使用含氟磺酸盐界面修饰剂的钙钛矿光电器件及制备方法与流程

本发明涉及钙钛矿光电技术，具体涉及使用含氟磺酸盐界面修饰剂的钙钛矿光电器件及制备方法。

背景技术：

1、金属卤化物有机无机杂化钙钛矿太阳能电池作为新一代的光伏发电技术，具有成本低、制备简单等优点，受到了学术界和产业界的广泛关注，其光电转化效率已经超过25％，有望打破传统硅电池市场。与传统硅电池相比，钙钛矿电池具有载流子寿命长、扩散距离长、直接带隙且带隙可调等优点。其基本结构包括导电金属氧化物基底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层、金属背电极。

2、使用溶液法制备的钙钛矿多晶薄膜作为吸光层，吸收光子后产生电子-空穴对，经过电子传输层和空穴传输层提取、传导到电极与外电路。经过适当的组分调控、形貌优化、结构优化，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率的认证记录已达到了25.7％。但其光电转换效率与理论实际仍有一定的差距，其稳定性也难以满足实际应用的寿命需求。

3、钙钛矿的带隙方便可调，主要方法有调节卤素阴离子的组分、引入二维钙钛矿等。在以甲脒阳离子、碘离子为主要组分的钙钛矿电池中，当溴离子的含量逐渐提高时，钙钛矿的带隙变宽。宽带隙电池的特点为其吸收光谱和硅电池的吸收光谱更加匹配，适合用于硅叠层电池的顶电池。另一方面，吸收光谱的可调性对应着电池颜色的可调性。宽带隙电池颜色较浅，广泛应用于半透明太阳能电池的制备。半透明电池可用于窗玻璃等处，在节能建筑方面有广阔的应用前景。

技术实现思路

1、钙钛矿电池基于异质结的光致发电效应产生电流，但其异质结界面较多，界面处电子结构较复杂。界面处通常有大量的缺陷态，从而导致禁带中较多的缺陷能级。这种缺陷能级会导致较强烈的非辐射复合。这是钙钛矿电池能量损失的重要来源。缺陷还是氧气和水易结合的位点，易导致钙钛矿的降解。所以，可以考虑缺陷钝化，表面修饰等方法，减少缺陷态的影响，提高电池的能量转换性能和稳定性。

2、钙钛矿电池的相稳定性较差。阳离子方面，fapbi3钙钛矿有能发生光电转换的α相和无光活性的δ相，应设法使α相在电池中更稳定。阴离子方面，溴离子和碘离子易发生偏析，即相分离。

3、本发明旨在至少解决以上技术问题之一。

4、一种钙钛矿光电器件，包括钙钛矿吸光层和层叠在所述钙钛矿吸光层上的界面修饰层；所述界面修饰层由下式(i)所示的氟代苯磺酸盐制成。

5、

6、式(i)中，r+为长链烃基胺盐离子，例如苯乙胺阳离子、正丁胺阳离子ch3(ch2)3nh3+、辛胺阳离子ch3(ch2)7nh3+等；r+也可以为简单阳离子，例如铯离子cs+。

7、在一些实施例，所述界面修饰层由下式(ii)所示的苯乙胺五氟苯磺酸盐(peapf)制成：

8、

9、本发明人研究发现，通过式(i)所示的氟代苯磺酸盐对钙钛矿光电器件的界面进行处理，可对钙钛矿光电器件中界面处的缺陷态进行有效钝化，从而提升器件的光电性能，实现高效率、高稳定性的钙钛矿光电器件。

10、在一些实施例，所述钙钛矿吸光层由(faxcs1-x)pbi3制成；其中，fa为甲脒阳离子，即cs为铯，pb为铅，i为碘，x为0.70-1。可选地，x为0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95或1。

11、在一些实施例，所述钙钛矿吸光层由(faxma1-x)pbi3制成；其中，fa为甲脒阳离子，即ma为甲胺阳离子，即ch3nh3+，pb为铅，i为碘，其中x为0-1。可选地，x为0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95或1。

12、在一些实施例，所述界面修饰层由式(i)所示的氟代苯磺酸盐的溶液在所述钙钛矿吸光层上制成。所述溶液的溶剂可选为异丙醇(ipa)。具体可采用旋涂法、刮涂法、蒸镀法等。

13、在一些具体实施例，以异丙醇为溶剂，将由式(i)所示的氟代苯磺酸盐制成5-15mmol/l(例如10mmol/l)的溶液，旋涂在所述钙钛矿吸光层的表面，得到界面修饰层。

14、在一些实施例，采用两步溶液法制备钙钛矿吸光层(faxcs1-x)pbi3或(faxma1-x)pbi3。

15、在一些实施例，所述钙钛矿吸光层的制备方法包括：

16、提供碘化铅前驱体溶液，可选浓度为1-2m，例如浓度为1.5m；

17、提供0.7m的胺盐前驱体溶液，可选浓度为0.5-1.5m，例如浓度为0.7m；

18、先将碘化铅前驱体溶液旋涂在电子传输层基底上，旋涂结束后退火，得到碘化铅薄膜；然后在碘化铅薄膜上旋涂胺盐前驱体溶液，旋涂结束后再退火，得到钙钛矿吸光层(薄膜)。

19、在一些实施例，所述退火的温度为65-75℃，例如70℃。

20、在一些实施例，所述电子传输层为sno2。

21、在一些实施例，所述碘化铅前驱体溶液的制备方法包括：将碘化铅(pbi2)粉末和物质的量为碘化铅的2-10％的碘化铯(csi)粉末溶于n,n二甲基甲酰胺(dmf)和二甲基亚砜(dmso)混合溶液中(体积比4-10:1)，得到的碘化铅前驱体溶液(例如浓度为1.5m)。

22、在一些实施例，所述胺盐前驱体溶液的制备方法包括：将碘甲脒(ch(nh2)2i)、氯甲胺(ch3nh3cl)粉末溶于异丙醇(ipa)，得到胺盐前驱体溶液(例如浓度为0.7m)。

23、在一些实施例，所述钙钛矿光电器件包括钙钛矿太阳能电池、节能建筑的玻璃(既可透光，又可发电)、钙钛矿-硅叠层电池的宽带隙顶电池。

24、在一些具体实施例，所述钙钛矿光电器件为钙钛矿太阳能电池，包括：依次层叠的透明导电基底层，电子传输层、钙钛矿吸光层、界面修饰层、空穴传输层、对电极。

25、本发明还提供所述钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括：提供透明导电基底层；在所述透明导电基底层上制备电子传输层；在所述电子传输层上制备钙钛矿吸光层；在所述钙钛矿吸光层上制备界面修饰层；在所述界面修饰层上制备空穴传输层；在所述空穴传输层上制备对电极。

26、发明在钙钛矿光电器件(例如钙钛矿太阳能电池)中的钙钛矿吸光层与空穴传输层之间引入基于氟代苯磺酸盐的界面修饰层之后，界面缺陷被有效的钝化，缺陷态诱导的非辐射复合被削弱，辐射复合增强，钙钛矿-空穴传输层界面更加匹配，因此太阳能电池器件的开路电压和光电转换效率显著提升。同时，含氟磺酸阴离子有强疏水性，有效地隔绝水分子的侵袭，使器件稳定性也有显著的提升。

27、实验表明，本发明界面修饰层成功应用于吸光层带隙为1.65～1.70ev的宽带隙钙钛矿太阳能电池。

技术特征：

1.一种钙钛矿光电器件，其特征在于，包括钙钛矿吸光层和层叠在所述钙钛矿吸光层上的界面修饰层；所述界面修饰层由下式(i)所示的氟代苯磺酸盐制成；

2.根据权利要求1所述的钙钛矿光电器件，其特征在于，r+为苯乙胺阳离子、正丁胺阳离子ch3(ch2)3nh3+、或辛胺阳离子ch3(ch2)7nh3+。

3.根据权利要求1所述的钙钛矿光电器件，其特征在于，所述界面修饰层由下式(ii)所示的苯乙胺五氟苯磺酸盐制成：

4.根据权利要求1-3任一项所述的钙钛矿光电器件，其特征在于，所述钙钛矿吸光层由(faxcs1-x)pbi3制成；其中，fa为甲脒阳离子，cs为铯，pb为铅，i为碘，x为0.70-1。

5.根据权利要求1-3任一项所述的钙钛矿光电器件，其特征在于，所述钙钛矿吸光层由(faxma1-x)pbi3制成；其中，fa为甲脒阳离子，ma为甲胺阳离子，即ch3nh3+，pb为铅，i为碘，其中x为0-1。

6.根据权利要求1-5任一项所述的钙钛矿光电器件，其特征在于，所述钙钛矿光电器件包括钙钛矿太阳能电池、节能建筑的玻璃、钙钛矿-硅叠层电池的宽带隙顶电池。

7.根据权利要求1-5任一项所述的钙钛矿光电器件，其特征在于，所述钙钛矿光电器件为钙钛矿太阳能电池，包括：依次层叠的透明导电基底层，电子传输层、钙钛矿吸光层、界面修饰层、空穴传输层、对电极。

8.根据权利要求7所述的钙钛矿光电器件，其特征在于，所述电子传输层由sno2制备而成。

9.根据权利要求7或8所述的钙钛矿光电器件，其特征在于，所述空穴传输层为spiro-ometad薄膜。

10.权利要求7-9任一项所述钙钛矿光电器件的制备方法，其特征在于，包括：提供透明导电基底层；在所述透明导电基底层上制备电子传输层；在所述电子传输层上制备钙钛矿吸光层；在所述钙钛矿吸光层上制备界面修饰层；在所述界面修饰层上制备空穴传输层；在所述空穴传输层上制备对电极。

技术总结
本发明涉及钙钛矿光电技术，具体涉及使用含氟磺酸盐界面修饰剂的钙钛矿光电器件及制备方法。钙钛矿光电器件包括钙钛矿吸光层和层叠在所述钙钛矿吸光层上的界面修饰层；所述界面修饰层由氟代苯磺酸盐制成。通过氟代苯磺酸盐对钙钛矿光电器件的界面进行处理，可对钙钛矿光电器件中界面处的缺陷态进行有效钝化，从而提升器件的光电性能，实现高效率、高稳定性的钙钛矿光电器件。

技术研发人员：朱建军,朱孝成,张雁茹,祁晓乐,王振江,易陈谊,叶一然,蒋超凡,苏瑞豪
受保护的技术使用者：国能生物发电集团有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12