一种钛酸钡异质结及其制备方法与应用与流程

本发明涉及材料，具体涉及一种钛酸钡异质结及其制备方法与应用。

背景技术：

1、铁电材料具有自发偶极矩，可以产生自发极化电场并促进电荷的分离和转移，是一类极具发展前景的压电材料。在众多铁电材料中，钛酸钡是目前研究最广泛的无铅压电材料。在单纯的钛酸钡基础应用上，人们尝试了各种改性方法如表面金属沉积、缺陷工程和设计复合材料/异质结等来改善钛酸钡的压电性能。

2、然而目前这类材料大多不灵活，脆弱且毒性较强，不适宜直接用于诸如基于压电的超级电容器等设备的制备，而相比之下，压电聚合物由于其具有高压电系数、高灵活性而被应用在制备设备中的有效性更高，其中pvdf及其共聚物因其优异的储能能力和柔韧性被广泛看好，但目前大多数pvdf中具有电活性的β相含量均不高。

技术实现思路

1、基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供了一种钛酸钡异质结的制备方法，该方法将纳米棒状的batio3与sns2相结合制备产品，其中纳米棒状的batio3相比于其他构型的batio3具有更好的分散性，制备的复合材料具有更好的均匀性，而sns2是目前理论研究中具有最佳压电性能的过渡金属硫化物，与batio3复合后进一步用于制备压电薄膜例如pvdf基压电薄膜时，可实现更高的压电性能。

2、为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：

3、一种钛酸钡异质结的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将tio2粉末置入碱性溶液中分散并加热反应，随后离心收集所得粉末分散在酸性溶液中，待反应完全后，离心，得钛酸纳米棒粉末；

5、(2)将钛酸纳米棒粉末与钡源混合并分散在水中并加热反应，离心所得混合液，得batio3纳米棒；

6、(3)将batio3纳米棒与sns2在乙醇中分散并加热至150～180℃反应10～15h，所得混合液离心分离固体，即得钛酸钡异质结。

7、相比于常规市售的分散程度及负载效果较差的batio3颗粒，本发明采用水热法预先将tio2转化为具有特殊棒状形貌的钛酸纳米棒，随后与钡源进行二次水热反应制备保留原始构型的batio3纳米棒，该前驱体具有良好的分散性及负载表面，与sns2复合并进行水热反应后可充分负载sns2并实现均匀性，使得该产品在进一步用于制备压电薄膜时展现出预期的压电性能。

8、优选地，所述步骤(1)中，tio2粉末的粒径为20～40nm。

9、优选地，所述步骤(1)中，碱性溶液为浓度9～11mol/l的naoh溶液，tio2粉末与naoh溶液的固液比为(0.7～0.9)g：(40～60)ml，加热反应时的温度为180～220℃，时间为28～32h。

10、优选地，所述步骤(1)中，酸性溶液为浓度0.1～0.3m的盐酸溶液。

11、在上述条件下，tio2粉末可充分转化为均匀的纳米棒状形貌的钛酸，后续进一步形成的batio3粉末可继承该形貌并为sns2提供良好的生长负载条件。

12、优选地，所述步骤(2)中，钡源为ba(oh)2，所述钛酸纳米棒粉末与ba(oh)2的摩尔比为1：(2.5～3.5)。

13、优选地，所述步骤(2)中加热反应的温度为180～220℃，时间为28～32h。

14、优选地，所述sns2的制备方法为：将锡源与硫源在乙醇中分散溶解后，在150～180℃反应10～14h，离心干燥后，即得所述sns2。

15、更优选地，所述锡源为sncl4·5h2o，硫源为硫代乙酰胺，两者的摩尔比为1：(3.5～4.5)。

16、需要说明的是，本发明所述sns2并不局限于上述制备方法所得，采用其他合成方法所得或市售产品，只要能实现与本发明相同的效果，均可等同替代。

17、优选地，所述步骤(3)中batio3纳米棒与sns2的摩尔比为1:5。

18、本发明的另一目的在于提供所述制备方法制备得到的钛酸钡异质结。

19、本发明的再一目的在于提供一种pvdf基压电薄膜，包括本发明所述钛酸钡异质结。

20、本发明的再一目的在于提供所述pvdf基压电薄膜的制备方法，包括以下步骤：

21、将pvdf粉末溶解在有机溶剂中，加入钛酸钡异质结并分散均匀，随后在100～140℃下干燥1.5～2.5h，冷却，即得所述pvdf基压电薄膜。

22、优选地，所述pvdf粉末与钛酸钡异质结的质量比为1:0.1。

23、优选地，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。

24、本发明所述pvdf基压电薄膜以pvdf为基底负载钛酸钡异质结，其中pvdf基底具有高压电系数和理想的柔韧性，而钛酸钡异质结不仅具备优异的压电性能，同时当钛酸钡异质结与pvdf结合时，其可以吸引pvdf的分子链，并通过界面相互作用促进其结晶，诱导极性β相的形成，为pvdf提供额外的自极化效应。具体地，当钛酸钡异质结作为一种成核剂被添加到pvdf中时，由于羟基的高极性，两者的界面形成强的o-h…f-c氢键相互作用，导致ch2-cf2偶极子的局部取向，促进形成全反式构象的β相，使得产品实现更高的压电电压。

25、同时，发明人发现，采用特定温度下的流延法制备产品时可使得pvdf中转化出更多的β相，而如果采用室温或其他制备方法，可能无法实现预期相同的效果。

26、本发明的再一目的在于提供一种超级电容器器件，包括本发明所述pvdf基压电薄膜。

27、本发明所述pvdf基压电薄膜柔韧性高，压电效应强，可作为能量收集器和压电隔膜应用在超级电容器器件当中，该器件可将能量收集和储存结合，有效将外界机械能转化为电能并储存，实现自充电。

28、本发明的有益效果在于，本发明提供了一种钛酸钡异质结及其制备方法与应用，该方法将纳米棒状的batio3与sns2相结合制备产品，其中纳米棒状的batio3相比于其他构型的batio3具有更好的分散性，制备的复合材料具有更好的均匀性，于sns2复合后进一步制备的pvdf基压电薄膜时，还能为pvdf基底提供自极化效应，有效提升其含有的β相，充分协同实现更高的压电性能。当该pvdf基压电薄膜应用于制备超级电容器器件时，将传统器件中隔膜替换为具有压电性能的隔膜，由于pvdf基底与钛酸钡异质结的共同作用，外部的应变使压电隔膜变形在界面上产生电势差，从而驱动电化学离子在电极之间迁移，最终产品具有优异的自充电能力和电荷储存能力。

技术特征：

1.一种钛酸钡异质结的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述钛酸钡异质结的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，tio2粉末的粒径为20～40nm；碱性溶液为浓度9～11mol/l的naoh溶液，tio2粉末与naoh溶液的固液比为(0.7～0.9)g：(40～60)ml，加热反应时的温度为180～220℃，时间为28～32h。

3.如权利要求1所述钛酸钡异质结的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，钡源为ba(oh)2，所述钛酸纳米棒粉末与ba(oh)2的摩尔比为1：(2.5～3.5)；所述加热反应的温度为180～220℃，时间为28～32h。

4.如权利要求1所述钛酸钡异质结的制备方法，其特征在于，所述sns2的制备方法为：将锡源与硫源在乙醇中分散溶解后，在150～180℃反应10～14h，离心干燥后，即得所述sns2；优选地，所述锡源为sncl4·5h2o，硫源为硫代乙酰胺，两者的摩尔比为1：(3.5～4.5)。

5.如权利要求1所述钛酸钡异质结的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中batio3纳米棒与sns2的摩尔比为1:5。

6.如权利要求1～5任一项所述制备方法制备得到的钛酸钡异质结。

7.一种pvdf基压电薄膜，其特征在于，包括权利要求6所述钛酸钡异质结。

8.如权利要求7所述pvdf基压电薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

9.如权利要求8所述pvdf基压电薄膜的制备方法，其特征在于，所述pvdf粉末与钛酸钡异质结的质量比为1:0.1。

10.一种超级电容器器件，其特征在于，包括权利要求7所述pvdf基压电薄膜。

技术总结
本发明公开了一种钛酸钡异质结及其制备方法与应用，属于材料技术领域。本发明所述制备方法将纳米棒状的BaTiO3与SnS2相结合制备产品，其中纳米棒状的BaTiO3相比于其他构型具有更好的分散性，和SnS2复合后还能为PVDF基底提供自极化效应，有效提升其含有的β相，充分协同实现更高的压电性能。当该PVDF基压电薄膜应用于制备超级电容器器件时，将传统器件中隔膜替换为具有压电性能的隔膜，由于PVDF基底与钛酸钡异质结的共同作用，外部的应变使压电隔膜变形在界面上产生电势差，从而驱动电化学离子在电极之间迁移，最终产品具有优异的自充电能力和电荷储存能力。

技术研发人员：赵耀洪,王青,盘思伟,钱艺华,李智
受保护的技术使用者：广东电网有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16