一种基于N型PbSe的新型热电制冷材料及其制备方法

本发明涉及热电材料，尤其涉及一种基于n型pbse的新型热电制冷材料及其制备方法。

背景技术：

1、受限于能源问题的困扰，在大力发展碳中和以及绿色环保的策略的背景下，传统的机械制冷因涉及使用含氟等损坏大气层、破坏生态环境的制冷剂受到了众多制约，发展绿色无污染，高效碳中和的新型制冷技术备受关注；近年来固态制冷技术-热电制冷备受关注，评价热电制冷技术的重要参数为热电材料的性能优值zt值；材料的zt值和\或平均zt值越大，材料将电和热相互转化的能力越强；

2、理论上，只要材料的电导率σ、赛贝克系数α、和热导率κ都不为零，此材料就具有一定的热电效应，可以称为热导材料，但是，只有热电优值大于0.5的材料，才具有实际应用的意义；热电制冷技术具备无机械振动、无消耗、可靠性高、体积可控、温度可控等优点，在半导体等微电子器件的散热制冷以及精确控温等领域具有重要应用意义；

3、现有投入商用的热电材料仅有碲化铋基合金热电材料；p型碲化铋合金的室温zt值约为1.0～1.2，n型碲化铋合金的室温zt值约为0.7～0.9；但是现有技术中的热电材料中含有储量丰度低且有毒的碲(te)元素，在后续大范围推广应用的途中存在极大的困难；并且现有制备n型碲化铋基合金热电材料制备方法多为区熔法，热电材料成品率低(30％左右)且力学性能较差；使得商业碲化铋基热电制冷器件价格高，存在极大的推广难度；现有技术对碲化铋基热电制冷材料已经达到了其性能的瓶颈，现有多数研究主要是集中在对其机械强度和可加工性能的工艺优化；

4、所述n型pbse基块体的新型热电制冷材料具有原料丰富，价格低廉以及合成简单等优势，被大量的研究；现有技术针对pbse的研究主要集中在中温区(400-700℃)，因为pbse自身在中温区具有优异的热电性能；

5、而针对在室温区，现有技术仅能实现室温zt值0.3的性能，而较低zt值的n型热电材料，并不具备在室温区进行实际应用的前景，使得无法取代储量丰度低且有毒的碲(te)元素的碲化铋基合金热电材料，使得室温热电制冷材料无法大规模推广应用。

6、因此，本领域技术人员致力于开发一种基于n型pbse的新型热电制冷材料及其制备方法，旨在解决现有技术中存在的缺陷问题。

技术实现思路

1、有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是目前现有技术中，n型pbse的热电制冷材料室温zt值差，无法投入实际应用，使得无法取代储量丰度低且有毒的碲(te)元素的碲化铋基合金热电材料；

2、为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种基于n型pbse的新型热电制冷材料；

3、所述n型pbse块体热电制冷材料为额外补偿pb的pbse材料，pb和se的摩尔比例为1+x：1；

4、所述pb1+xse中0.001≤x≤0.01；

5、进一步的，所述pb1+xse中的x＝0、0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01；

6、本发明第二方面提供了一种基于n型pbse的新型热电制冷材料的制备方法，包括如下步骤：

7、步骤s1、将高纯的pb和se作为初始原料，按比例进行配料；混合后放入石英管中，并进行封管；

8、步骤s2、将封管后的石英管放入加热炉中，并执行控温程序，完成高温熔融合成；

9、步骤s3、将熔融合成的pbse块体研磨成粉末，并进行过筛，得到pbse均匀粉末；

10、步骤s4、将pb1+xse粉末放置在模具中，并将模具放进烧结炉中烧结，得到pb1+xse块体材料；

11、步骤s5、将pb1+xse块体材料在真空环境下进行退火；

12、所述步骤s1中的高纯为原料纯度大于等于99.5％；

13、所述步骤s1中pb和se作为初始原料的比例为：pb：1.001-1.01；se：1；

14、所述步骤s1的封管操作为抽真空封管；

15、所述步骤s2的加热炉为电阻丝炉，所述步骤s2的温控程序为：先以50～150℃/h的速度升温至900～1150℃，在1100℃保温6h～12h，2h-6h快冷至600℃，在600℃保温24h，然后自然冷却至室温；

16、所述步骤s3、熔融合成的pbse块体通过研钵研磨成粉末；

17、所述步骤s3、过筛所使用的目数为200目；

18、所述步骤s4、模具为石墨模具，直径为10～20mm；

19、所述步骤s4、烧结环境为真空，真空度为4～7pa；

20、所述步骤s4、烧结温度为500～700℃，保温时间为2～10min，烧结压力为30～60mpa，升温速度为50～200℃/min；

21、所述步骤s5的退火是在电阻丝炉中进行的，所述步骤s5的退火温控程序为：先以50～150℃/h的速度升温至300～650℃，保温1h～12h，然后自然冷却至室温；

22、采用以上方案，本发明公开的基于n型pbse的新型热电制冷材料及其制备方法，具有以下优点：

23、(1)本发明的基于n型pbse的新型热电制冷材料及其制备方法，将pb1+xse块体材料带入室温制冷领域，克服了现有技术只能在中温区(400-700℃)进行应用的缺陷，将pb1+xse块体材料作为热电制冷材料使用；

24、(2)本发明的基于n型pbse的新型热电制冷材料及其制备方法，通过创新性的调整pbse中pb和se的摩尔比例，提高其电导率和功率因子，并极大的提高了pbse的近室温热电性能，并最终实现了pbse的近室温热电zt值≥0.6，比现有公开技术的pbse室温zt值最佳值0.3，高了近100％；使得本发明的新型热电制冷材料在室温zt值上接近现有投入商用的碲化铋基热电制冷材料；并存在取代现有商用材料的可能；

25、综上所述，本发明公开的基于n型pbse的新型热电制冷材料及其制备方法，将pb1+xse块体材料作为热电制冷材料使用；克服了只能在中温区应用的缺陷；使得可以应用于室温制冷领域；

26、并通过创新性的调整pbse中pb和se的摩尔比例，提高其电导率和功率因子，并极大的提高了pbse的近室温热电性能，并最终实现了pbse的近室温热电zt值≥0.6；使得本发明的新型热电制冷材料在室温zt值上接近现有投入商用的碲化铋基热电制冷材料；并存在取代现有商用材料的可能。

27、以下将结合具体实施方式对本发明的构思、具体技术方案及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

技术特征：

1.一种基于n型pbse的新型热电制冷材料，其特征在于，

2.如权利要求1所述新型热电制冷材料，其特征在于，

3.一种基于n型pbse的新型热电制冷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

4.如权利要求3所述新型热电制冷材料的制备方法，其特征在于，

5.如权利要求3所述新型热电制冷材料的制备方法，其特征在于，

6.如权利要求3所述新型热电制冷材料的制备方法，其特征在于，

7.如权利要求3所述新型热电制冷材料的制备方法，其特征在于，

8.如权利要求3所述新型热电制冷材料的制备方法，其特征在于，

9.一种采用权利要求4-8任一项权利要求所述的一种n型pbse块体材料的制备方法制备pb1+xse块体材料，提高热电材料近室温性能的方法，其特征在于，

技术总结
本发明的基于N型PbSe的新型热电制冷材料及其制备方法，将Pb<subgt;1+x</subgt;Se块体材料带入室温制冷领域，克服了现有技术只能在中温区(400‑700℃)进行应用的缺陷，将Pb<subgt;1+x</subgt;Se块体材料作为热电制冷材料使用；通过创新性的调整PbSe中Pb和Se的摩尔比例，提高其电导率和功率因子，并极大的提高了PbSe的近室温热电性能，并最终实现了PbSe的近室温热电ZT值≥0.6，比现有公开技术的PbSe室温ZT值最佳值0.3，高了近100％；使得本发明的新型热电制冷材料在室温ZT值上接近现有投入商用的碲化铋基热电制冷材料；并存在取代现有商用材料的可能；有望取代N型商用碲化铋材料，且具有机械性能好，原材料储量丰富、价格便宜等优势，对热电制冷材料的未来发展和应用具有重要意义。

技术研发人员：赵立东,秦永新,秦炳超
受保护的技术使用者：北京航空航天大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12