本发明属于新型能源器件
技术领域：
：，涉及一种基于褶皱结构mxene薄膜的摩擦纳米发电机及其制备方法。
背景技术：
：：摩擦纳米发电机(triboelectricnanogenerators,tengs)可将人体运动的机械能转化为电能，因此广泛应用于可穿戴器件能源以及自供能压力/触感传感器。为了提高能力转化率，增强器件灵敏度，选择高摩擦电性能的材料显得尤为重要。二维碳化物mxene(碳化钛ti3c2tx，其中，tx代表表面官能团，例如-o，-oh和-f)是一类导电材料，由于表面富含氟基团，因此在摩擦过程中拥有很强的吸电子能力，十分适合应用于摩擦纳米发电机。现有技术中存在很多相关的研究，如文献1(ultra-stretchabletriboelectricnanogeneratorashigh-sensitiveandself-poweredelectronicskinsforenergyharvestingandtactilesensing.nanoenergy2020,70.)中公开了基于多层还原氧化石墨烯/银纳米线/热塑性聚氨酯材料的线拉伸率为200％，且最高输出功率仅为0.6μw/cm2；文献2(amultifunctionalandhighlyflexibletriboelectricnanogeneratorbasedonmxene-enabledporousfilmintegratedwithlaser-inducedgrapheneelectrode.nanoenergy2019,66.)中公开了mxene和pdms多孔膜线拉伸率为34％；文献3(flexibleandstretchabledualmodenanogeneratorforrehabilitationmonitoringandinformationinteraction.journalofmaterialschemistryb2020,8(16),3647-3654.)中公开了聚偏氟乙烯带和硅胶线拉伸率为33.3％；文献4(highlystretchableandtransparenttriboelectricnanogeneratorbasedonmultilayerstructuredstableelectrodeforself-poweredwearablesensor.nanoenergy2020,78,8.)中公开了mxene-agnws-mxene聚氨酯纳米纤维线拉伸率为180％；文献4(amultifunctionaltengyarnintegratedintoagrotextileforbuildingintelligentagriculture.nanoenergy2020,74.)mxene导电线拉伸率为100％。现有技术中也存在很多以提高面拉伸率的研究，如文献5(wearableandrobusttriboelectricnanogeneratorbasedoncrumpledgoldfilms.nanoenergy2018,46,73-80.)中公开了褶皱金膜面拉伸率为300％；文献6(biomimeticmxenetextureswithenhancedlight-to-heatconversionforsolarsteamgenerationandwearablethermalmanagement.advancedenergymaterials2019,9(34).)中公开了ps基底上mxene纳米纳米涂层薄膜面拉伸率为800％；文献7(wearableandstretchabletriboelectricnanogeneratorbasedoncrumplednanofibrousmembranes.acsappliedmaterials&interfaces2019,11(13),12452-12459.)中公开了褶皱氧化石墨烯纳米膜面拉伸率为200％；文献8(organogelelectrodeenableshighlytransparentandstretchabletriboelectricnanogeneratorsofhighpowerdensityforrobustandreliableenergyharvesting.nanoenergy2020,78,10.)中公开了pdms包裹有机凝胶面拉伸率为384％。综上所述，现有技术中的摩擦纳米发电机的线拉伸率最大为200％，面拉伸率最大为800％，存在着拉伸率仍然不足的缺点，对基于拉伸材料是触觉传感器的灵敏度产生影响，限制基于摩擦纳米发电机的触觉传感器在多功能场景的应用。因此，开发一种拉伸性能好并在可拉伸区间内输出性能良好的摩擦纳米发电机具有十分重要的意义。技术实现要素：为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种基于褶皱结构mxene薄膜的摩擦纳米发电机的制备方法。为了提高器件的转化效率和传感灵敏度，本发明采用简单的方法构建了褶皱结构mxene膜，并用此膜制备了单电极模式的摩擦纳米发电机。褶皱结构的巧妙设计，不仅提高了摩擦纳米发电机的能量转化效率(能量转化效率高即输出功率大)，也赋予其极大的可拉伸性。这些优良特性有利于其在可穿戴领域的广泛应用。为达到上述目的，本发明采用的方案如下：一种摩擦纳米发电机，包括弹性基底；所述弹性基底表面覆盖有褶皱结构的mxene薄膜；所述mxene薄膜上引出电极。作为优选的技术方案：如上所述的一种摩擦纳米发电机，所述mxene薄膜由单层的mxene组成，所述mxene的分子式为ti3c2tx，其中，x表示官能团数量(因为片层上官能团数量没有详细数值，所以用x代表官能团未知的数量)，t为-oh、＝o或者-f(表面官能团)。如上所述的一种摩擦纳米发电机，所述褶皱结构的mxene薄膜的面拉伸程度(也称为褶皱程度)为920％～1141％，线拉伸程度(也称为单轴拉伸程度)为500％以上。面拉伸程度(也称为褶皱程度)的公式计算：面拉伸程度＝(as-a0)/a0×100％；其中，as为在弹性基底表面上的涂抹面积，a0为释放施加在弹性基底的张力后，弹性基底的涂面积。线拉伸程度＝(ls-l0)/l0×100％，其中，l0是mxene薄膜的原始长度，ls是mxene薄膜在单轴拉伸状态下的长度。如上所述的一种摩擦纳米发电机，所述mxene薄膜的厚度为568μm～580μm，优选为568μm～573μm。如上所述的一种摩擦纳米发电机，所述弹性基底的面拉伸率为100％～1500％(如乳胶气球)，尺寸为(0.5～4)cm×(0.5～4)cm；所述电极为铜导线。如上所述的一种摩擦纳米发电机，所述摩擦纳米发电机为单电极式摩擦纳米发电机；所述摩擦纳米发电机在未拉伸时的输出功率为0.18μw/cm2～0.28μw/cm2。本发明还提供如上任一项所述的一种摩擦纳米发电机的制备方法，先将含有单层的mxene的浆料a均匀涂抹在被拉伸的弹性基底的表面，待干燥后释放施加在弹性基底的张力即得到表面覆盖有褶皱结构的mxene薄膜的弹性基底，最后在mxene薄膜上引出电极，即得到摩擦纳米发电机。作为优选的技术方案：如上所述的一种摩擦纳米发电机的制备方法，浆料a中单层的mxene的浓度为11mg/ml～15.5mg/ml，优选为13.6mg/ml～15.5mg/ml。如上所述的一种摩擦纳米发电机的制备方法，涂抹时，弹性基底上浆料a的单位面积涂覆量为0.38mg/cm2～0.45mg/cm2，干燥时间为3h～5h，优选为3h～4.5h。如上所述的一种摩擦纳米发电机的制备方法，含有单层的mxene的浆料a的制备过程为：(1)先将max相加入到盐酸和氢氟酸的混合溶液中，搅拌均匀得到溶液x；盐酸和氢氟酸的混合溶液中，盐酸和氢氟酸的体积比为6:1；所述溶液x中，max相与混合溶液的质量体积比为1:12；max相是一种新型可加工陶瓷材料，因其具有独特的纳米层状晶体结构和金属导电性能被广泛应用，本发明所使用的max相是来自吉林省11科技有限公司的商品(400目，纯度为99.9％)。(2)以去离子水作为分散溶剂，加入至溶液x中进行若干次离心得到溶液z；每次离心后，去除溶液x中残留的未反应完全的盐酸和氢氟酸，以及盐酸和氢氟酸刻蚀max相所产生的al元素；步骤(2)中的若干次为2～3次，每次的离心速度均为3500r/min，每次离心的时间为3～5min，每次加入的去离子水为50～70ml；(3)先在溶液z中加入氯化锂混合均匀后(目的是进行插层)，再进行数次离心，离心结束后，取上层黑绿色溶液即为含有单层的mxene的浆料a。步骤(3)中的数次离心次数为4～5次，每次的离心速度均为3500r/min，每次离心的时间为3～5min，步骤(2)结束后加入一次氯化锂，氯化锂的加入量与max相的加入量的质量比为1:1。每次离心的目的是为了去除残余的未反应完全的氯化锂以及在上述反应过程中所产生的部分杂质。本发明的原理是：本发明采用褶皱结构的mxene薄膜制成单电极模式下的摩擦纳米发电机，使得本发明的摩擦纳米发电机在手指或其余物体的接触下，可以利用接触带电和静电感应的耦合效应，将手指或其他物体接触摩擦纳米发电机时产生的机械能转换成电能。由于mxene相具有出色的金属导电性和因表面含有–f，–o官能团所带来的高电负性，且其摩擦电负性与常用的负摩擦电性材料聚四氟乙烯相似，因此本发明将具有高负电性的mxene浆料刷涂在预拉伸的弹性基底上来制作基于褶皱结构的mxene薄膜，一方面mxene的存在与褶皱结构共同作用，使得摩擦纳米发电机具有较强的电负性同时具有更大的摩擦接触面积，使感应电荷量增加，输出功率提高，相比较基于mxene平膜结构的摩擦纳米发电机，褶皱结构的摩擦纳米发电机输出功率提高了16倍，更大的输出性能也能够相应提高器件的传感敏感度。另一方面，由于预拉伸褶皱结构的存在，摩擦纳米发电机具有更高的拉伸率，面拉伸率达到了1141％，而线拉伸率可达到500％，而且随着拉伸程度增加，输出性能也逐渐提高，可以很好地应用于能源领域和自供电传感。有益效果(1)本发明的一种摩擦纳米发电机的制备方法，制备方法简单，易于实现工业化生产；(2)本发明制作的褶皱结构mxene膜的摩擦纳米发电机，一方面具有出色的电输出稳定性可以有效地收集我们日常活动产生的被忽略的机械能；另一方面由于其具有可拉伸性，可有效代替其他微型能源设备，用作可穿戴的摩擦电纳米发电机。由于褶皱结构的巧妙设计，器件最大线拉伸率可达500％，其最大输出功率比平面结构的器件高4倍，达到0.28μwcm-2；(3)本发明在能源收集和自供能传感领域，能够收集人体运动的低频机械能并转化为电能。所得单电极器件可直接点亮lcd屏幕或者为商用电容器充电，并应用于自供能无线压力传感系统。作为可穿戴绿色能源以及自供能传感器件，本发明具有巨大的应用市场。附图说明图1：实施例1中由mxene膜所组成的单电极摩擦纳米发电机的结构示意图；图2：实施例1中褶皱结构mxene膜的扫描电子显微镜图片；图3：实施例1中mxene膜高性能摩擦纳米发电机的短路电流示意图；图4：实施例1中点亮lcd屏幕及其为不同容量电容器充电示意图。具体实施方式下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例中所述max相是来自吉林省11科技有限公司的商品(400目，纯度为99.9％)。实施例1一种摩擦纳米发电机的制备方法，具体步骤如下：(1)先将max相加入到体积比为6:1的盐酸和氢氟酸的混合溶液中，搅拌均匀得到溶液x；max相与混合溶液的质量体积比为1:12；接着以去离子水作为分散溶剂，加入至溶液x中进行2次的离心得到溶液z；每次的离心速度均为3500r/min，每次离心的时间为3min，每次加入的去离子水体积为50ml；然后在溶液z中加入氯化锂混合均匀后，再进行4次的离心，每次的离心速度均为3500r/min，每次离心的时间为3min；每次氯化锂的加入量与max相的加入量的质量比为1:1；离心结束后，取上层黑绿色溶液即为含有单层的mxene的浆料a，其中，浆料a中单层的mxene的浓度为15.5mg/ml，mxene的分子式为ti3c2tx，其中，x代表官能团的数量，t为-oh；(2)将含有单层的mxene的浆料a均匀涂抹在被拉伸的乳胶气球的表面，单位面积涂覆量为0.45mg/cm2，然后干燥3h后，释放施加在乳胶气球的张力即得到表面覆盖有褶皱结构的mxene薄膜的乳胶气球；(3)在mxene薄膜上引出电极(铜导线)，即得到摩擦纳米发电机。制得的摩擦纳米发电机为单电极式摩擦纳米发电机，包括面拉伸率为1141％的乳胶气球；乳胶气球表面覆盖有褶皱结构的mxene薄膜；mxene薄膜上引出电极(铜导线)；mxene薄膜由单层的mxene组成；mxene薄膜的厚度为568μm；褶皱结构的mxene薄膜的面拉伸程度为1141％，线拉伸程度为520％；在未拉伸时，摩擦纳米发电机的输出功率为0.28μw/cm2。单电极下摩擦纳米发电机如图1所示；由于mxene薄膜具有褶皱结构，其组成的摩擦纳米发电机具有较强的电负性和超高的比表面积，褶皱结构mxene薄膜的扫描电子显微镜如图2所示；在大小为10n、频率为2hz的外力作用下，其输出的短路电流为2.74μa，如图3所示；除此之外，该器件能够为lcd供电并为不同容量的商用电容器充电，其电路设计如图4a所示，其中ⅰ为发电部分，即本发明所制备的单电极摩擦纳米发电机；ⅱ为器件为lcd直接供电，点亮字母“sues”标志；ⅲ为使用桥式整流器将交流输出信号转换为直流信号；ⅳ为整流后，直流信号用于为电容器充电。而在4b所示的充电曲线中，在100s内，teng便可将1μf的电容器在从0v充电至2.0v；此外，通过手指单电极teng，还可将按压信号通过无线传输到手机终端，由此可见，teng不仅能直接点亮lcd屏幕，为电容充电,具有良好的充电性能以及较好的输出性能，还可将外部机械能通过无线传输转化成可视电信号，在智能无线传输中也有着广泛的应用前景。实施例2一种摩擦纳米发电机的制备方法，具体步骤如下：(1)先将max相加入到体积比为6:1的盐酸和氢氟酸的混合溶液中，搅拌均匀得到溶液x；max相与混合溶液的质量体积比为1:12；接着以去离子水作为分散溶剂，加入至溶液x中进行2次的离心得到溶液z；每次的离心速度均为3500r/min，每次离心的时间为3min，每次加入的去离子水体积为55ml；然后在溶液z中加入氯化锂混合均匀后，再进行4次的离心，每次的离心速度均为3500r/min，每次离心的时间为3min；每次氯化锂的加入量与max相的加入量的质量比为1:1；离心结束后，取上层黑绿色溶液即为含有单层的mxene的浆料a，其中，浆料a中单层的mxene的浓度为11.6mg/ml，mxene的分子式为ti3c2tx，其中，x代表官能团的数量，t为＝o；(2)将含有单层的mxene的浆料a均匀涂抹在被拉伸的乳胶气球的表面，单位面积涂覆量为0.39mg/cm2，然后干燥3h后，释放施加在乳胶气球的张力即得到表面覆盖有褶皱结构的mxene薄膜的乳胶气球；(3)在mxene薄膜上引出电极(铜导线)，即得到摩擦纳米发电机。制得的摩擦纳米发电机为单电极式摩擦纳米发电机，包括面拉伸率为1500％的乳胶气球；乳胶气球表面覆盖有褶皱结构的mxene薄膜；mxene薄膜上引出电极(铜导线)；mxene薄膜由单层的mxene组成；mxene薄膜的厚度为570μm；褶皱结构的mxene薄膜的面拉伸程度为1100％，线拉伸程度为518％；在未拉伸时，摩擦纳米发电机的输出功率为0.26μw/cm2。实施例3一种摩擦纳米发电机的制备方法，具体步骤如下：(1)先将max相加入到体积比为6:1的盐酸和氢氟酸的混合溶液中，搅拌均匀得到溶液x；max相与混合溶液的质量体积比为1:12；接着以去离子水作为分散溶剂，加入至溶液x中进行2次的离心得到溶液z；每次的离心速度均为3500r/min，每次离心的时间为4min，每次加入的去离子水体积为55ml；然后在溶液z中加入氯化锂混合均匀后，再进行4次的离心，每次的离心速度均为3500r/min，每次离心的时间为3min；每次氯化锂的加入量与max相的加入量的质量比为1:1；离心结束后，取上层黑绿色溶液即为含有单层的mxene的浆料a，其中，浆料a中单层的mxene的浓度为12.3mg/ml，mxene的分子式为ti3c2tx，其中，x代表官能团的数量，t为-f；(2)将含有单层的mxene的浆料a均匀涂抹在被拉伸的乳胶气球的表面，单位面积涂覆量为0.4mg/cm2，然后干燥3h后，释放施加在乳胶气球的张力即得到表面覆盖有褶皱结构的mxene薄膜的乳胶气球；(3)在mxene薄膜上引出电极(铜导线)，即得到摩擦纳米发电机。制得的摩擦纳米发电机为单电极式摩擦纳米发电机，包括面拉伸率为1300％的乳胶气球；乳胶气球表面覆盖有褶皱结构的mxene薄膜；mxene薄膜上引出电极(铜导线)；mxene薄膜由单层的mxene组成；mxene薄膜的厚度为572μm；褶皱结构的mxene薄膜的面拉伸程度为1000％，线拉伸程度为516％；在未拉伸时，摩擦纳米发电机的输出功率为0.23μw/cm2。实施例4一种摩擦纳米发电机的制备方法，具体步骤如下：(1)先将max相加入到体积比为6:1的盐酸和氢氟酸的混合溶液中，搅拌均匀得到溶液x；max相与混合溶液的质量体积比为1:12；接着以去离子水作为分散溶剂，加入至溶液x中进行3次的离心得到溶液z；每次的离心速度均为3500r/min，每次离心的时间为4min，每次加入的去离子水体积为60ml；然后在溶液z中加入氯化锂混合均匀后，再进行4次的离心，每次的离心速度均为3500r/min，每次离心的时间为4min；每次氯化锂的加入量与max相的加入量的质量比为1:1；离心结束后，取上层黑绿色溶液即为含有单层的mxene的浆料a，其中，浆料a中单层的mxene的浓度为13.2mg/ml，mxene的分子式为ti3c2tx，其中，x代表官能团的数量，t为-oh；(2)将含有单层的mxene的浆料a均匀涂抹在被拉伸的乳胶气球的表面，单位面积涂覆量为0.41mg/cm2，然后干燥4h后，释放施加在乳胶气球的张力即得到表面覆盖有褶皱结构的mxene薄膜的乳胶气球；(3)在mxene薄膜上引出电极(铜导线)，即得到摩擦纳米发电机。制得的摩擦纳米发电机为单电极式摩擦纳米发电机，包括面拉伸率为1200％的乳胶气球；乳胶气球表面覆盖有褶皱结构的mxene薄膜；mxene薄膜上引出电极(铜导线)；mxene薄膜由单层的mxene组成；mxene薄膜的厚度为574μm；褶皱结构的mxene薄膜的面拉伸程度为980％，线拉伸程度为514％；在未拉伸时，摩擦纳米发电机的输出功率为0.22μw/cm2。实施例5一种摩擦纳米发电机的制备方法，具体步骤如下：(1)先将max相加入到体积比为6:1的盐酸和氢氟酸的混合溶液中，搅拌均匀得到溶液x；max相与混合溶液的质量体积比为1:12；接着以去离子水作为分散溶剂，加入至溶液x中进行3次的离心得到溶液z；每次的离心速度均为3500r/min，每次离心的时间为4min，每次加入的去离子水体积为65ml；然后在溶液z中加入氯化锂混合均匀后，再进行5次的离心，每次的离心速度均为3500r/min，每次离心的时间为4min；每次氯化锂的加入量与max相的加入量的质量比为1:1；离心结束后，取上层黑绿色溶液即为含有单层的mxene的浆料a，其中，浆料a中单层的mxene的浓度为14.1mg/ml，mxene的分子式为ti3c2tx，其中，x代表官能团的数量，t为＝o；(2)将含有单层的mxene的浆料a均匀涂抹在被拉伸的乳胶气球的表面，单位面积涂覆量为0.42mg/cm2，然后干燥4h后，释放施加在乳胶气球的张力即得到表面覆盖有褶皱结构的mxene薄膜的乳胶气球；(3)在mxene薄膜上引出电极(铜导线)，即得到摩擦纳米发电机。制得的摩擦纳米发电机为单电极式摩擦纳米发电机，包括面拉伸率为1000％的乳胶气球；乳胶气球表面覆盖有褶皱结构的mxene薄膜；mxene薄膜上引出电极(铜导线)；mxene薄膜由单层的mxene组成；mxene薄膜的厚度为576μm；褶皱结构的mxene薄膜的面拉伸程度为960％，线拉伸程度为512％；在未拉伸时，摩擦纳米发电机的输出功率为0.21μw/cm2。实施例6一种摩擦纳米发电机的制备方法，具体步骤如下：(1)先将max相加入到体积比为6:1的盐酸和氢氟酸的混合溶液中，搅拌均匀得到溶液x；max相与混合溶液的质量体积比为1:12；接着以去离子水作为分散溶剂，加入至溶液x中进行3次的离心得到溶液z；每次的离心速度均为3500r/min，每次离心的时间为5min，每次加入的去离子水体积为65ml；然后在溶液z中加入氯化锂混合均匀后，再进行5次的离心，每次的离心速度均为3500r/min，每次离心的时间为5min；每次氯化锂的加入量与max相的加入量的质量比为1:1；离心结束后，取上层黑绿色溶液即为含有单层的mxene的浆料a，其中，浆料a中单层的mxene的浓度为14.8mg/ml，mxene的分子式为ti3c2tx，其中，x代表官能团的数量，t为-f；(2)将含有单层的mxene的浆料a均匀涂抹在被拉伸的乳胶气球的表面，单位面积涂覆量为0.43mg/cm2，然后干燥5h后，释放施加在乳胶气球的张力即得到表面覆盖有褶皱结构的mxene薄膜的乳胶气球；(3)在mxene薄膜上引出电极(铜导线)，即得到摩擦纳米发电机。制得的摩擦纳米发电机为单电极式摩擦纳米发电机，包括面拉伸率为980％的乳胶气球；乳胶气球表面覆盖有褶皱结构的mxene薄膜；mxene薄膜上引出电极(铜导线)；mxene薄膜由单层的mxene组成；mxene薄膜的厚度为578μm；褶皱结构的mxene薄膜的面拉伸程度为940％，线拉伸程度为510％；在未拉伸时，摩擦纳米发电机的输出功率为0.2μw/cm2。实施例7一种摩擦纳米发电机的制备方法，具体步骤如下：(1)先将max相加入到体积比为6:1的盐酸和氢氟酸的混合溶液中，搅拌均匀得到溶液x；max相与混合溶液的质量体积比为1:12；接着以去离子水作为分散溶剂，加入至溶液x中进行3次的离心得到溶液z；每次的离心速度均为3500r/min，每次离心的时间为5min，每次加入的去离子水体积为70ml；然后在溶液z中加入氯化锂混合均匀后，再进行5次的离心，每次的离心速度均为3500r/min，每次离心的时间为5min；每次氯化锂的加入量与max相的加入量的质量比为1:1；离心结束后，取上层黑绿色溶液即为含有单层的mxene的浆料a，其中，浆料a中单层的mxene的浓度为11mg/ml，mxene的分子式为ti3c2tx，其中，x代表官能团的数量，t为-oh；(2)将含有单层的mxene的浆料a均匀涂抹在被拉伸的乳胶气球的表面，单位面积涂覆量为0.38mg/cm2，然后干燥5h后，释放施加在乳胶气球的张力即得到表面覆盖有褶皱结构的mxene薄膜的乳胶气球；(3)在mxene薄膜上引出电极(铜导线)，即得到摩擦纳米发电机。制得的摩擦纳米发电机为单电极式摩擦纳米发电机，包括面拉伸率为940％的乳胶气球；乳胶气球表面覆盖有褶皱结构的mxene薄膜；mxene薄膜上引出电极(铜导线)；mxene薄膜由单层的mxene组成；mxene薄膜的厚度为580μm；褶皱结构的mxene薄膜的面拉伸程度为920％，线拉伸程度为500％；在未拉伸时，摩擦纳米发电机的输出功率为0.18μw/cm2。当前第1页12当前第1页12