用于能量收集的可穿戴摩擦发电器的制作方法

交叉引用

本申请要求2017年3月28日提交的新加坡专利申请no.10201702507w的优先权，其内容通过引用整体并入本文。

本公开一般涉及用于能量收集的摩擦发电器，具体地涉及水摩擦发电器，以及双模式水和接触摩擦发电器。更具体地，本公开涉及用于能量收集的可穿戴水摩擦发电器和可穿戴双模式摩擦发电器。

背景技术：

摩擦起电效应是日常生活中最普遍的现象之一，它可以解释由机械接触产生的大多数日常静电。摩擦发电器(teg)是一种基于摩擦起电效应和静电感应将机械能转换为电能的能量技术。具体而言，具有不同摩擦电极性的两种材料之间周期性地物理接触和分离会产生电位差，驱动电子流过外部负载并产生连续输出。到目前为止，大多数现有的teg设计为在干燥条件下在两种固体材料之间工作以保持其高输出。然而，目前也已经证实，可以从从天空落下的雨滴或流过绝缘管(诸如硅树脂管)的水产生摩擦电，使水带正电或带负电。另外，流动的水不仅携带机械能，而且可以由于与空气或其他材料的接触起电过程而产生摩擦电。因此，主要的研究集中在于开发水teg以收集由运动中的水产生的摩擦电能。

目前，大多数水teg的设计基于合成聚合物膜，例如聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(p(vdf-hfp))、氟化乙烯丙烯共聚物(fep)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚二甲基硅氧烷(pdms)、kapton(聚酰亚胺)、丙烯酸等。实际上，合成聚合物薄膜具有低介电常数、高热稳定性、良好的机械强度和可塑性，这些性能对于满足高性能电子产品的应用要求非常重要。然而，这种合成聚合物薄膜并不特别适合于可穿戴的目的。

因此，仍然需要提供用于能量收集的可穿戴水摩擦发电器。

发明概要

本公开的第一方面公开了一种可穿戴水摩擦发电器，包括：

基底，所述基底具有第一表面和第二表面，所述第一表面和所述第二表面彼此相对；和电极，所述电极位于所述第二表面上，

其中所述第一表面包括改性疏水表面，所述改性疏水表面包括疏水性纤维素油酰酯纳米颗粒层。

本公开的第二方面公开了一种用于形成第一方面的可穿戴水摩擦发电器的方法，该方法包括：

提供基底，所述基底包括第一表面和第二表面，所述第一表面和所述第二表面彼此相对；将包含疏水性纤维素油酰酯纳米颗粒的悬浮液涂覆到所述基底的第一表面上，得到经处理的基底；

干燥所述经处理的基底；和在所述经处理的基底的第二表面上涂覆电极。

本公开的第三方面公开了一种可穿戴双模式水和接触摩擦发电器，包括：

水摩擦发电器，所述水摩擦发电器包括具有第一表面和第二表面的第一基底，其中所述第一表面和所述第二表面彼此相对；所述第一表面包括改性疏水表面，所述改性疏水表面包括疏水性纤维素油酰酯纳米颗粒层；和接触摩擦发电器，所述接触摩擦发电器包括具有第三表面和第四表面的第二基底，其中所述第三表面和所述第四表面彼此相对，

所述接触摩擦发电器还包括具有第五表面和第六表面的第三基底，其中所述第五表面和所述第六表面彼此相对，

所述接触摩擦发电器还包括位于所述第二基底和所述第三基底之间的间隔件，使得所述间隔件接近或接触所述第二基底的第四表面和所述第三基底的第五表面，

所述接触摩擦发电器还包括涂覆在所述第二基底的第三表面上的第一电极，并且还包括涂覆在所述第三基底的第六表面上的第二电极，使得所述第一电极和所述第二电极相对，

其中所述水摩擦发电器和所述接触摩擦发电器布置成所述水摩擦发电器的所述第一基底完全包围或包封所述接触摩擦发电器，并且所述第一基底的第二表面接触所述接触摩擦发电器的第一电极和第二电极。

本公开的第四方面公开了一种用于形成第三方面的可穿戴双模式水和接触摩擦发电器的方法，该方法包括：

提供第一基底，所述第一基底包括第一表面和第二表面，所述第一表面和所述第二表面彼此相对；

将包含疏水性纤维素油酰酯纳米颗粒的悬浮液涂覆到所述第一基底的第一表面上，得到经处理的第一基底；

干燥所述经处理的第一基底；

提供具有第三表面和第四表面的第二基底，其中所述第三表面和所述第四表面彼此相对，第一电极涂覆在所述第二基底的第三表面上；

提供具有第五表面和第六表面的第三基底，其中所述第五表面和所述第六表面彼此相对，第二电极涂覆在所述第三基底的第六表面上，使得所述第一电极和所述第二电极相对；

在所述第二基底和所述第三基底之间设置间隔件，使得所述间隔件接近或接触所述第二基底的第四表面和所述第三基底的第五表面；和布置所述经处理的第一基底，使得所述经处理的第一基底完全包围或包封所述第二基底和所述第三基底，其中所述经处理的第一基底的第二表面分别接触所述第二基底的第一电极和所述第三基底的第二电极。

附图说明

在附图中，相同的附图标记在不同附图中通常指代相同的部分。附图不一定按比例绘制，而是通常将重点放在说明各种实施例的原理上。在以下描述中，参考以下附图描述本发明的各种实施例。

图1显示疏水性纤维素油酰酯纳米颗粒(hcoenp)和疏水性聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)织物的制备方法的示意图。

图2显示：(a)疏水性纤维素油酰酯(hcoe)的示意性合成方法；(b)(i)微晶纤维素(mcc)、(ii)油酰氯和(iii)hcoenp的傅里叶变换红外(ftir)光谱；(c)mcc的扫描电子显微镜(sem)图像；(d)hcoenp的sem图像；(e)hcoenp的尺寸分布。

图3显示了根据实施例1的涂覆hcoenp的超细pet织物的性能证明：(a-b)涂覆在单根纤维上的hcoenp的形态；(c)涂覆hcoenp的超细pet织物的纱线结构；(d)在用hcoenp涂覆之前和之后pet织物的疏水性的照片，插图分别是接触角；(e)在涂覆hcoenp之前和之后对pet织物的粉尘进行自清洁；(f)在涂覆hcoenp之前和之后，pet织物对大肠杆菌(e.coli)的抗污性能；(g)涂覆hcoenp的pet织物的接触角对在(i)中性、(ii)酸性和(iii)碱性苛刻环境中的洗涤时间的依赖性；(h)经历过(i)中性、(ii)酸性和(iii)碱性苛刻环境后涂覆hcoenp的pet织物的防水性能的照片。

图4显示：(a)涂覆hcoenp之前和之后pet织物的接触角的变化；(b)pet织物的接触角对hcoenp的不同涂覆次数的依赖性；(c-e)在不同基底上涂覆hcoenp的防水效果和稳定性，基底包括(c)纤维素纳米纤维(cnf)薄膜、(d)a4纸和(e)载玻片；(f)a4纸的接触角对hcoenp的不同涂覆次数的依赖性。

图5示出：(a)当与管道或空气的接触起电过程主导所产生的摩擦电时水teg的工作机制；(b)基于全织物的双模式teg结构的示意图。

图6显示：(a-b)涂覆不同尺寸的hcoenp的织物的形态比较；(c)不同尺寸的hcoenp的尺寸分布；(d)涂覆不同尺寸的hcoenp的pet织物的输出电压；(e)涂覆不同尺寸的hcoenp的pet织物的输出电流。

图7显示：a)涂覆hcoenp的不同日常织物或纺织物的形态和疏水性；(b)不同防水织物或纺织物的输出电压；(c)不同防水织物或纺织物的输出电流。

图8显示：根据实施例1的基于pet织物的水teg的(a)输出电压和(b)输出电流。水的流速为6mls^-1，并且水teg与管出口之间的距离为10cm；(c-d)基于pet织物的水teg的(c)输出电压、(c)输出电流、(d)瞬时功率密度对外部负载电阻的依赖性；(e)基于pet织物的水teg对10μf电容器的充电曲线；(f)安装在屋顶上的pet织物水teg的照片，其收集水能以驱动商用发光装置(led)(i-ii)。照片显示，基于pet织物的水teg结合到棉手套(iii)中并且可变形且柔韧，可以完全匹配手套，从中可以看出基于pet织物的水teg可用于收集水能以驱动商用led(iv)。

图9显示根据实施例1的来自基于全织物的双模式teg的(a)输出1和(b)输出2的(a-b)输出电压，插图是输出电压的放大信号；(c-d)来自基于全织物的双模teg的(c)输出1和(d)输出2产生的瞬时功率密度，插图分别是(c)输出1和(d)输出2的输出电流。水的流速为10mls^-1，水teg与管出口之间的距离为20cm；(e)基于全织物的双模式teg对10μf电容器的充电曲线；(f)照片显示，基于全织物的双模式teg制作成腕带，从中可以看出基于全织物的双模式teg是可变形且柔韧，可以完全匹配手部轮廓，从中可以看出基于全织物的双模式teg通常可以用于收集水能以驱动商用led，插图是腕带形状的可穿戴全织物双模式teg照片。

图10显示了根据实施例2的涂覆hcoenp的pet织物的性能证明：(a，b)涂覆在单根纤维上的hcoenp的形态(比例尺，100nm)；(c)涂覆hcoenp的超细pet织物的纱线结构(比例尺，100μm)；(d)涂覆hcoenp之前和之后pet织物的防水性能的照片，插图分别是它们的静态接触角(sca)；(e)照片中用注射器的气流(5cm³s^-1)穿过涂覆hcoenp的pet织物对一张kimwipes纸进行吹气；(f)在涂覆hcoenp之前和之后，对pet织物的粉尘进行自清洁；(g)在涂覆hcoenp之前和之后粘附在pet织物上的累积细菌(大肠杆菌)的定量平板计数；(h)涂覆在pet织物上的hcoenp的重量百分比随在苛刻环境中的洗涤时间的变化，插图是涂覆hcoenp的pet织物在洗涤72小时后保持染料水滴的照片；(j)涂覆hcoenp的pet织物的sca对在苛刻环境中的洗涤时间的依赖性，插图是涂覆hcoenp的pet织物的稳定的接触角滞后(cah)。从十个采样点中获得误差条。本文中所述的在苛刻环境中的洗涤试验分别在室温的中性(i)、酸性(ii)和碱性(iii)溶液中进行72小时。

图11显示了根据实施例2的涂覆hcoenp的pet织物的静态接触角对在中性(i)、酸性(ii)和碱性(iii)苛刻环境中的洗涤时间的依赖性。

图12显示了基于pet织物的水teg的电输出：基于pet织物的水teg的(a)输出电压和(b)输出电流。水的流速为6mls^-1，水teg与管出口之间的距离为10cm，各自的插图是其放大信号；(c，d)基于pet织物的水teg的输出电压、输出电流、瞬时功率密度对外部负载电阻的依赖性；(e)基于pet织物的水teg对10μf电容器的充电曲线；(f)将基于pet织物的水teg柔性结合到棉手套(i和ii)中，用于正常地收集水能以驱动商用led(iii)。本文中使用有效尺寸为1.5cm×1.5cm的基于pet织物的水teg进行输出测试，工作有效尺寸为3cm×3cm用于驱动led。

图13显示了接触teg的结构和工作机制的示意图。

图14显示了根据实施例2的基于全织物的双模式teg的电输出：(a，b)来自基于全织物的双模式teg的输出1和输出2的输出电压，插图是输出电压的放大信号；(c，d)基于全织物的双模式teg的输出1和输出2产生的瞬时功率密度与外部电阻，插图分别是输出1和输出2的输出电流，无外部电阻。水的流速为10mls-¹，wteg与管出口之间的距离为10cm；(e)基于全织物的双模式teg对16μf电容器的充电曲线；(f)基于全织物的双模式teg制作成腕带(i)，其可以灵活地匹配手以收集水能从而驱动商用led(ii)。本文中使用有效尺寸为1.5cm×1.5cm的基于全织物的水teg进行输出测试，工作有效尺寸为3cm×3cm用于驱动led。

详细描述

以下详细描述参考了附图，附图通过图示的方式示出了可以实施本发明的具体细节和实施例。以下对实施例进行详细描述，足以使本领域技术人员能够实施本发明。可以使用其他实施例，并且可以在不脱离本发明的范围的情况下进行结构、化学、材料和电气改变。各种实施例不一定是相互排斥的，因为一些实施例可以与一个或多个其他实施例组合以形成新的实施例。

基于织物的或基于柔性基底的水teg由于其优异的柔韧性、良好的透气性和与人体或动物体的高度相容性而特别适用于可穿戴设备。然而，由于诸如织物之类的基底具有丰富的亲水基团，以及它们的比表面积大而具有强吸附能力，因此耐水性差，当前主要的挑战是实现防水或耐水的基底，例如基于常用织物(天然的或合成的)的织物，以及将防水或耐水的基底进一步开发成有效的水teg以收集水能。

为此，本发明的工作涉及使用纤维素来改变下面的基底或织物的表面性质。纤维素是天然存在的亲水性聚合物，在其分子表面上具有大量羟基(-oh)。为了从根本上获得具有疏水性和甚至超疏水性的纤维素，需要在分子尺度上进行化学改性。例如可以对纤维素分子进行例如酯化、醚化和接枝共聚等一系列化学改性。

在本公开中，通过接枝油酰氯对纤维素分子进行酯化(但不一定限于该改性方式)以制备hcoenp，用于功能性制造用于收集水能的水teg。hcoenp、防水基底或织物的制备过程以及基于织物的teg的制备可以通过不同的条件来控制，这些会在后面的段落中解释。

本领域技术人员应了解和理解，为了简洁地进行说明，以下段落和实施例具体涉及包含织物的基底，但本公开的范围不限于这些基底。换句话说，不同类型的基底，优选柔性且能够进行表面改性的基底，可用于能量收集。在这方面，已经用hcoenp涂覆各种类型的基底，例如纤维素纳米纤维(cnf)膜、a4纸和载玻片，并且已经证明经过涂覆后这种表面改性的基底具有防水或耐水性能(图4)。

图1显示了hcoenp和疏水性pet织物的制备方法的示意图。

首先，疏水性纤维素油酰酯(hcoe)通过基于mcc的酯化改性，用油酰氯接枝来合成。也可以使用其他类型的纤维素材料或结构。例如，可以使用纤维素纳米晶体(cnc)和纤维素纳米纤维(cnf)。在一个示例中，将纤维素彻底干燥，将1g干燥的纤维素悬浮在约10至60ml吡啶中，并加热至约100℃。用氮气吹扫反应，向纤维素悬浮液中加入约0.1至40ml油酰氯，在约100℃下进行反应约30至90分钟。

将得到的hcoe进一步从弱极性(或非极性)溶剂转移至极性溶剂，以通过纳米沉淀获得hcoenp。图2(a)显示得到的改性纤维素，其具有疏水脂族链取代原始羟基以实现疏水性。ftir结果如图2(b)所示，用于确认改性过程。在得到的hcoenp样品中，属于-oh基团的伸缩振动的3384.2cm^-1处的强峰消失(曲线iii)。得到的改性纤维素(曲线iii)显示出许多新的峰，出现在3007.9,2929.6,2851.4,1751.8,1653.8,1169.2≈1031.6和724.1cm^-1，它们分别归因于ch＝ch,-ch3,-ch2-,c＝o,c＝c,c-o和-(ch2)-。很明显，这些新基团的出现来自油酰链(与曲线ii相比)。这表明油酰氯成功地接枝到纤维素上，得到名为hcoe的产物。

转移至极性溶剂后，通过除去极性溶剂而分离出hcoe产物，然后通过在弱极性或非极性溶剂中反复溶解并在极性溶剂中沉淀来进一步纯化hcoe产物。在一个示例中，纯化步骤进行2至5次，然后将所得hcoe储存在称为母液的弱极性或非极性溶液中。

如上所述，将hcoe从弱极性(或非极性)溶剂转移至极性溶剂，通过纳米沉淀制备hcoenp。在这种情况下，通过在室温下在约200至1200rpm的搅拌下将hcoe母液滴加到极性溶剂中来制备hcoenp悬浮液。hcoenp的平均尺寸可以约为30至500nm，这取决于在上述搅拌条件下hcoe母液的重量浓度。例如，在上述搅拌条件下，约0.001至20wt％，优选约0.01至20wt％的hcoe母液产生平均尺寸约为30至500nm的hcoenp。

选择弱极性或非极性溶剂使得hcoe部分或完全溶解于其中，优选完全溶解于其中。因此，弱极性或非极性溶剂可包括但不限于己烷、环己烷、环戊烷、正庚烷、异丙醚、乙醚、异丁醇、二氯甲烷(dcm)、二氯乙烷、正丁醇、乙酸正丁酯、正丙醇、甲基异丁基酮和四氢呋喃(thf)。

选择极性溶剂以实现hcoe的纳米沉淀。因此，极性溶剂可包括但不限于乙醇、异丙醇(ipa)、乙酸乙酯、氯仿、丙酮、苯胺、二甲基甲酰胺(dmf)、甲醇、二甲基亚砜(dmso)和水。

随后将上述化学改性施加到基底或织物上以使其表面疏水，从而获得具有改性疏水表面的基底或织物。

因此，根据本公开的一个方面，提供了一种可穿戴水teg，如图5(a)所示。可穿戴水teg包括基底，例如织物。在本文中，织物由可穿戴材料形成，因而使所得teg可穿戴。在本文中，术语“织物”(fabric)和“纺织物”(textile)可互换使用。与材料或组件相关的术语“可穿戴”或其相关术语具有其普通含义，即该材料或组件具有良好的柔韧性或可变形性、良好的透气性和与人体或动物体的高度相容性。

在各种实施方案中，织物是天然纺织物、合成纺织物，或其组合或混合物。织物可包括但不限于棉织物、丝织物、亚麻织物、pet织物、聚氨酯(pu)织物、尼龙、和pet/pu织物、或pet/尼龙织物。另外，在本文中，术语“织物”包括微/纳米纤维膜，其属于非织造织物。微/纳米纤维膜可以通过使用不同的制造方法，例如静电纺丝、熔喷、湿纺、3d打印等，由一种或多种聚合物制成无规结构或规则的编织结构。形成微/纳米纤维膜的一种或多种聚合物可包括聚乙烯醇(pva)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺(pi)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(pvdf-hfp)、聚(偏二氟乙烯-co-三氟乙烯)(pvdf-trfe)、聚(偏二氟乙烯-co-三氟氯乙烯)(pvdf-ctfe)和聚(偏二氟乙烯-co-三氟氯乙烯-co-氟氯乙烯)(pvdf-trfe-cfe)。通过涂覆hcoenp，这些微/纳米纤维膜可用于收集水能。

基底或织物包括第一表面和第二表面。基底或织物可以在第一表面处包括改性疏水表面，其中第一表面进行如前面段落中所述的改性，以在其上形成hcoenp层。“改性疏水表面”是指表面最初是亲水的，由于hcoenp层而变得疏水；或者，表面最初是疏水的，由于hcoenp层而具有更大的疏水性(即更大的接触角)。可以对第二表面进行改性以在其上形成hcoenp层或不进行改性。换言之，第一表面必须是疏水的，而对第二表面来说这是可选的。

在各种实施方案中，可首先用浓度约为0.01至2mol/l的碱性水溶液预处理基底或织物。碱性水溶液可以是氢氧化钠(naoh)、氢氧化钾(koh)或氢氧化钙(ca(oh)2)。使用碱性水溶液进行预处理的步骤不是必须的，这取决于例如待改性的基底的类型。在使用织物作为基底的情况下，优选进行该预处理步骤，以有助于去除织物上的粉尘或蜡等污垢颗粒，从而改善随后的涂覆效果。另一方面，对于其他类型的基底，例如纤维素纳米纤维膜、纸或玻璃，可以不进行预处理步骤。

在各种实施方案中，基底或织物可以用碱性水溶液在约20至100℃下进行预处理。例如，基底或织物可以用浓度约为0.01至2mol/l的碱性水溶液在约20至100℃下进行预处理。

在各种实施方案中，可以用碱性水溶液预处理基底或织物约10至120分钟。例如，可以用浓度约为0.01至2mol/l的碱性水溶液预处理基底或织物约10至120分钟。在另一个实施方案中，基底或织物可以用碱性水溶液在约20至100℃下预处理约10至120分钟。在另一个实施方案中，基底或织物可以用浓度约为0.01至2mol/l的碱性水溶液在约20至100℃下预处理约10至120分钟。

在优选的实施方案中，基底或织物可以用0.5mol/lnaoh水溶液在60℃下预处理60分钟，或用1.0moll^-1naoh水溶液在50℃下预处理120分钟，或用1mol/lkoh水溶液在40℃下预处理80分钟，或用1.2mol/lkoh水溶液在50℃下预处理50分钟。

在预处理步骤之后，可以用hcoenp悬浮液涂覆基底或织物。

在各种实施方案中，可将约0.001至20wt％的hcoenp的悬浮液涂覆在基底或织物的第一表面上，然后经涂覆的基底或织物可在空气中干燥，例如在约60℃下，以获得防水基底或织物。可以使用各种已知技术涂覆hcoenp的悬浮液，例如浸涂、旋涂、喷涂和溶液浇铸。

基底或织物包括在第二表面上的电极，其中第二表面可以与第一表面相对。电极可以由任何导电材料或金属形成，包括但不限于金(au)、铜(cu)、银(ag)、铂(pt)或铝(al)。

上述可穿戴水teg涉及单个电极布置，可以延伸到双模式可穿戴水和接触teg。

因此，根据本公开的另一方面，提供了双模式可穿戴水和接触teg，如图5(b)所示。双模式可穿戴水和接触teg包括水teg和接触teg。

水teg包括具有第一表面和第二表面的第一基底或织物。第一表面和第二表面彼此相对。第一基底或织物可包括在第一表面处的改性疏水表面，其中第一表面进行如先前段落中所述的改性以在其上形成hcoenp层。或者，第一基底或织物可包括在第二表面处的改性疏水表面，其中第二表面进行如先前段落中所述的改性以在其上形成hcoenp层。此外，第一基底或织物可以在第一表面和第二表面处包括相应的改性疏水表面，其中第一表面和第二表面进行如先前段落中所述的改性，以在其上形成相应的hcoenp层。

接触teg包括具有第三表面和第四表面的第二基底或织物，其中第三表面和第四表面彼此相对。接触teg还包括具有第五表面和第六表面的第三基底或织物，其中第五表面和第六表面彼此相对。第二基底或织物和第三基底或织物都可以包括或不包括由hcoenp改性的表面。选择接触teg的第二基底或织物和第三基底或织物，使得它们不包括相同的材料。

接触teg还包括位于第二基底或织物与第三基底或织物之间的间隔件，使得间隔件接近或接触第二基底或织物的第四表面和第三基底或织物的第五表面。

接触teg还包括涂覆在第二基底或织物的第三表面上的第一电极，并且还包括涂覆在第三基底或织物的第六表面上的第二电极，使得该接触teg的第一电极和第二电极相对。

水teg和接触teg布置成水teg的第一基底或织物完全包围或包封接触teg，其中第一基底或织物的第二表面接触该接触teg的第一电极和第二电极。换言之，水teg和接触teg共用同一第一电极和同一第二电极，如图5(b)所示。

以上关于水teg的基底或织物的讨论也适用于第二基底或织物以及接触teg的第三基底或织物，为了简洁起见以下不再赘述。然而，水teg的基底或织物与接触teg的第二和第三基底或织物之间的关键区别在于接触teg的第二和第三基底或织物可以用或不用hcoenp层改性。换言之，水teg的基底或织物(即双模式水和接触teg的外表面)必须用hcoenp涂覆，从而使该表面具有防水性或耐水性。如上所述，接触teg的第二和第三基底或织物的表面可以具有或不具有防水性或防水性。在第二基底或织物不包括待由hcoenp改性的表面的实施方案中，可以采用或不采用碱性水溶液的预处理步骤，如前面段落中所讨论的。同样地，在第三基底或织物不包括待由hcoenp改性的表面的实施方案中，可以采用或不采用碱性水溶液的预处理步骤。

同样，上述关于水teg的电极的讨论适用于接触teg的第一电极和第二电极，为了简洁起见以下不再赘述。

在各种实施方案中，间隔件使得正基底或织物材料与负基底或织物材料能够以固定间隙(约0.1至2mm)快速接触和分离。在本文中，摩擦电序提供了一些材料(特别是织物)的相对摩擦电极性。pet织物被归类为“负”而棉花为“正”，因为棉的相对摩擦电极性比pet织物的相对摩擦电极性更“正”。各种织物的相对极性没有限制。对于接触teg，输出性能取决于两种材料的相对摩擦电极性差(正和负)。较高的相对摩擦电极性差会导致更多电荷，具有更高的输出。例如，为了最大输出，靠近水滴落的地方的基底或织物(即图5(b)中的织物1)优选地比远离水滴落的地方的基底或织物(即图5(b)中的织物2)具有更低的对负电荷的亲和力。间隔件可以是绝缘弹性材料或聚合物弹性体，例如pdms、ecoflex、pu、聚酰胺(pa)、pet、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)(sbs)和聚烯烃弹性体(poe)。间隔件的形状可以是薄膜、弹簧、柱、球体等。

本公开的水teg和双模式水和接触teg特别适用于收集水能。

为了使本发明易于理解并实施，以下通过非限制性实施例描述具体实施方案。

实施例

实施例1

在该实施例中，基于微晶纤维素(mcc)，通过无毒化学改性方法和纳米沉淀技术制备hcoenp。将hcoenp涂覆在日常织物上(例如pet织物、棉织物、丝织物、亚麻织物、尼龙织物、pu织物和pet/尼龙织物等)以构建具有粗糙结构和低表面能的疏水表面，使得到的织物具有超疏水性并保持良好的透气性(图1)。此外，这种无毒防水织物被设计为用于收集水能的水teg。单模式teg输出电压和电流分别为15v，4μa，得到0.26w/m²(图5(a))。此外，将水teg和接触teg组合进一步制造了基于全织物的双模式teg，以提高水的摩擦电能和机械能的电力输出效率。双模式teg可以实现的瞬时功率密度为0.56w/m²，25v，5μa(图5(b))。

实施例1a

将1gcnf彻底干燥，悬浮在30ml吡啶中并加热至100℃，同时用氮气吹扫系统，然后加入7.5ml油酰氯。反应在100℃下进行60分钟。此后，将180ml甲醇倒入混合物中以沉淀产物，然后通过过滤移除该产物。将沉淀的产物通过在二氯甲烷(dcm)中反复溶解并在甲醇中沉淀，进一步纯化2次。将得到的疏水性纤维素油酰酯的dcm溶液(1ml，2wt％)在室温下在600rpm的搅拌下滴加到去离子水(40ml)中，得到hcoenp(0.05wt％)的悬浮水溶液，平均尺寸约为30nm。

将棉织物和pet织物(5cm×5cm)用0.5mol/l氢氧化钠水溶液(naoh)在60℃下预处理60分钟。然后，通过浸涂法将2.5wt％的hcoenp的悬浮水溶液涂覆在经预处理的棉织物和pet织物上，然后在60℃下干燥，得到防水棉和pet织物。防水棉和pet织物测得的接触角分别达到153.8°和162.1°，如图7(a)所示。

将金(au)电极(1cm×1cm)喷涂到防水棉织物上以获得水teg，如图5(a)所示。收集水能测得的开路输出电压和电流分别约为15v和4μa(图7(b-c))。测得的瞬时功率密度约为0.26w/m²。

此外，如图5(b)所示，在pet织物(织物1)和防水pet织物之间插入铜(cu)箔(1cm×1cm)(电极1)。另外，用cu箔电极(1cm×1cm)(电极2)覆盖经预处理的棉织物(织物2)。间隔件材料位于织物1和织物2之间以将它们分开。此后，封装由上述配置形成的双模式teg，如图5(b)所示。

实施例1b

将0.5g纤维素纳米晶体(cnc)彻底干燥，悬浮在20ml吡啶中并加热至100℃，同时用氮气吹扫系统，然后加入5ml油酰氯。反应在100℃下进行80分钟。此后，将125ml乙醇倒入混合物中以沉淀产物，然后通过过滤移除该产物。将沉淀的产物通过在四氢呋喃(thf)中反复溶解并在乙醇中沉淀，进一步纯化2次。将得到的疏水性纤维素油酰酯的thf溶液(0.5ml，5wt％)在室温下在1000rpm的搅拌下滴加到丙酮/二甲基甲酰胺(dmf)(5ml)的混合溶剂中，得到hcoenp(0.5wt％)的丙酮/dmf悬浮液，平均尺寸约为80nm。

将丝织物和pet织物(5cm×5cm)用1mol/l氢氧化钾水溶液(koh)在40℃下预处理80分钟。然后，通过旋涂法将4wt％的hcoenp的丙酮/dmf悬浮液涂覆在经预处理的丝织物和pet织物上，然后在60℃下干燥，得到防水丝织物和pet织物。防水丝织物和pet织物测得的接触角分别为147.3°和162.1°，如图7(a)所示。

将au电极(1cm×1cm)喷涂到防水丝织物上，得到水teg，如图5(a)所示。收集水能测得的开路输出电压和电流分别约为15v和2μa(图7(b-c))。

此外，如图5(b)所示，cu箔(1cm×1cm)也可用作电极(电极1)以插入丝织物(织物1)和防水pet织物之间。另外，用cu箔电极(1cm×1cm)(电极2)覆盖经预处理的pet织物(织物2)。间隔件材料位于织物1和织物2之间以将它们分开。此后，封装由上述配置形成的双模式teg，如图5(b)所示。收集水能测得的开路输出电压和输出电流接近于实施例1的双模式teg的相应输出。此外，输出电流密度值等于输出电流值，因为电极面积为1cm²。在25v和5μa的输出下，双模式teg测得的瞬时功率密度为0.56w/m²。

实施例1c

将2g微晶纤维素(mcc)彻底干燥，悬浮在80ml吡啶中并加热至100℃，同时用氮气吹扫系统，然后加入17ml油酰氯。反应在100℃下进行90分钟。此后，将320ml乙醇倒入混合物中以沉淀产物，然后通过过滤移除该产物。将沉淀的产物通过在己烷中反复溶解并在乙醇中沉淀，进一步纯化3次。将得到的疏水性纤维素油酰酯的己烷溶液(2ml，5wt％)在室温下在1200rpm的搅拌下滴加到乙醇(50ml)中，得到hcoenp(0.2wt％)的乙醇悬浮液，平均尺寸约为120nm。

将亚麻织物、pet织物和pet/尼龙织物(5cm×5cm)用1.2mol/lkoh水溶液在50℃预处理50分钟。然后，通过喷涂法将5wt％的hcoenp的丙酮/dmf悬浮液涂覆在经预处理的亚麻织物和pet/尼龙织物上，然后在60℃下干燥，得到防水亚麻织物和pet/尼龙织物。防水亚麻织物和pet/尼龙织物测得的接触角分别为151.7°和150.4°，如图7(a)所示。

将au电极(1cm×1cm)喷涂到防水亚麻织物上，得到基于亚麻织物的水teg，如图5(a)所示。收集水能测得的开路输出电压和电流分别约为15v和3μa(图7(b-c))。

此外，如图5(b)所示，cu带(1cm×1cm)也可以用作电极(电极1)插入亚麻织物(织物1)和防水pet/尼龙织物之间。另外，用cu带电极(1cm×1cm)(电极2)覆盖经预处理的pet织物(织物2)。间隔件材料位于织物1和织物2之间以将它们分开。此后，封装由上述配置形成的双模式teg，如图5(b)所示。

实施例1.结果与讨论

超疏水和抗污涂层

sem图像显示得到的hcoenp是尺寸约为35±5nm的均匀球体(图2(d))，与mcc(图2(c))相比，其尺寸显着减小。另外，这与尺寸分布的结果一致(图2(e))。另外，使用不同的搅拌速度以沉淀浓度逐渐增加的hcoe溶液，得到一系列具有尺寸从约30nm至500nm逐渐增大的hcoenp(图6(c))。hcoenp尺寸随着hcoe浓度的增加和搅拌速度的降低而增加。将hcoenp涂覆在超亲水pet织物上以获得防水织物。图3(d)显示了涂有hcoenp的pet织物，其具有超疏水性，具有约162.1°的大接触角。sem图像证实hcoenp(约35±5nm)连续地覆盖在pet纤维的粗糙表面上(图3(a-b))，以产生非常薄的疏水涂层。得到的由纳米级颗粒和微米级纤维组成的分层结构不会阻塞开口并降低纺织物的透气性(图3(c))。图3(e-f)显示涂覆hcoenp的织物对粉尘、染料和大肠杆菌具有有利的抗污性能，得到具有自清洁性能和抗菌性能的日常纺织物。而且，图3(g-h)证实了hcoenp层在苛刻环境中具有高稳定性。此外，hcoenp还可以用作许多其他基底的防水处理，例如纤维素纳米纤维膜、a4纸、载玻片(图4)，其是一种在涂覆数次后可实现防水性能的高效涂层。

用于水能收集的teg

由于pet负的摩擦电极性，因此pet是良好的摩擦电材料，基于超疏水pet织物的teg可用于收集水能(图5(a))。测量过程中，水从硅橡胶管流出，对装置连续冲击以产生连续输出。图8(a-b)示出了相应的输出开路电压和电流分别达到15v和4μa。当电阻低于1mω时瞬时功率密度小，并在100mω负载下达到0.14mwm^-2的最大值。基于pet织物的水teg的交流电(ac)输出经由全波整流桥可容易地转换为直流电(dc)(参见图8(e)的插图)。因此，本发明的基于pet织物的水teg可在180秒内将10μf电容器充电至2.7v(图8(e))。在安装到屋顶上或者编织成棉手套时可点亮商用led，如图8(f)所示，显示出良好的柔韧性和可变形性，可完全匹配屋顶和纺织物的形态。它是一种用于可穿戴自供电系统的有前景的能量收集设备。

此外，测量了基于不同疏水性纺织物(涂覆hcoenp的棉、丝、亚麻、尼龙、pu、pet/尼龙)的许多其他teg的输出性能(图7(a))。上述器件的输出电压没有明显的变化，如图7(b)所示，表明hcoenp层可在各种不同的基底或织物上提供固定的摩擦电极性。图7(c)显示器件具有略微不同的输出电流，这可能是由于不同的基底或织物具有不同的电子传输速率。此外，还研究了由具有不同尺寸的hcoenp修饰的装置，以探究hcoenp尺寸对输出性能的影响。如图6(d)所示，当织物用较小的hcoenp修饰时，teg的输出电压增加，这是由于更好的疏水性提供了更快的水分离速度。如预期的一样，图6(e)表明，即使器件是由涂有不同尺寸的hcoenp的基底或织物制成，也可获得类似的输出电流。该发现是合理的，因为输出电流与使用的基底或织物有关，如图7(c)的说明中所讨论的。图6(e)所示的装置使用相同的基底或织物。

用于水能收集的teg和用于机械能收集的接触teg

如图5(b)所示，通过组合水teg和接触teg设计了可以得到全织物包裹的双模式teg，用于收集水的静电能和机械能。在一个示例中，pet织物(负性材料)和棉织物(正性材料)用于构造接触teg以收集水的机械能，它由基于防水pet织物的水teg包封，不仅保护接触teg不被水润湿，也可以收集水的静电能。

双模式teg的工作机制可以解释为基于两个单独的水teg和接触teg的单电极模式。如图9(a-b)所示，输出1(图9(a))和输出2(图9(b))的电压值分别达到约22v和约17.5v，输出1和输出2的电流值分别达到约8μa和约4μa(参见图9(c)，9(d)的插图)。因此，基于全织物的双模式teg的输出1(图9(c))和输出2(图9(d))在约为100mω的负载电阻下产生的瞬时功率密度约为0.30wm²和约0.17wm²。使用整流器输出，10μf电容器可以分别通过输出1和输出2在大约180s内充电到约3.2v和约2.7v(图9(e))。此外，双模式teg可以用作腕带以收集水能用于驱动商用led(图9(f))。全织物结构优异的可变形性使teg完全符合人体手腕以执行预期任务。因此，它为设计用于可穿戴自供电系统的增强型能量收集装置提供了一个有吸引力的概念。

实施例2

在该实施例中，通过在日常织物/纺织物上进行hcoenp处理已经实现了水能收集，其涉及低成本且无毒的疏水涂层。经验证，合成的hcoenp可以为不同的织物实现稳定有效的防水性能，并赋予织物自清洁和抗污性能。因此，棉、丝、亚麻、pet、尼龙和pu等日常织物已被确认可用作水teg用于水能收集。例如，基于pet织物的水teg在100mω的负载电阻下的输出功率密度为0.14wm^-2。它很容易结合到棉手套中以驱动商用led。此外，由棉织物、pet织物和防水pet织物组成的封闭式全织物双模式teg设计用于收集水的静电能和机械能，输出1和输出2的最大瞬时输出功率密度分别达到0.30和0.17wm^-2。基于织物的teg由于其稳定的防水性能、自清洁性能和抗污性能优势而能够在苛刻环境中良好地工作。此外，其结构简单，具有良好的柔韧性、可变形性和舒适性，使其成为用于可穿戴自供电系统的有前途的能量收集装置。

疏水性纤维素油酰酯纳米颗粒的合成：将1g微晶纤维素(20μm，sigma-aldrich)彻底干燥，悬浮在40ml吡啶中并加热至100℃，同时用氮气吹扫系统。然后加入13.9ml油酰氯(≥89％，sigma-aldrich)，反应在100℃下进行90分钟。此后，将乙醇倒入混合物中以沉淀产物，然后通过过滤移除该产物。将产物通过在二氯甲烷(dcm)中重复溶解并在甲醇中沉淀，进一步纯化3次。将1ml得到的hcoe(40mgml^-1)的dcm溶液在室温下在1200rpm的搅拌下滴加到20ml乙醇中，得到hcoenp(2mgml^-1)的乙醇悬浮液，平均尺寸约为35±5nm。

防水织物的制备：以pet织物描述防水织物的制备方法。将pet织物(厚度260±20μm，尺寸3cm×3cm)在1.0moll^-1naoh水溶液中在50℃下搅拌120分钟进行预处理，除去杂质，然后用去离子水冲洗彻底擦去残留的碱。将得到的干燥pet织物用hcoenp的乙醇悬浮液(2mgml^-1)喷涂6至10次，然后在60℃下干燥20分钟以得到防水pet织物。所有通过浸涂制备的防水样品如图4所示，浸涂是处理织物获得类似疏水性的有效方法。

基于织物的水teg的制造：通过在尺寸为1.5cm×1.5cm防水的涂覆hcoenp的织物的背面上沉积20nm的金来制备au电极。然后，将导电织物带向外连接到au电极作为后续电测量的引线，将其进一步用透明胶带包裹以防水。

封装的基于全织物的双模式teg的制造：从三种不同的织物开始制造基于全织物的双模式teg。首先，用au薄涂层(厚度为20nm，尺寸为1.5cm×1.5cm)覆盖防水的涂覆hcoenp的pet织物(厚度为260±20μm，尺寸为10cm×6cm)，au薄涂层用作水teg和接触teg的电极以及双模式teg的输出1。然后，用另一种标准的未涂覆的pet织物作为接触teg的负极材料覆盖在沉积的au电极的顶部。

另一方面，经naoh预处理的棉织物作为接触teg的正极材料，用au电极(厚度20nm，尺寸1.5cm×1.5cm)涂覆，并用于接触teg和双模式teg的输出2。使用丙烯酸胶带(3m，usa)作为间隔件以保持pet织物和棉织物之间的间隙距离约2mm。最后，将防水pet织物收紧，将所有其他部件封装成一体化的全织物装置。

细菌生长和计数：将大肠杆菌菌落(atcc#25922)分散在15mllb培养基(merckmillipore)中以制备大肠杆菌起子培养物。将其在37℃下培养并以120rpm摇动6小时。使用lb培养基稀释大肠杆菌起子培养物至每毫升5×10⁷个细胞，在600nm波长下的uv-vis吸光度读数0.3(1650pcuv-vis分光光度计，日本京都岛津公司)。为了评估抗污性能，将样品切成1cm×1cm尺寸，并浸没在大肠杆菌接种物中于37℃培养16小时。然后用灭菌的超纯蒸馏水冲洗三次，再用灭菌的棉签从样品中除去大肠杆菌生物膜。连续稀释后进行平板计数。

表征和电测量：在perkinelmerfrontier上进行ftir测量以确认hcoe的结构。使用场发射sem(jeol7600)来呈现hcoenp的尺寸和形状，使用纳米颗粒分析仪(horiba，sz-100)进一步确定尺寸。通过基于视频的光学接触角测量系统(dataphysicsoca15pro)用6μl液滴测量接触角和滑动角(相对速度，0.8°s^-1)。通过全自动渗透仪(yg461e-iii)在100pa压差下用一织物(20cm²)测试透气性。通过at21天平比较器(mettlertoledo)记录hcoenp的重量。为了测量teg的电输出，使用具有10mω探针和低噪声电流前置放大器(stanfordresearchsystem型号sr570)的混合域示波器(tektronixmdo3024)。使用探测器(cascademicrotech/alessirel4800)记录电容器的teg充电过程。腕带实验已获得受试者签署的知情同意书。

实施例2.结果与讨论

图1中示出了防水织物的制备方法的示意图。首先，通过基于mcc的酯化改性，用油酰氯接枝来合成hcoe，将得到的hcoe进一步从弱极性溶剂转移至极性溶剂，通过纳米沉淀得到hcoenp。图2(a)显示得到的改性纤维素，其具有疏水脂族链取代原始羟基以实现疏水性。ftir结果如图2(b)所示，用于确认改性过程。在得到的hcoenp样品中，属于-oh基团的伸缩振动的3384.2cm^-1处的强峰消失(曲线iii)。得到的改性纤维素(曲线iii)显示出许多新的峰，出现在3007.9,2929.6,2851.4,1751.8,1653.8,1169.2～1031.6和724.1cm^-1，它们分别归因于ch＝ch,-ch3,-ch2-,c＝o,c＝c,c-o和-(ch2)-。很明显，这些新基团的出现来自油酰链(与曲线ii相比)。这表明油酰氯成功地接枝到纤维素上，得到名为hcoe的产物。

然后，通过将hcoe从弱极性溶剂转移至极性溶剂，通过纳米沉淀制备hcoenp。sem显示优化的所得hcoenp是均匀的球形，具有约35±5nm的尺寸，其合理地略小于尺寸分布结果(≈47nm)(图2(e))。与原始微米级mcc相比，球形纳米级hcoenp的形态发生明显变化(图2(c-e))。

随后，将hcoenp的乙醇悬浮液(0.2至0.6mgml^-1)以1mlcm^-2的剂量喷涂在超亲水pet织物上以构建准单层纳米级粗疏水涂层(图10(a-b))。未涂覆的pet织物是透水的并且不能承受水的冲击(图10(d))。由于其固有的微米级编织结构，涂覆hcoenp的织物具有分层的微米/纳米表面结构，其包容截留的空气并有效地排挤水的渗透以得到超防水纺织物(图10(d))。图10(d)的插图显示pet织物在喷涂hcoenp后显示出超疏水性和大静态接触角(sca，162.1°)。此外，用hcoenp的悬浮液浸涂可以实现类似的结果。图4(b)显示随着浸涂次数的增加，sca迅速增加。在用hcoenp浸涂六次后，可以实现超疏水性能。浸涂10次的pet织物在室温下放置30天后仍显示出158.9°的大sca(图4(a))。与最初的160.7°相比，sca的降低可忽略，表明hcoenp层在日常环境中的稳定性。此外，表明hcoenp可以涂覆在如图4(c-e)所示的不同亲水基底上以使其具有疏水性，例如纤维素纳米纤维膜、a4纸和载玻片。经过几次浸涂后，a4纸表现出令人满意的疏水性(图10(f))。这表明hcoenp是在广泛的应用中在无数基底上实现防水喷涂的一般策略。

图10(a-b)显示在单根纤维的表面上连续的hcoenp薄层，在超细pet织物上涂覆hcoenp之后纱线结构保持良好，表明hcoenp层没有阻挡织物孔(图10(c))。因此，织物不仅具有超疏水性，同时还保持良好的透气性，如图10(e)所示，用注射器的气流(5cm³s^-1)对一张kimwipes纸进行吹气。透气性的定量测量证实，与未涂覆的pet织物相比(1935±3lm^-2s^-1)，涂覆hcoenp的pet织物具有非常高的透气性，即1928±2lm^-2s^-1，几乎不受hcoenp层的影响。因此可以相信它能够确保相关可穿戴设备的舒适性。此外，自清洁和抗污性能是实现本发明基于防水织物的teg在苛刻环境中长期应用的另外两个关键要求。对此，测试了接触角滞后(cah)和滑动角(sa)，结果如表1所示，证实了本发明的防水pet织物具有小的cah2.5°±0.8°和小的sa7°±1.6°，因而具有显着的自清洁特征。

表1.涂覆hcoenp的pet织物的静态接触角、前进角、后退角、接触角滞后和滑动角

图10(f)显示了防水pet织物对粉尘(由碳粉模拟，≈20μm)和染料溶液的自清洁性能，其中经hcoenp涂覆之前和之后用亚甲蓝溶液用于冲洗覆盖pet织物的粉尘。

结果显示，不含hcoenp层的pet织物表现出超亲水性，并快速吸附亚甲蓝溶液，发生严重的亚甲蓝和粉尘污染。相反，在涂覆防水hcoenp层的pet织物上的亚甲蓝液滴可以冲掉粉尘，并且不会留在或吸附在织物表面上，表现出对粉尘和有机染料的有效自清洁能力(图10(f))。更有趣的是，防水pet织物表现出相当强的抗生物污损性能，如图10(g)所示。它有效防止大肠杆菌的粘附和增殖，粘附率低至约34.6±9.6％，与原始pet织物(100±14％)相比要低得多。此外，防水pet织物在室温下分别在中性、酸性和碱性水溶液中使用高速搅拌(600rpm)进行测试，然后实时监测hcoenp的重量和防水pet织物的sca。如图10(h)所示，将涂覆hcoenp的pet织物在苛刻环境中剧烈洗涤72小时后，精确称量hcoenp进行定量测量。在加速剧烈洗涤72小时后，在pet织物(3cm×3cm)上的hcoenp层(0.35mgcm^-2)的重量保持高度一致(>98.2％)。所得织物可稳定地保持染料水溶液液滴。此外，图10(d)显示pet织物容易被染料水溶液润湿，相反，涂覆hcoenp的pet织物显示出对染料和水的优异耐受性，初始sca约为162.1°，如图10(j)所示，在水(ph＝6.8)、盐酸(hcl)溶液(ph＝2.0)和naoh溶液(ph＝12.0)中搅拌72小时后分别略微降至157.6°、154.6°和153.8°。图11中示出了实时监测sca的一组典型照片。涂覆hcoenp层的pet织物的防水性能在中性的水中稳定性最佳，在碱性溶液中稳定性最低。然而，搅拌72小时后可以保持超过150°的sca。可以实现2.5°±0.8°的稳定cah(图10(j)的插图)和7°±1.6°的小sa(表1)，这也证实了其稳定的自清洁能力，如图10(f-i-iii)所示。这表明得到的pet织物能够在中性、酸性或碱性环境中保持其超疏水性。本文证明本发明的环保型涂覆hcoenp的pet织物具有令人印象深刻的防水稳定性，足以满足苛刻环境中的应用需求。

基于上述结果，采用涂覆hcoenp的pet织物制造wteg，如图5(a)所示。先前的研究表明，水teg的工作机制是基于水和空气/管道或水teg表面之间的接触起电过程产生的摩擦电。因此，本发明水teg产生摩擦电基于两种工作机制。将水teg的工作模式解释为单电极模式。水滴通常从空气中或通过与硅树脂管接触而获得正电荷，使得在水界面处涂覆hcoenp的织物带负电荷，在织物内形成电双层(edl)(图5(a-i,-ii))。另外，当水滴直接落下并首先与涂覆hcoenp的织物接触时，防水织物上的表面基团的电离也会使其带负电并在织物界面处产生edl。在织物内形成的这些edl都将导致au电极处的电荷累积，在带电液滴和地(ground)之间形成正电位差，电子从地转移到au电极以平衡电位差并达到平衡(图5(a-iii))。该过程产生瞬时正电流。一旦水滴离开防水织物，就会产生负电位差，产生从au电极到地的电子流(图5(a-iv))，直到达到新的平衡。该过程产生瞬时负电流。随后的水周期性地接触防水织物，可以连续产生交流电输出。对于该过程，由于每个水滴快速完全离开，使得织物持久的超疏水性有助于实现最大的电输出。

为了测量基于pet织物的水teg的输出，由水泵控制将未处理的自来水以6mls^-1的流速通过硅胶管以45°和10cm的距离对水teg进行冲击。如图6所示，通过逐渐增加hcoe的浓度，可以获得尺寸分布从约30nm增加到500nm的hcoenp(图6(c))。hcoenp尺寸随着hcoe浓度的增加和搅拌速度的降低而增加。在pet织物上涂覆不同尺寸的hcoenp以制造一系列水teg。从这些水teg测量得到类似的输出电流，如图6(e)所示，这是由于同一基底的电子转移率无差别。图6(d)显示这些水teg的输出电压随着涂覆的hcoenp的尺寸减小而逐渐增加。这表明较小的hcoenp层使pet织物更加疏水。用最小的hcoenp可以实现超疏水性pet织物(参见图6(d)的插图)。结果显示，水滴快速离开织物表面从而尽可能完全地转移电荷。因此，使用尺寸约为35±5nm(或约47nm，使用纳米颗粒分析仪测量)的最小hcoenp作为优化涂层以实现基于pet织物的水teg。因此，图12(a，b)分别示出输出电压和电流分别达到15v和4μa。电输出的一些波动(图12(a，b)的插图)表明并非所有随机落在水teg表面上的液滴可以同时到达或离开织物。正电压峰值几乎等于负电压峰值，但比负电压峰值更稳定，表明通过空气/管的预充电水滴有助于输出(图5(a))。根据所提出的工作机制，正电流峰值和负电流峰值分别对应于水teg表面上带正电的水滴的接触和离开的过程。如图12(b)插图所示，正电流峰值等于负电流峰值，表明水滴从水teg表面快速移除，与下落接触过程类似。这证实了本发明水teg可以有效地收集水的静电能。此外，可测量产生的电压和电流与外部负载电阻，以研究基于pet织物的水teg的输出功率密度。如图12(c)所示，当负载电阻从0.001mω增加到1gω时，输出电压从0.1v增加到13.6v，负载两端的电流反而从3.2μa降至1.8μa。当电阻低于1mω时，由基于pet织物的水teg产生的瞬时功率密度小，在100mω的负载下达到0.14mwm^-2的最大值(图12(d))。基于pet织物的水teg的交流电输出容易通过全波整流桥转换为直流电输出(图12(e)的插图)，可在180s内将10μf电容器充电至2.7v(图12(e))，这验证了基于pet织物的水teg的应用。更重要的是，将本发明基于pet织物的水teg编织到棉手套中可以点亮商业led，如图12(f)所示，表现出有利的柔韧性和可变形性且不影响其性能，使其成为用于可穿戴自供电系统的有前景的能量收集装置。

为了使装置更适应日常生活的实际需要，可以将一些其他天然织物和合成织物制成水teg。如图7所示，一系列织物包括棉、丝、亚麻、pet、尼龙、pu和pet/尼龙的混纺织物，用hcoenp处理以制造水teg。所有防水织物的形态如图7(a)所示，它们都对染料水溶液具有明显的排斥性。不同的编织图案和不同的化学成分使得sca略有不同。对于这些基于不同织物的水teg，测量它们在相同条件下的输出。结果显示，teg具有相似的输出电压(图7(b))，但输出电流略微不同(图7(c))。这些结果验证了图5(a)中提出的工作机制。不同织物的疏水性和介电常数的微小差异会影响au电极上的感应转移电荷，导致水teg的输出差异。简而言之，hcoenp可以使各种日常织物功能化以收集水能。特别是用于棉、丝和亚麻织物上的设备，它们是有前途的可穿戴水能收集器。

到目前为止，上述基于织物的水teg可以有效地收集水的静电能。然而，流动的水不仅产生摩擦电，而且还携带机械能。为此，通过组合水teg和接触teg制造了基于全织物的双模式teg，如图5(b)所示。pet织物(负极材料)和棉织物(正极材料)用于构造接触teg以收集水的机械能，并且它由基于防水pet织物的水teg包封，不仅保护接触teg使其不会被水润湿，也可收集水的静电能。双模式teg的工作机制可以解释为基于两个独立的水teg和接触teg的单电极模式。水teg的工作过程如图5(a)所示。同时，水的冲击力会使棉织物和pet织物反复接触和分离，从而驱动接触teg工作。如图5(b)所示，au电极1用于收集由水teg和接触teg产生的摩擦电(输出1)，au电极2用于收集接触teg的另一输出。更具体地说，在基于全织物的双模式teg的工作过程中，水滴和棉织物同时具有相同的产生电荷，感应电荷保持在au电极1和地之间的相同方向流动。因此，au电极2的工作机制易于理解，因为它取决于接触teg由水驱动的接触和分离。因此，如果带电的水滴或流水周期性地接触和离开双模式teg，则将连续产生水teg和接触teg的输出。参照图5和图13可以理解基于全织物的双模式teg的详细工作机制。双模式teg的性能是基于流量为10mls^-1的受控自来水测量的，冲击距离为10cm，冲击角为45°。如图14(a，b)所示，输出1(图14(a))和输出2(图14(b))的电压值分别达到22v和17.5v，以及输出1(图14(c))和输出2(图14(d))的电流值分别达到8μa和4μa(参见图14(c，d)的插图)。

因此，在100mω的负载电阻下，基于全织物的双模式teg的输出1(图14(c))和输出2(图14(d))产生的瞬时功率密度为0.30和0.17wm²。结果显示，与上述基于pet织物的水teg相比，输出1的值明显提高，这是由于au电极1上的感应转移电荷的密度更高。如图14(a，b)插图所示，0.2秒内的不同信号也表明了这一点，说明输出1确实通过水teg与接触teg协同作用而提高。通过全波整流桥对电容器充电进一步证实了基于全织物的双模式teg的应用潜力，如图14(e)的插图所示。结果表明，输出1和输出2分别在180秒内将16μf电容器充电至3.2v和2.7v(图14(e))。此外，如图14(f)所示，本发明双模式teg可以制成腕带以收集水能从而驱动商用led。可穿戴的全织物制成腕带具有优异的可变形性，使其完全符合手腕，以执行收集水能的预期任务。它为实现用于可穿戴自供电系统的能量收集装置提供了一个有吸引力的概念。

“包括”意指包含但不限于“包括”一词之后的任何内容。因此，术语“包括”的使用表示所列出的元素是必需的或强制性的，但是其他元素是可选的并且可以存在或不存在。

“由...组成”意味着包括并限于短语“由......组成”之后的任何内容。因此，短语“由......组成”表示所列出的元素是必需的或强制的，并且不存在其他元素。

本文说明性描述的发明可以在缺少本文未具体公开的任何要素、限制的情况下适当地实施。因此，例如，术语“包括”、“包含”、“含有”等应当被广泛地理解而不受限制。另外，本文使用的术语和表达用于描述而非限制，并且无意使用这些术语和表达来排除所示和所描述的特征的任何等同物或其部分，应当理解在所要求保护的本发明的范围内可以进行各种修改。因此，应该理解尽管已经通过优选实施例和可选特征具体公开了本发明，但是本领域技术人员可以采用本文公开的本发明的修改和变化，并且这些修改和变化在本发明的范围内。

关于给定数值的“约”，例如用于描述温度和时间段，意味着包括在指定值的10％内的数值。

本文已广泛和一般地描述了本发明。落入公开内容中的每个较窄的下位概念和分组也构成本发明的一部分。这包括本发明的一般描述、附带条件或从中剔除任何特征的否定限制，无论在本文中是否具体描述了该剔除的特征。

其他实施方案在以下权利要求和非限制性实施例内。另外，在根据马库什群组描述本发明的特征或方面的情况下，本领域技术人员应当认识到，本发明也因此以马库什群组的任何要素或要素子群的形式描述。