包围第一阳极、第一阴极和第一固态电解质层；以及至少一个热控制线，定位在外壳内并且配置为修改外壳内的温度。
【专利说明】
具有完整等级升压器的固态电池
[0001] 交叉引用 本申请要求于2013年8月28日提交的美国临时申请No. 61 /870，817的权益，该临时申 请的整体内容通过引用并入于此。
技术领域
[0002] 本公开涉及电池，并且更具体地涉及固态电池。
【背景技术】
[0003] 电池是能够被合并到许多系统中的有用的储能源。可再充电锂离子（"Li离子"）电 池是针对便携式电子设备以及电动和混合电动车辆的有吸引力的能量存储系统，这是因为 它们与其他电化学能量存储设备相比的高比能。特别地，与具有常规碳质负电极的电池相 比，具有合并到负电极中的锂金属的形式的电池提供极高的比能（以Wh/kg测量)和能量密 度（以Wh/L测量）。
[0004] 当高比容负电极诸如锂用在电池中时，常规系统上的容量增加的最大益处当也使 用高容量正电极活性材料时被实现。常规锂嵌入氧化物(例如，LiCo〇2、LiNi Q.8CoQ.15Al().05〇2 和LiuNio.3Coo.3Mno.3O2)通常限于约280 mAh/g的理论容量(基于锂化氧化物的质量)和180 至250 mAh/g的实际容量。与此相比，锂金属的比容是约3863 mAh/g。可实现用于锂离子正 电极的最高理论容量是1168 mAh/g(基于锂化材料的质量），其由1^25和1^202共享。包括 BiF3(303 mAh/g，锂化）和FeF3(712 mAh/g，锂化）的其他高容量材料在Amatucci，G.G.和 N.Pereira的Fluoride based electrode materials for advanced energy storage devices. Journal of Fluorine Chemistry，2007.128(4): p.243-262中有标识。然而，所 有前述材料在与常规氧化物正电极相比更低的电压下与锂反应，由此限制理论比能。然而， 前述材料的理论比能非常高（>800 Wh/kg，与针对具有锂负电极和常规氧化物正电极的电 池单元的约500 Wh/kg的最大值相比）。
[0005] 因此，与具有石墨或其他嵌入负电极的电池单元相比，使用Li金属负电极(有时称 为阳极）的优点是整个电池单元的高得多的能量密度。使用纯Li金属的缺点是锂是高反应 性的。因此，锂金属具有经受形态变化的倾向，形态变化在电池单元正被充电时使具有高表 面面积的结构形成在负电极上和在负电极周围。示范性高表面面积结构包括枝晶和青苔状 结构。
[0006] 枝晶是针对具有Li金属阳极的电池单元的最常见失效模式。枝晶形成有针状结 构，并且能够在电池的充电期间生长通过分隔物，从而导致内部短路。迅速烧掉的"软短路" 导致电池单元的临时性自放电，而由更高、更稳定的接触区域构成的"强短路"可能导致电 池单元的完全放电、电池单元失效以及甚至热逸散。虽然枝晶通常在充电期间生长通过分 隔物，但是短路也可能取决于置于电池单元上的外部压力和/或发生在负电极和正电极两 者中的内部体积改变而在放电期间发展。
[0007] 因为Li金属是高电子传导的，所以Li的表面倾向于随着金属被镀覆和剥离而粗糙 化。表面中的峰在充电期间随着枝晶生长。在放电期间，枝晶的某种平滑化发生。然而，通常 存在某种粗糙度，其在放电结束时保持。取决于放电的深度，总体粗糙度可能从一个循环到 下一个循环被放大。因为金属本质上始终处于相同电化学电势，所以电势和在较少程度上 的电解质相中的浓度梯度驱动形态上的改变。
[0008] 与枝晶起始和生长有关的是Li形态的发展，其倾向于随着循环而增加电极表面面 积并且消耗溶剂以生成新的钝化层。高表面面积青苔状Li的形成倾向于发生在来自液体电 解质的低速率沉积期间，特别是如果盐浓度高的话。结合Li的高反应性和有机溶剂的可燃 性的高表面面积促成非常有反应性且危险的电池单元。
[0009] 实现合并了 Li金属阳极的商业上可行的电池中的另一重大挑战是高Li金属界面 阻抗，和通常存在于包含Li金属的固态电池单元中的材料中的Li的慢的输运以及电池单元 的阴极侧上的相之间的Li传递的动力学。例如，典型固态电解质材料在室温下具有高达 的最大离子传导率。这不足以用于功率需量的应用，诸如要求大于10-2 S/cm的离 子传导率的那些应用。
[0010]此外，在汽车应用中的电池或电池系统的某些操作模式可能要求甚至更高传导 率，以实现高功率输出/输入来吸收制动能量用于加速或快速充电。这样情况可能在操作期 间重复发生有限次，并且可能必需迅速增加电解质的传导率。
[0011] 虽然已知增加的温度来增加电解质的传导率，但是完整电池包的高热容量使在需 要时对整个系统迅速加热是不切实际的。此外，永久维持电池在高的温度(>80°C)下所需的 能量致使系统效率太低。这样的升高温度还可能影响和/或限制可能对升高温度敏感的某 些电池单元、堆叠和包部件的使用。
[0012] 因此，所需要的是，解决一个或多个上述标识的问题的固态电化学电池单元。
【发明内容】
[0013] 根据一个实施例，一种固态电池系统包括:第一阳极;第一阴极;第一固态电解质 层，定位在第一阳极和第一阴极之间；外壳，包围第一阳极、第一阴极和第一固态电解质层； 以及至少一个热控制线，定位在外壳内并且配置为修改外壳内的温度。
[0014] 在一个或多个实施例中，至少一个热控制线位于第一固态电解质层内。
[0015] 在一个或多个实施例中，至少一个热控制线包括阻抗线。
[0016] 在一个或多个实施例中，至少一个热控制线包括热电材料。
[0017] 在一个或多个实施例中，至少一个热控制线与第一阳极和第一阴极电通信。
[0018] 在一个或多个实施例中，电池系统包括:可变阻抗负载，其中至少一个热控制线通 过可变阻抗负载与第一阳极电通信；以及电池管理系统，配置为控制可变阻抗负载，以修改 第一固态电解质层中的温度。
[0019] 在一个或多个实施例中，电池管理系统进一步配置为:标识电池单元的故障；以及 响应于所标识的故障使用至少一个热控制线冷却第一固态电解质层。
[0020] 在一个或多个实施例中，电池系统包括可操作地连接到第一阴极的第一集流器， 其中至少一个热控制线进一步定位在第一集流器和第一阴极的界面处。
[0021] 在一个或多个实施例中，电池系统包括可操作地连接到第一阳极的第二集流器， 其中至少一个热控制线进一步定位在第二集流器和第一阳极的界面处。
[0022] 在一个或多个实施例中，至少一个热控制线配置为冷却第一集流器并且加热第一 固态电解质层。
[0023] 在一个或多个实施例中，电池系统包括:第二阳极，在外壳内并且通过基本层与第 一阴极间隔开;第二阴极；以及第二固态电解质层，定位在第二阳极与第二阴极之间，其中 至少一个热控制线位于第二固态电解质层内。
[0024] 在一个或多个实施例中，一种形成固态电池系统的方法包括:提供外壳内的第一 阳极;提供外壳内的第一阴极;定位外壳内的第一固态电解质层在第一阳极和第一阴极之 间； 定位至少一个热控制线在外壳内；以及配置至少一个热控制线以修改外壳内的温度。
[0025] 在一个或多个实施例中，定位至少一个热控制线在外壳内包括:定位至少一个热 控制线在第一固态电解质层内。
[0026] 在一个或多个实施例中，定位至少一个热控制线在外壳内包括:在第一固态电解 质层中的沟道中烧结热电陶瓷。
[0027] 在一个或多个实施例中，定位至少一个热控制线在外壳内包括:将至少一个热控 制线置于与第一阳极和第一阴极电通信。
[0028] 在一个或多个实施例中，将至少一个热控制线置于与第一阳极电通信包括:将至 少一个热控制线置于通过可变阻抗负载与第一阳极电通信，并且所述方法进一步包括将电 池管理系统配置为控制可变阻抗负载，以修改第一固态电解质层中的温度。
[0029]在一个或多个实施例中，配置电池管理系统包括:将电池管理系统配置为标识电 池单元的故障；以及将电池管理系统配置为响应于所标识的故障使用至少一个热控制线来 控制对第一固态电解质层的冷却。
[0030] 在一个或多个实施例中，定位至少一个热控制线包括:将至少一个热控制线定位 在第一集流器和第一阴极的界面处。
[0031] 在一个或多个实施例中，定位至少一个热控制线包括:将至少一个热控制线定位 在第二集流器和第一阳极的界面处。
[0032] 在一个或多个实施例中，配置至少一个热控制线以修改外壳内的温度包括:配置 至少一个热控制线以冷却第二集流器;以及配置至少一个热控制线以加热第一固态电解质 层。
【附图说明】
[0033] 图1描绘了电化学电池单元的简化横截面视图； 图2描绘了示出具有热控制线的分隔物的图1的电池单元的部分侧透视图； 图3描绘了示出正弦定位热控制线的图2的阴极的俯瞰图； 图4描绘了包括在沟道中延伸通过分隔物的以热电材料形式的热控制线的分隔物的顶 部透视图； 图5描绘了包括定位在分隔物与电池单元中的另一部件之间的以热电材料形式的热控 制线的电池单元的顶部透视图； 图6描绘了包括其中电池单元用于提供电流来控制电解质的温度的电池控制系统的系 统的不意图；以及 图7描绘了包括其中外部源用于提供电流来控制电解质的温度的电池控制系统的系统 的示意图。
【具体实施方式】
[0034]出于促进理解本公开原理的目的，现在将参照附图中示出并且在以下书面描述中 描述的实施例。应理解，并不由此意图限制本公开的范围。还应理解，本公开包括对于所示 实施例的任何改变和修改并且包括如对于本公开所属领域的普通技术人员将正常想到的 本公开原理的进一步应用。
[0035] 图1描绘了电化学电池100。电化学电池100包括在封装104或既电绝缘又(可选地） 导热的其他周围环境内的多个电池单元或电池单元堆叠102x。封装104提高电化学电池100 的安全性。
[0036] 通过以图3的双极设计堆叠电池单元102x，电池100的操作电压可以被修改为所期 望电压。作为举例，如果每个电池单元l〇2 x具有大约4V的操作电压，则100个电池单元102x可 以被堆叠来产生具有大约400V的操作电压的设备。以该方式，给定的功率可以被实现同时 传递低的电流通过每个电池单元l〇2 x。因此，电池单元102x的接线可以用小直径的电导体在 维持高的能量效率的同时被实现。电池100因此提供了大于5 V的操作电压，并且在一些实 施例中提供大于50 V的操作电压。
[0037] 每个电池单元102x包括阳极106x、分隔物108 x和阴极110x。通常是金属诸如铜并且 可以充当集流器以及集成电路或多路复用器114的馈入装置的基本层112 x，被定位成邻近 阳极106x以及在阳极106x与邻近阴极之间。例如，基本层112ι位于阳极106ι和阴极11〇2之间。
[0038] 虽然多路复用器114被描绘在封装104内，但是在一些实施例中在封装104外部提 供多路复用器114。多路复用器114可以是具有电子引脚116x之间的绝缘材料的固态设备， 电子引脚116x将多路复用器114连接到基本层112x。接触电池单元堆叠的每个端子的多路复 用器114的引脚116x可以延伸到电池单元的顶部，而至用于监测和控制通过每个引脚的电 流的电气电路。绝缘体118x位于引脚116x与阳极106x、分隔物108x和阴极110x的端部之间。
[0039] 阳极106x包括Li金属或某一其他Li插入材料，其可以可逆地插入和电化学地提取 Li离子。阳极106x被调整大小，使得它们具有至少与关联的阴极110x-样多的容量，并且优 选地至少10%的过量容量并且在一些实施例中高达大于50%的容量。
[0040] 阴极110x在各种实施例中包括硫或含硫材料(例如，PAN-S复合物或Li2S);空气电 极或含Li 2〇2的电极；Li插入材料，诸如NCMaiNio.5Mm.5O4、富Li层状氧化物、LiCo0 2、 LiFeP〇4、LiMn2〇4;富Li NCM、NCA、和其他Li嵌入材料，或其混合物或与Li阳离子和/或电解 质阴离子反应和/或插入Li阳离子和/或电解质阴离子的任何其他活性材料或材料的混合 物。阴极ll〇 x可以是全致密的。阴极ll〇x可以包括Li传导聚合物、陶瓷或其他固体、非聚合物 电解质。阴极Li插入材料可以另外涂覆(例如，经由喷涂涂覆)有诸如LiNb0 3的材料，以便提 高Li插入材料与固体电解质之间的离子的流动，如在T.Ohtomo等人的Journal of Power Sources 233 (2013) 231-235中所描述的。在阴极110x中的固体电解质材料可以进一步包 括锂传导石榴石、锂传导硫化物(例如，Li 2S-P2S5)或磷酸盐、Li3P、LIP0N、Li传导聚合物(例 如，PE0)、Li传导金属有机框架(诸如由Wiers等人的"A Solid Lithium Electrolyte via Addition of Lithium Isopropoxide to a Metal-Organic Framework with Open Metal Sites,"Journal of American Chemical Society,2011,133(37)，第14522-14525页所描 述的，其整体内容通过引用并入于此）、含硫的LISiCON、Li传导的NaSICON、Li1QGeP2S 12、锂多 硫化合物磷酸盐或其他固体的Li传导材料。可以使用的其他固体电解质材料在 Christensen 等人的 "A critical Review of Li/Air Batteries"，Journal of the Electrochemical Society 159(2) 2012中有描述，其整体内容通过引用并入于此。在阴极 1 l〇x中的其他材料可以包括Li7-xLa3TaxZr 2-x〇12，其中0 < X < 2，电子传导添加剂(诸如炭黑） 以及粘结剂材料。阴极材料被选择以允许足够的电解质阴极界面面积用于所期望的设计。 [00 41 ]分隔物108x是电子绝缘的Li传导固态电解质。分隔物108x由一个或多个成分构成， 该一个或多个成分可以包括LiP0N、Li传导石植石（例如，具有组成Li7- xLa3TaxZr2-x0i2的材 料，X=0到2)，1^传导硫化物(例如，1^ 23士35)、1^传导聚合物(例如別0)、1^传导金属有机 框架、Li3N、Li 3P、含硫的LISiCON、Li传导NaSICON、Li1QGeP2S 12、锂多硫化合物磷酸盐或其他 固体的Li传导材料。分隔物108x包括热控制线120x。热控制电线120x基本上是相同的，并且 进一步参考在图2-3中示出的热控制线120ι进行讨论。
[0042]热控制线12(h是正弦线，其被嵌入在材料122i内用于形成分隔物108:。热控制线 12(h在一些实施例中是层压或烧结在电解质块状材料122:中的阻抗线。Li离子流过块状材 料122i，并且在图2的定向中的垂直方向上通过热控制线12(h。由于热控制线120j^低厚度 (大约微米），电解质的可用离子传导面积/体积足以用于畅通的输运。
[0043] 在一些实施例中，热控制线是允许冷却选项的热电材料。例如，图4描绘了具有电 解质材料134中的沟道内的以热电材料形式的热控制线132的分隔物130。热电陶瓷可以被 烧结和被包括在通过电解质134的沟道中。图5描绘了可替换实施例，该实施例包括在层140 和另一层144之间的界面处的热电热控制线142。在不同的实施例中，除了定位热控制线在 分隔物中以外或作为定位热控制线在分隔物中的替代，热控制线定位在下述中的一个或多 个之间：阳极和阳极集流器、以及阴极和阴极集流器、阴极和分隔物、以及阳极和分隔物。热 电材料在不同的实施例中包括
[0044] 热控制线132/142允许由于热电效应引起的特定电池单元体积的局部加热或冷 却，热电效应取决于通过材料的电子电流方向在定义方向上生成热流。对于其中热电材料 位于在电极和集流器之间的界面处的实施例而言，热电材料可以用于加热电池单元的内部 离子输运部分（电极和电解质），而集流器可以在同一时间被冷却。这意味着离子输运被明 显改进，因为离子传导率随更高的温度增加。在同一时间将集流器冷却，因为热电输运热到 电池单元的内部。这意味着金属集流器的电子传导率也被改进，因为在金属中的电子传导 率的温度依赖性与离子导体的行为正好相反。因此，集流器可以以较小厚度被设计，但仍然 可以携带足够电流用于高速率能力。
[0045] 通过倒转通过热电线的电流方向，可以倒转热流并且在集流器充当热沉时冷却电 池单元的内部层。因此，固体薄膜电解质(厚度约为几十微米)被迅速冷却，并且固体薄膜电 解质的离子传导率被大大降低。在一些实施例中，该特征/操作模式用于在感测到的故障的 情况下关闭电池单元。
[0046] 图6描绘了激励热控制的一个实施例（诸如阻抗线或热电材料）。在图6中，电池单 元150包括阳极152、阴极154和分隔物156。集流器158被提供用于阳极152，而集流器160被 提供用于阴极154。热控制线162被提供在分隔物156内，热控制线162在该实施例中是阻抗 线，但在其他实施例中是热电材料。热控制线162的一端连接到阴极集流器160，而热控制线 162的另一端通过可变阻抗负载164连接到阳极集流器158。可变阻抗负载164受电池管理系 统(BMS) 166控制。BMS包括在其中存储有程序指令的存储器和处理器，该处理器可操作地连 接到存储器并且配置为执行程序指令来控制阻抗负载164以实现电池100的一个或多个部 件中的所期望温度。
[0047]在其他实施例中，热控制线162不受BMS控制。在这样的实施例中，热控制线162的 一个引脚连接到阴极或阳极，而另一引脚通过外部电路分别连接回到阳极或阴极。这意味 着通过热控制线162的电流与通过电池的电流成比例，并且系统被紧密耦合。
[0048] 在进一步实施例中，外部源用于使用热控制线提供加热/冷却。例如，图7描绘了电 池单元170,电池单元170包括阳极172、阴极174和分隔物176。集流器178被提供用于阳极 172,而集流器180被提供用于阴极174。热控制线182被提供在分隔物176内，热控制线182在 该实施例中是阻抗线，但在其他实施例中是热电材料。阳极集流器178和阴极集流器180连 接到外部负载184，而热控制线可操作地连接到BMS 186。BMS驱动或控制通过该线或热电材 料的电流的量值和方向，并且取决于电池的所期望操作模式进行控制。
[0049] 虽然以上已描述了多个不同实施例，但是各种实施例的特征和元件在一些应用中 与其他实施例的特征和元件一起使用。
[0050] 以上所述实施例提供热控制线，该热控制线允许固体电解质的温度的局部修改， 并且因此在需要电池系统的更多功率需量的操作模式时增加其传导率。热控制线可以由电 池管理系统(BMS)控制和直接由电池系统或由单独的外部能量源供电。在一些实施例中，可 以重新分配固态电池单元、堆叠或包内的热的热电导体被提供以便增加离子导体的局部温 度(增加离子传导率），并且同时冷却金属集流器和其他电子导体(冷却降低电子阻抗）。
[0051] 以上所述实施例可以使用诸如被开发用于氧传感器中的加热器元件的技术之类 的现有技术(即，金属的过去印刷的使用、传导材料的烧结)被容易地制作。这些实施例可以 使用作为阻抗加热器的简单金属材料(比如铝、铂、镍和比如AlNiCo和康铜的合金等)来做 出。
[0052]有利地，以上所述实施例表现出比加热具有大热容量的完整堆叠或包低得多的能 量消耗。所述实施例提供系统的迅速响应，因为只有薄电解质层(低的热容量)必须被加热。 [0053]此外，所述实施例对阴极和阳极的化学性质具有低的影响，因为它们不受总体增 加的系统温度影响。BMS可以用于提供实施例的简单控制。当被体现为阻抗线时，阻抗加热 器(阻抗=R)可以直接连接到电池和外部负载之间的电路，从而导致与电流I的平方成比例 的加热功率P(P=R*I 2)。这对于要求在不使用电池管理系统(BMS)的情况下通过电池将加热 特征直接联系到电流的应用可以是有用的。
[0054]所述实施例可以通过集成热电材料而不是纯阻抗加热器提供冷却特征（例如，用 于通过冻结离子紧急关闭电池）。通过热电加热器的电流的方向确定电池单元内的某一区 域是被加热还是被冷却。
[0055]虽然已经在附图和前述描述中图示和详细描述本公开，但是其在特性上应该被视 为说明性的而非限制性的。要理解的是，仅给出了优选的实施例，并且期望保护落在本公开 的精神内的所有变化、修改和进一步应用。
【主权项】
1. 一种固态电池系统，包括： 第一阳极； 第一阴极； 第一固态电解质层，定位在第一阳极和第一阴极之间； 外壳，包围第一阳极、第一阴极和第一固态电解质层；以及 至少一个热控制线，定位在外壳内并且配置为修改外壳内的温度。2. 权利要求1的电池系统，其中： 至少一个热控制线位于第一固态电解质层内。3. 权利要求2的电池系统，其中至少一个热控制线包括阻抗线。4. 权利要求2的电池系统，其中至少一个热控制线包括热电材料。5. 权利要求4的电池系统，其中至少一个热控制线与第一阳极和第一阴极电通信。6. 权利要求5的电池系统，进一步包括： 可变阻抗负载，其中至少一个热控制线通过可变阻抗负载与第一阳极电通信；以及 电池管理系统，配置为控制可变阻抗负载，以修改第一固态电解质层中的温度。7. 权利要求6的电池系统，其中电池管理系统进一步配置为： 标识电池单元的故障；以及 响应于所标识的故障使用至少一个热控制线冷却第一固态电解质层。8. 权利要求4的电池系统，进一步包括： 可操作地连接到第一阴极的第一集流器，其中至少一个热控制线进一步定位在第一集 流器和第一阴极的界面处。9. 权利要求8的电池系统，进一步包括： 可操作地连接到第一阳极的第二集流器，其中至少一个热控制线进一步定位在第二集 流器和第一阳极的界面处。10. 权利要求8的电池系统，其中至少一个热控制线配置为冷却第一集流器并且加热第 一固态电解质层。11. 权利要求4的电池系统，进一步包括： 第二阳极，在外壳内并且通过基本层与第一阴极间隔开； 第二阴极；以及 第二固态电解质层，定位在第二阳极与第二阴极之间，其中至少一个热控制线位于第 二固态电解质层内。12. -种形成固态电池系统的方法，包括： 提供外壳内的第一阳极； 提供外壳内的第一阴极； 定位外壳内的第一固态电解质层在第一阳极和第一阴极之间； 定位至少一个热控制线在外壳内；以及 配置至少一个热控制线以修改外壳内的温度。13. 权利要求12的方法，其中定位至少一个热控制线在外壳内包括： 定位至少一个热控制线在第一固态电解质层内。14. 权利要求13的方法，其中定位至少一个热控制线在外壳内包括： 在第一固态电解质层中的沟道中烧结热电陶瓷。15. 权利要求14的方法，其中定位至少一个热控制线在外壳内包括： 将至少一个热控制线置于与第一阳极和第一阴极电通信。16. 权利要求15的方法，其中将至少一个热控制线置于与第一阳极电通信包括： 将至少一个热控制线置于通过可变阻抗负载与第一阳极电通信，并且所述方法进一步 包括 将电池管理系统配置为控制可变阻抗负载，以修改第一固态电解质层中的温度。17. 权利要求16的方法，其中配置电池管理系统包括： 将电池管理系统配置为标识电池单元的故障；以及 将电池管理系统配置为响应于所标识的故障使用至少一个热控制线来控制对第一固 态电解质层的冷却。18. 权利要求14的方法，其中定位至少一个热控制线包括： 将至少一个热控制线定位在第一集流器和第一阴极的界面处。19. 权利要求18的方法，其中定位至少一个热控制线包括： 将至少一个热控制线定位在第二集流器和第一阳极的界面处。20. 权利要求18的方法，其中配置至少一个热控制线以修改外壳内的温度包括： 配置至少一个热控制线以冷却第二集流器；以及 配置至少一个热控制线以加热第一固态电解质层。
【文档编号】H01M10/63GK105900280SQ201480059005
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年8月27日
【发明人】T·罗曼, B·舒曼, J·F·克里斯滕森
【申请人】罗伯特·博世有限公司