一种具有多层相变材料散热器的可穿戴热电发电器

1.本发明涉及温差发电技术领域，特别是指一种具有多层相变材料散热器的可穿戴热电发电器。


背景技术：

2.人体能量大部分以热量的形式释放，皮肤与外界的温差平均约5℃
‑
30℃，因此人体可以很好的作为可穿戴热电发电器的热源。可穿戴热电发电器能将人体散发低品位热量转化为有效电能，这类发电器将有可能为一些功率要求小于毫瓦级的无线传感器等微型设备提供足够的电压或功率。可穿戴热电发电器的输出性能受热电臂材料、热电臂组装结构、热电臂尺寸和热电臂冷热端温差大小等因素影响。其中保持恒定温差是保证热电发电器输出稳定性能的基础，目前不少研究学者用铜、泡沫铜等作为散热材料，这些材料应用到可穿戴领域会存在造价成本高和笨重的缺点，这违背了可穿戴设计便捷性的初衷。相变材料具有价格低和密度小等优点。


技术实现要素：

3.本发明要解决的技术问题是提出一种具有多层相变材料散热器的可穿戴热电发电器，其具有节能、回收低品质热量、质轻、散热器有一定温度梯度和温差在一定时间保持恒定的优点。本发明采用相变材料作为散热材料，通过多相变层和最外层曲面来增加散热速率，保持热电臂冷热端的温差。
4.该装置包括吸热膜模块、发电模块、散热膜模块和相变散热器模块，吸热膜模块、发电模块、散热膜模块和相变散热器模块依次叠置，吸热膜模块包含吸热膜和集成板，发电模块包含热电臂、势垒层、导流条，散热膜模块包含散热膜和集成板，相变散热器模块包含密封装置、隔离物、相变材料和最外层散热曲面。
5.进一步地，所选热电臂之间存在空隙，热电臂的尺寸受热电半导体材料的塞贝克系数、热导率、电导率、输出功率和输出电压和温差等因素的影响，热电臂的高度范围为500um
‑
5mm，热电臂的底面为圆形或正方形；热电臂包括p型热电臂和n型热电臂，p型热电臂和n型热电臂顶部通过导流条连接，p型热电臂和n型热电臂截面积中心距离范围为160um
‑
6.6mm；热电臂之间为空隙装填封装材料，封装材料具备低热导率、具有柔性和绝缘性能，封装材料选择绝缘且热导系数不大于0.03w/(m.k)的材料制成。
6.进一步地，所选热电臂底面为圆形时，半径范围为100um
‑
2mm；热电臂底面为正方形时，边长范围为80um
‑
2mm。
7.进一步地，所选吸热膜具有高热导和绝缘性能，是连接皮肤热端处密封材料和热电臂发电结构热端的中间介质；散热膜具有吸热快、热导率高及绝缘性能；吸热膜和散热膜的具体形状根据热电臂的尺寸确定，吸热膜和散热膜的导热系数至少为2w/m.k。
8.进一步地，所选势垒层位于导流条和热电臂之间，势垒层厚度范围为0.05
‑
0.2mm。
9.进一步地，所选导流条具备高电导率和热导率性能，导流条厚度范围为50um
‑
0.5mm。
10.进一步地，所选相变材料具备相变转换温度低和热膨胀系数小的特点，相变材料类别包含有机相变材料、无机相变材料、金属基相变材料和复合相变材料；相变材料结构具有一层以上相变材料，第一层相变材料的熔点最高且相变潜热较高，第二层相变材料熔点低于前一层相变材料且相变潜热小于等于前一层相变材料，以此类推。
11.进一步地，所选有机相变材料包括c
60
、石蜡(如十四烷、十六烷、十八烷、二十烷等)；无机相变材料包括高温熔融盐、结晶水合盐类，其中高温熔融盐包括氟化盐、氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、芒硝；金属基相变材料的金属基为铝；复合相变材料包含金属基相变复合材料、陶瓷基相变复合材料和碳质纳米相变复合材料，金属基相变复合材料包括铝基和镍基，碳质纳米相变复合材料包括石墨烯纳米复合材料、石蜡泡沫铝复合材料、石蜡纳米石墨烯、石蜡纳米铜和芒硝纳米铜。
12.进一步地，所选隔离物包括碳、石墨或铝中的一种或多种，隔离物置于相邻两层相变材料之间，隔离物热导率不小于300w/m.k。
13.进一步地，所选最外层散热曲面包括圆弧曲面、针形曲面。
14.热电臂之间存在空隙，热电臂的尺寸受热电半导体材料的塞贝克系数、热导率、电导率、输出功率和输出电压、温差因素的影响，根据热电半导体材料的塞贝克系数、热导率、电导率和计算室温zt值；根据塞贝克系数和温差计算单个一对热电臂产生的电动势；以器件最大输出效率为目标，计算出一个热电对(亦称π对)提供给负载的电压；根据输出电压和负载电压计算热电对的数量，进而计算内阻和负载电阻；根据给定热电臂的底面积计算热电臂高度。
15.本发明通过增加串联热电臂的对数来增加或减小热电臂的高度，例如直径为0.5mm计算得到热电臂高度为6mm，对数为7；考虑到柔性的问题，如本发明取热电臂的高度为1mm,那么对数变为42对串联热电臂；热电臂的高度与断面直径和正方形边长相近。
16.吸热膜具有高热导和绝缘性能，是连接皮肤热端处密封材料和热电臂发电结构热端的中间介质；吸热膜能达到体温和热电臂发电结构热端温度保持相同的效果；散热膜具有吸热快、热导率高及绝缘性能，其作用为保证发电模块的冷端热量快速传到相变散热器；吸热膜和散热膜的具体形状根据热电臂的尺寸来确定，吸热膜和散热膜的导热系数至少为2w/m.k。
17.集成板的作用是将若干对由导流条连在一起的pn型热电对集成在一个板上，以免导流条断裂或接触不好，使器件失效。
18.密封材料的作用是形成一个腔体用于防止相变材料吸热由固体转变为液体后液体泄漏，密封材料需满足密度小和不与相变材料及集成板或散热膜材料发生反应性能要求；要根据外界温度与相变材料最低熔点相比较来确定密封材料是否需具有高热导或绝热性；当外界温度低于相变材料最低熔点时，为了增加相变材料的散热效果，密封材料需具备高热导率；当外界温度高于相变材料最低熔点时，装置材料需具备绝热性能。
19.势垒层根据热电臂材料的化学性能、综合热膨胀系数、热导率和焊接性能因素来确定，势垒层位于导流条和热电臂之间，势垒层厚度范围为0.05
‑
0.2mm。势垒层具体尺寸要根据热电臂材料、工作温度等因素考虑；势垒层能够隔绝热电臂和导流条之间的扩散和物理和化学反应，增加器件的稳定性能；室温以(bi1‑
x
sb
x
)2(te1‑
y
se
y
)3作为热电臂材料时，综
合考虑选择镍作为势垒层。
20.导流条具备高电导率和热导率性能，导流条的尺寸要根据热电臂材料和温差因素确定，一般导流条厚度为热电臂高度的十分之一，一般取导流条厚度范围为50um
‑
0.5mm；室温以(bi1‑
x
sb
x
)2(te1‑
y
se
y
)3作为热电臂材料时，综合考虑选择铜作为导流条；取热电臂高度为2mm时，导流条的厚度在0.1
‑
0.3mm之间。
21.有机相变材料具有相变温度适应性好、相变潜热大、理化性能稳定、在固态时成型性较好、熔点低的优点，无机相变材料具有稳定性高和相变潜热大的特点，金属基相变材料的金属基为铝，具有高转变温度。
22.复合相变材料具有相变温度较低，导热系数较高、密度小性能，可以满足可穿戴热电发电器的散热器要求。
23.最外层散热曲面结构适应外界温度低于最低相变温度熔点，用曲面替代平面，在相同体积相变材料的条件下具有更大的散热面积，散热速率更大。
24.本发明的上述技术方案的有益效果如下：
25.上述方案中，根据微型器件的输出要求合理计算设计热电臂尺寸，可达到最大转换效率；n型和p型热电臂件平铺于吸热膜模块和散热膜模块之间，这有利于保证热电臂冷热端的温差和提高器件稳定性；热电臂之间的间隙用柔性封装材料进行封装，例如pdms,封装材料不仅具有柔性而且热导率极低，在增强整体结构的柔性的同时也减少热电臂之间的散热，有利于维持热电臂冷热端温差；散热器采用多层相变材料，这保证高温端到低温端的温度梯度的同时也避免靠近热电臂冷端的相变材料先发生相变转变为液体后热量不能及时传出导致热电臂冷端温度升高的问题；相变转化温度大于外界温度时，散热器的曲面设计相比与平面而言具有更大的散热面积，散热速率更高。相比于包括目前已使用铝基(泡沫铝)和镍基等金属基相变材料而言，本发明选择包括石墨烯纳米复合材料、石蜡泡沫铝复合材料、石蜡纳米石墨烯、石蜡纳米铜和芒硝纳米铜等的碳质纳米相变复合材料作为散热材料，解决了金属基相变材料密度较大、价格低和不适合穿戴的问题；相比于单层相变材料，多层相变材料保证高温端到低温端的温度梯度的同时也避免靠近热电臂冷端的相变材料先发生相变转变为液体后热量不能及时传出导致热电臂冷端温度升高的问题；相比于平面散热面，曲面散热面的散热效果更好。
附图说明
26.图1为本发明多层相变散热器的可穿戴热电发电器爆炸图；
27.图2为本发明局部一对热电臂放大图；
28.图3为本发明相变散热器的局部放大图；
29.图4为本发明吸热膜模块、散热膜模块和封装材料局部放大图；
30.图5为本发明密封材料爆炸图；
31.图6为本发明相变温度大于外界温度单个器件组装完整图；
32.图7为本发明相变温度小于外界温度单个器件组装完整图。
33.其中：1
‑
吸热膜模块，2
‑
热电臂，3
‑
导流条，4
‑
封装材料，5
‑
散热膜模块，6
‑
第一层相变材料，7
‑
第一层间隔物，8
‑
第二层相变材料，9
‑
第二层间隔物，10
‑
第三层相变材料，11
‑
p型热电臂，12
‑
n型热电臂，13
‑
势垒层，14
‑
散热曲面，15
‑
热电臂密封前面，16
‑
热电臂密封
左面，17
‑
热电臂密封底面，18
‑
热电臂密封右面，19
‑
热电臂密封上面，20
‑
热电臂密封后面，21
‑
散热器密封前面，22
‑
散热器密封左面，23
‑
散热器密封右面，24
‑
散热器密封后面，25
‑
散热器密封上曲面，26
‑
散热器密封底面。
具体实施方式
34.为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
35.本发明提供一种具有多层相变材料散热器的可穿戴热电发电器。
36.如图1所示，该装置包括吸热膜模块1、发电模块、散热膜模块5和相变散热器模块，吸热膜模块1、发电模块、散热膜模块5和相变散热器模块依次叠置，吸热膜模块1包含吸热膜和集成板，发电模块包含热电臂2、势垒层13、导流条3，散热膜模块5包含散热膜和集成板，相变散热器模块包含密封装置、隔离物、相变材料和最外层散热曲面。
37.热电臂2之间存在空隙，热电臂2的尺寸受热电半导体材料的塞贝克系数、热导率、电导率、输出功率和输出电压、温差因素的影响，热电臂2的高度范围为500um
‑
5mm，热电臂2的底面积为圆形或正方形；p型热电臂11和n型热电臂12截面积中心距离范围为160um
‑
6.6mm，如图2所示；热电臂2之间的空隙装填封装材料4，封装材料4具备低热导率、具有柔性和绝缘性能，封装材料4选择绝缘且热导系数不大于0.03w/(m.k)，如图5所示，热电臂六面密封，分别为热电臂密封前面15、热电臂密封左面16、热电臂密封底面17、热电臂密封右面18、热电臂密封上面19、热电臂密封后面20，散热器同样六面密封，分别为散热器密封前面21、散热器密封左面22、散热器密封右面23、散热器密封后面24、散热器密封上曲面25、散热器密封底面26。
38.热电臂2底面积为圆形时，半径范围为100um
‑
2mm；热电臂2底面积为正方形时，边长范围为80um
‑
2mm。
39.吸热膜具有高热导和绝缘性能，是连接皮肤热端处的密封材料和热电臂发电结构热端的中间介质；散热膜具有吸热快、热导率高及绝缘性能；吸热膜和散热膜的具体形状根据热电臂的尺寸来确定，吸热膜和散热膜的导热系数至少为2w/m.k。
40.势垒层13根据热电臂的材料的化学性能、综合热膨胀系数、热导率和焊接性能因素来确定，势垒层13位于导流条3和热电臂2之间，厚度范围为0.05
‑
0.2mm。
41.导流条3具备高电导率和热导率性能，导流条3厚度范围为50um
‑
0.5mm。
42.相变材料具备相变转换温度低和热膨胀系数小的特点，相变材料类别包含有机、无机、金属基和复合相变材料；如图3所示，相变材料结构具有一层以上相变材料，第一层相变材料6的熔点最高且相变潜热较高，第二层相变材料8的熔点低于第一层相变材料6且相变潜热小于等于第一层。如图1所示，第一层相变材料6和第二层相变材料8之间设置第一层间隔物7，第二层相变材料8和第三层相变材料10之间设置第二层间隔物9。
43.有机相变材料具有相变温度适应性好、相变潜热大、理化性能稳定、在固态时成型性较好、熔点低的优点，具体包括c
60
、石蜡(如十四烷、十六烷、十八烷、二十烷等)；无机相变材料具有稳定性高和相变潜热大的特点，包括高温熔融盐、结晶水合盐类，其中高温熔融盐主要有氟化盐、氯化盐、硝酸盐、硫酸盐，芒硝；金属为铝，具有高转变温度；复合材料包含金属基相变复合材料、陶瓷基相变复合材料和碳质纳米相变复合材料，金属基相变复合材料
主要包括铝基和镍基，陶瓷基相变复合材料不具备柔性，碳质纳米相变复合材料包括石墨烯纳米复合材料、石蜡泡沫铝复合材料、石蜡纳米石墨烯、石蜡纳米铜和芒硝纳米铜。
44.隔离物包括碳、石墨或铝中的一种或多种材料，隔离物热导率不小于300w/m.k。
45.最外层散热曲面结构适应外界温度低于最低相变温度熔点，最外层散热曲面包括圆弧曲面、针形曲面。
46.下面结合具体实施例予以说明。
47.实施例1
48.室温条件下，本发明选择商业(bi1‑
x
sb
x
)2(te1‑
y
se
y
)3作为热电臂，(bi1‑
x
sb
x
)2(te1‑
y
se
y
)3的塞贝克系数为220uv/k、电导率为1x10
‑5ω.m、热导率为2w/(m.k)。计算得到每对热电臂产生的电动势为5.28mv。本发明设定输出功率为10uw和输出电压为10mv。本发明计算出热电臂的尺寸为2x2x100mm和对数为2。考虑到柔性的问题即热电臂的高度尺寸需要小于5mm。本发明最终确定热电臂的正方形底面边长为2mm，高度为4mm，热电臂之间的间距为2mm，对数为44对。
49.根据室温和(bi1‑
x
sb
x
)2(te1‑
y
se
y
)3等因素综合性能本发明选择镍作为过镀层，其尺寸为2x2x0.05mm。
50.根据(bi1‑
x
sb
x
)2(te1‑
y
se
y
)3材料性能和高导电性与高导热性要求等综合考虑，本发明选择铜作为导流条，铜片的尺寸为6x2x0.1mm。
51.所选吸热膜模块包含吸热膜和集成板。吸热膜具备有高热导和绝缘等性能,它是连接皮肤热端处的密封材料和热电臂发电结构热端的中间介质。所选吸热膜能达到体温和热电臂发电结构热端温度保持相同的效果，吸热膜可以导热系数为2w/(m.k)或更高如普通硅胶片等；或选择导热系数为6w/(m.k)或更高如高导热硅胶片等。本实例本发明选择高导热硅胶片作为吸热膜。集成板的作用是将若干对由导流条连在一起pn型热电对集成在一个板上，以免导流条断裂或接触不好，使器件失效，集成板可以选择氧化铝、铜和有机柔性高热导材料，本实例中选择氧化铝集成板。
52.热电臂之间具有一定空隙，本发明希望热量能尽可能从热电臂的高温端流向低温端。本发明需要选择热导系数较小、绝缘且具备一定柔性的封装材料来填充空隙。本实例中本发明选择绝缘且热导系数为0.014w/(m.k)的聚二甲基硅氧烷(pdms)作为封装材料。封装材料的具体形状要根据热电臂，过镀层和导流片来确定。本实例如图4所示。
53.所选散热膜模块包含散热膜和集成板。散热膜需要具有吸热快、热导率高、绝缘等性能，其作用为保证发电模块的冷端温度快速传递到相变散热器。散热膜的具体形状要根据热电臂的尺寸来确定。可以选择导热系数为2w/m.k或更高如普通硅胶片等；或选择导热系数为6w/m.k或更高如普通硅胶片等如高导热硅胶片。本例选择高导热硅胶片作为散热膜材料。集成板的作用是将若干对由导流条连在一起pn型热电对集成在一个板上，以免导流条断裂或接触不好，使器件失效，集成板可以选择氧化铝、铜和有机柔性高热导材料，实例中选择氧化铝集成板。
54.本实例中散热器的材料部分由三种相变材料和两种隔离材料组成。第三层相变材料为月桂酸
‑
肉豆蔻酸复合相，相变熔点为22.4℃，相变潜热为74.8j/g。
55.第二层选择月桂酸
‑
十四醇二元复合相，相变熔点为24℃，相变潜热为150.45j/g。
56.第一层选择cacl2·
6h2o相变材料，相变熔点为27℃，相变潜热为118j/g。
57.间隔物由至少包括碳、石墨或铝之一的材料构成。其中至少一个间隔物层具有约300w/m
·
k或更高的导热率值；或者选择至少一个间隔物层具有约500w/m
·
k或更高热导率值例如石墨。本实例中选择石墨作为间隔物。
58.所选密封材料需要具备密度小和不与相变材料反应等性能。通常本发明根据外界温度与相变材料最低熔点相比较来确定密封材料是否具有高热导或者绝热性。当外界温度小于相变材料最低熔点时，为了增加相变材料的散热效果，所选密封材料需具备高热导率，例如氧化铝；外界温度大于相变材料最低熔点时，所选密封材料需具备绝热性能，例如复合硅酸盐保温材料。本实例相变温度大于外界温度时本发明选择氧化铝作为热电发电器和散热器的密封材料。实例组装结构如图6所示。
59.所选曲面结构适应于外界温度低于最低相变温度熔点。用曲面替代平面，在相同体积相变材料的条件下具有更大的散热面积，散热速率更大。所选曲面包括圆弧曲面、针形曲面等相比于平面表面积增加的面。本实施例中，设计的曲面为圆球面。
60.实施例2
61.室温条件下，本发明选择商业(bi1‑
x
sb
x
)2(te1‑
y
se
y
)3作为热电臂，(bi1‑
x
sb
x
)2(te1‑
y
se
y
)3的塞贝克系数为220uv/k、电导率为1x10
‑5ω.m、热导率为2w/(m.k)。计算得到每对热电臂产生的电动势为5.28mv。本发明设定输出功率为10uw和输出电压为10mv。本发明计算出热电臂的尺寸为2x2x100mm和对数为2。考虑到柔性的问题即热电臂的尺寸需要小于5mm。本发明最终确定热电臂的尺寸为2x2mm，高度为4mm，热电臂之间的间距为2mm，对数为44对。
62.根据室温和(bi1‑
x
sb
x
)2(te1‑
y
se
y
)3等因素综合性能本发明选择镍作为过镀层，其尺寸为2x2x0.05mm。
63.根据(bi1‑
x
sb
x
)2(te1‑
y
se
y
)3材料性能和高导电性与高导热性要求等综合考虑，本发明选择铜作为导流条，铜片的尺寸为6x2x0.1mm。
64.所选吸热膜模块包含吸热膜和集成板。吸热膜具备有高热导和绝缘等性能,它是连接皮肤热端处的密封材料和热电臂发电结构热端的中间介质。所选吸热膜能达到体温和热电臂发电结构热端温度保持相同的效果，吸热膜可以选择导热系数为2w/(m.k)或更高如普通硅胶片等；或选择导热系数为6w/(m.k)或更高如高导热硅胶片等。本实例本发明选择高导热硅胶片作为吸热膜。集成板的作用是将若干对由导流条连在一起pn型热电对集成在一个板上，以免导流条断裂或接触不好，使器件失效，集成板可以由氧化铝、铜和有机柔性高热导材料，实例中选择氧化铝集成板。
65.热电臂之间具有一定空间，本发明希望热量能尽可能从热电臂的高温端流向低温端。本发明需要选择热导系数较小、绝缘且具备一定柔性的封装材料来填充空隙。封装材料可以选择绝缘且热导系数为0.03w/(m.k)或更小且绝缘，如空气等；或选择绝缘且热导系数为0.014w/(m.k)或更小，如聚二甲基硅氧烷等；或选择绝缘且热导系数为0.012w/(m.k)或更小，如陶瓷绝缘纸等。本实例中本发明选择绝缘且热导系数为0.014w/(m.k)的聚二甲基硅氧烷(pdms)作为封装材料。封装材料的具体形状要根据热电臂，过镀层和导流片来确定。本实例如图4所示。
66.所选散热膜模块包含散热膜和集成板。散热膜需要具有吸热快、热导率高、绝缘等性能，其作用为保证发电模块的冷端温度快速传递到相变散热器。散热膜的具体形状要根据热电臂的尺寸来确定。可以选择导热系数为2w/m.k或更高如普通硅胶片等；或选择导热
系数为6w/m.k或更高如普通硅胶片等如高导热硅胶片。本实施例选择高导热硅胶片作为散热膜材料。集成板的作用是将若干对由导流条连在一起pn型热电对集成在一个板上，以免导流条断裂或接触不好，使器件失效，集成板可以由氧化铝、铜和有机柔性高热导材料，实例中选择氧化铝集成板。
67.本实施例中散热器的材料部分由三种相变材料和两种隔离材料组成。第三层相变材料为月桂酸
‑
肉豆蔻酸复合相，相变熔点为22.4℃，相变潜热为74.8j/g。
68.第二层选择月桂酸
‑
十四醇二元复合相，相变熔点为24℃，相变潜热为150.45j/g。
69.第一层选择cacl2.6h2o相变材料，相变熔点为27℃，相变潜热为118j/g。
70.间隔物由至少包括碳、石墨或铝之一的材料构成。可以选择至少一个间隔物层具有约300w/m
·
k或更高的导热率值；或者选择至少一个间隔物层具有约500w/m
·
k或更高热导率值例如石墨。本实例中选择石墨作为间隔物。
71.所选密封材料需要具备密度小和不与相变材料反应等性能。通常本发明根据外界温度与相变材料最低熔点相比较来确定密封材料是否具有高热导或者绝热性。当外界温度小于相变材料最低熔点时，为了增加相变材料的散热效果，所选密封材料需具备高热导率，例如氧化铝；外界温度大于相变材料最低熔点时，述密封材料需具备绝热性能，例如复合硅酸盐保温材料。本实例相变温度小于外界温度，本发明选择复合硅酸盐保温材料作为热电发电器和散热器的密封材料。实例组装结构如图7所示。
72.所选曲面结构适应于外界温度低于最低相变温度熔点。用曲面替代平面，在相同体积相变材料的条件下具有更大的散热面积，散热速率更大。所选曲面包括圆弧曲面、针形曲面等相比于平面表面积增加的面。本实施例中，设计的曲面为圆球面。
73.所选曲面结构相比于平面结构包含更多体积的相变材料，吸收的热量更多。
74.以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。