一种有机无机复合热电材料及其制备方法和应用

本申请涉及热电材料，特别是涉及一种有机无机复合的热电材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、热电材料是一种利用电子声子的输运过程实现热能与电能转换的半导体材料，是目前研究比较广泛的功能材料之一。热电材料的应用主要包括热电制冷及废热发电，目前已经实现了初步的产业化应用。热电发电主要应用在太空探索、军事国防等一些特殊领域，同时在低品位废热的回收利用方面具有应用价值及产业需求。温差电制冷技术是一种无污染、无噪声的新型制冷技术，特别适合小负荷和小体积的制冷场合，目前在半导体冰箱、小型电子设备、微纳芯片和5g通信等高科技行业广泛应用。目前该技术最大问题在于热电材料的性能低下，导致其能量转换效率偏低，无法达到工业应用的要求。

2、表征热电材料的热电转换效率的指标是材料的热电优值(缩写zt)，热电优值可以通过公式：zt＝σs2 t/κ，进行计算，其中σ为电导率，s为塞贝克系数(即seebeck系数)、t为绝对温度、κ为热导率，σs2表示功率因子。zt值越高，表明材料的热能与电能之间的转换效率越高。

3、目前热电材料的种类比较少，尤其是高热电优值的热电材料极为有限。为了更好的满足各种使用需求，研发新的具有更高热电优值的热电材料一直是本技术领域关注的重点和难点。

技术实现思路

1、本申请的目的是提供一种新的有机无机复合的热电材料及其制备方法和应用。

2、本申请采用了以下技术方案：

3、本申请的一方面公开了一种有机无机复合热电材料，其由无机的热电材料颗粒与有机材料组成，其中，有机材料为聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚偏二氟乙烯中的至少一种。

4、需要说明的是，本申请的有机无机复合热电材料，其中无机热电材料颗粒是指常规的热电材料，本申请的关键在于，在常规的热电材料中引入至少一种由聚酰亚胺(pi)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚醚醚酮(peek)、聚偏二氟乙烯(pvdf)形成的高分子有机相。本申请研究发现，这些高分子有机相一方面，可以散射声子降低热导率κ；另一方面，能够通过有机无机材料界面的能量散射效应增加材料的seebeck系数s。在本申请的一种实现方式中，采用热压烧结方式制备具体所需形状的半导体制冷材料或温差发电材料，由于热压烧结过程中有机相在无机材料晶粒界面的挤压，使得热压烧结制备的材料的硬度也有所提高。因此，本申请的有机无机复合热电材料与一般的常规无机热电材料相比，具有更高的热电优值和更高的热能与电能转换效率；同时热压烧结制备的各种材料也具有更高的硬度。

5、本申请的一种实现方式中，有机材料均匀分布或包裹于无机的热电材料颗粒的晶粒的界面。

6、本申请的一种实现方式中，有机材料的含量不超过有机无机复合热电材料重量的5％。

7、需要说明的是，本申请的关键在于，在常规的热电材料中引入有机材料高分子有机相，从而提高热电优值、热能与电能转换效率和制备的材料的硬度。可以理解，只要添加本申请指定的有机材料即可不同程度的起到以上作用和效果。但是，综合考虑有机材料加入对热电材料导电率的影响，本申请优选的有机材料的含量不超过有机无机复合热电材料重量的5％。

8、本申请的常规的热电材料，即常规的无机的热电材料颗粒，包括但不仅限于bi2te3、n型bi2te2.7se0.3、p型bi2te2.7se0.3、pbte和snse。优选的，无机的热电材料颗粒为n型bi2te2.7se0.3或p型bi0.5sb1.5te3。

9、需要说明的是，n型bi2te2.7se0.3和p型bi0.5sb1.5te3，只是本申请的一种实现方式中具体采用的无机的热电材料颗粒；基于本申请的发明构思，其他常规的热电材料，例如bi2te3、pbte和snse，在添加本申请的有机材料后，同样具有相同或类似的功能和效果，即能够不同程度的提高热电优值、热能与电能转换效率和制备的材料的硬度。

10、本申请的另一方面公开了本申请的有机无机复合热电材料在半导体制冷或温差发电中的应用。

11、需要说明的是，本申请的有机无机复合热电材料与常规的热电材料相比，具有更高的热电优值，因此，一般的需要采用热电材料的设备或领域都可以采用本申请的有机无机复合热电材料，并且能够获得更好的热电转换效率。

12、本申请的再一方面公开了一种半导体制冷或温差发电材料，其由本申请的有机无机复合热电材料热压烧结而成。

13、需要说明的是，本申请的半导体制冷材料和温差发电材料，由于采用本申请的有机无机复合热电材料热压烧结而成，一方面，具有更高的热电优值和热能与电能转换效率；另一方面，热压烧结过程中有机相在无机材料晶粒界面的挤压，使得热压烧结制备的半导体制冷材料和温差发电材料，相比于单独的无机的热电材料颗粒热压烧结的材料，具有更高的硬度。

14、本申请的一种实现方式中，是先将无机的热电材料合金块在无氧条件下球磨成纳米粉末，再加入有机材料粉末，球磨混合，制成有机无机复合热电材料；最后，对其进行热压烧结，即获得本申请的半导体制冷材料和温差发电材料。

15、需要说明的是，本申请的半导体制冷材料、温差发电材料，只是其具体用途不同，相应的名称不同；其本质仍然是本申请的有机无机复合热电材料热压烧结而成的材料。

16、本申请的一种实现方式中，半导体制冷材料或温差发电材料采用的热压烧结为等离子体热压烧结。

17、本申请的一种实现方式中，等离子体热压烧结的条件为真空度为不低于8×10-3pa、压力为30-60mpa、升温速度为5-200℃/min、烧结温度为100-400℃，保温时间为2-100min。

18、需要说明的是，等离子体热压烧结及其具体条件，只是本申请的一种实现方式中具体采用的热压烧结方式和条件，在本申请的发明构思下，不排除还可以采用其他类似的热压烧结方案，在此不作具体限定。

19、本申请的再一方面公开了本申请的有机无机复合热电材料的制备方法，包括将有机材料与无机的热电材料颗粒采用球磨混合，即获得本申请的有机无机复合热电材料。

20、本申请的一种实现方式中，球磨为高能球磨、三维震动球磨和普通行星球磨中的至少一种。

21、本申请的一种实现方式中，球磨在手套箱中进行，手套箱中水含量小于0.1ppm，氧含量小于0.1ppm。

22、需要说明的是，在手套箱中或者无氧条件下进行球磨，其目的是为了避免发生氧化，避免因氧化而导致热电性能下降。

23、本申请的有益效果在于：

24、本申请的有机无机复合热电材料，在常规热电材料中引入有机高分子相，该有机高分子相可以散射声子降低热导率κ，并通过有机无机材料界面的能量散射效应增加材料的seebeck系数，使得材料具有更高的热电优值，有效的提高了热能与电能的转换效率。此外，引入有机相能改善力学性能，利于器件应用。

技术特征：

1.一种有机无机复合热电材料，其特征在于：所述有机无机复合热电材料由无机的热电材料颗粒与有机材料组成，所述有机材料为聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚偏二氟乙烯中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的有机无机复合热电材料，其特征在于：所述有机材料均匀分布或包裹于无机的热电材料颗粒的晶粒的界面。

3.根据权利要求1所述的有机无机复合热电材料，其特征在于：所述无机的热电材料颗粒为bi2te3、n型bi2te2.7se0.3、p型bi0.5sb1.5te3、pbte和snse中的至少一种；

4.权利要求1-3任一项所述的有机无机复合热电材料在半导体制冷或温差发电中的应用。

5.一种半导体制冷或温差发电材料，其特征在于：由权利要求1-3任一项所述的有机无机复合热电材料热压烧结而成。

6.根据权利要求5所述的半导体制冷或温差发电材料，其特征在于：所述热压烧结为等离子体热压烧结。

7.根据权利要求6所述的半导体制冷或温差发电材料，其特征在于：所述等离子体热压烧结的条件为真空度为不低于8×10-3pa、压力为30-60mpa、升温速度为5-200℃/min、烧结温度为100-400℃，保温时间为2-100min。

8.权利要求1-3任一项所述的有机无机复合热电材料的制备方法，其特征在于：包括将所述有机材料与无机的热电材料颗粒采用球磨混合，即获得所述有机无机复合热电材料。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述球磨为高能球磨、三维震动球磨和普通行星球磨中的至少一种。

10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于：所述球磨在手套箱中进行，所述手套箱中水含量小于0.1ppm，氧含量小于0.1ppm。

技术总结
本申请公开了一种有机无机复合热电材料及其制备方法和应用。本申请的有机无机复合热电材料，其由无机的热电材料颗粒与有机材料组成，其中，有机材料为聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚偏二氟乙烯中的至少一种。本申请的有机无机复合热电材料，在常规热电材料中引入有机高分子相，该有机高分子相可以散射声子降低热导率κ，并通过有机无机材料界面的能量散射效应增加材料的Seebeck系数，使得材料具有更高的热电优值，有效的提高了热能与电能的转换效率。此外，引入有机相能改善力学性能，利于器件应用。

技术研发人员：潘锋,李拴魁,林海
受保护的技术使用者：北京大学深圳研究生院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12