一种无机空穴传输层、制备方法及钙钛矿太阳能电池与流程

本发明涉及钙钛矿太阳能电池，具体涉及一种无机空穴传输层、制备方法及钙钛矿太阳能电池。

背景技术：

1、高效的空穴传输层是保证钙钛矿太阳能电池高效率和高稳定性的重要因素。目前常见的高效率空穴传输层有spiro-ometad和nio。其中spiro-ometad是n-i-p结构的正式钙钛矿太阳能电池最常用的空穴传输材料，但其空穴导电率很差，需锂离子掺杂修饰，进而导致器件湿热稳定性极差。nio是p-i-n结构的反式钙钛矿太阳能电池常用空穴材料，但与钙钛矿接触时易在界面形成镍的卤化物，导致器件能级失配。卤化亚铜因与钙钛矿能级匹配、对水和光稳定性都较强而成为当前空穴传输材料的研究热点。但卤化亚铜传输层的传输效率与spiro-ometad和nio存在明显的差距，所制备的钙钛矿太阳能电池效率较低。

2、造成卤化亚铜空穴传输层传输效率低的原因是多方面的，而发明人经过研究发现以下两方面因素具有重要影响：一方面，卤化亚铜仅溶解在硫醚或醚中且溶解度低，在利用溶液沉积法成膜时，较低的溶解度使湿膜沉积后溶剂加热挥发时，大量溶质迅速析出，容易造成局部团聚，成膜性较差，成膜容易形成针孔，在器件工作过程中成为陷阱，导致载流子复合，严重影响效率；另一方面，卤化亚铜薄膜中空穴浓度低，影响空穴迁移率，导致器件中载流子传输性能较差，填充因子较低。

3、为提高卤化亚铜空穴传输层传输效率，申请号为201710566863.9的中国专利申请“杂化碘化亚铜空穴传输层薄膜及其制备方法”将碘化银掺杂到碘化亚铜空穴传输层中，能够提高成膜质量和传输层的传输效率。但该方法需要严格控制蒸镀成膜的条件，蒸镀工艺稍显复杂，制备的钙钛矿太阳能电池的光电转化效率为8.6％，还有较大提升空间。

技术实现思路

1、针对卤化亚铜空穴传输层传输效率不高的问题，本发明的目的在于提供一种无机空穴传输层的制备方法，向卤化亚铜中原位掺杂卤离子和二价铜，提高卤化亚铜传输层传输效率，并改善卤化亚铜的成膜性，从而提升制备的钙钛矿太阳能电池的转化效率。

2、一种无机空穴传输层的制备方法，包括以下步骤：

3、1)将卤化铵和卤化亚铜溶解于溶剂中得到混合溶液；

4、2)将混合溶液接触氧化气氛发生反应至出现黄色或褐色；

5、3)将反应后的混合溶液沉积成膜，再加热退火得到无机空穴传输层。

6、本发明在制备卤化亚铜无机空穴传输层过程中掺入卤化铵，一方面，在部分亚铜被氧化为二价铜的过程中，铵离子起到配位作用并形成配合物[nh3]2cux2，在随后的加热退火过程中配合物受热分解，铵离子以氨气的形式被脱除，余留二价铜和卤离子，形成部分二价铜掺杂的卤化亚铜薄膜，卤离子在卤化亚铜薄膜中相对阳离子的摩尔量增加，使得薄膜中产生大量空位而形成空穴自掺杂，提高了空穴传输层的空穴浓度和空穴迁移率；另一方面，卤化铵的存在提高了卤化亚铜在溶剂中的溶解程度，提高了成膜均匀性、稳定性。

7、作为本发明方法的优选，

8、卤化铵为氯化铵、溴化铵和碘化铵中的一种或多种；

9、和/或，卤化铵在混合溶液中的浓度为0.2～10mg/ml；

10、和/或，卤化亚铜为氯化亚铜、溴化亚铜和碘化亚铜中的一种或多种；

11、和/或，卤化亚铜在混合溶液中的浓度为5～50mg/ml。

12、作为本发明方法的优选，

13、溶剂为硫醚或醚。

14、作为本发明方法的优选，

15、硫醚为二乙硫醚或异丙基硫醚；

16、和/或，醚为乙醚。

17、作为本发明方法的优选，

18、氧化气氛选自空气、氧气或臭氧。

19、作为本发明方法的优选，

20、沉积成膜的方法为旋涂、刮涂或狭缝涂布法；

21、和/或，加热退火的温度为50～170℃，退火时间≤2h。

22、作为本发明方法的优选，

23、退火时间为1min～1h。

24、本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的无机空穴传输层。本发明提供的无机空穴传输层中阴离子的含量相对高出阳离子，具有更高的空穴浓度和空穴迁移率，且成膜性好。

25、本发明还提供了一种含有上述无机空穴传输层的钙钛矿太阳能电池。

26、本发明的钙钛矿太阳能电池中使用上述无机空穴传输层，一方面因无机空穴传输层的成膜性得到提升，因此无机电池的稳定性好，另一方面由于空穴迁移效率得到提高，使得太阳能电池的填充因子高，电池光电转化效率高得到提升。

27、作为本发明的优选，所述钙钛矿太阳能电池为n-i-p正式钙钛矿太阳能电池，或者为p-i-n反式钙钛矿太阳能电池。

28、所述n-i-p正式钙钛矿电池堆叠顺序为透明导电玻璃、电子传输层、钙钛矿层、卤化亚铜空穴传输层、电极；采用本发明的无机空穴传输层有助于提升器件效率；

29、所述p-i-n反式钙钛矿电池堆叠顺序为透明导电玻璃、卤化亚铜空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层、隔绝层、电极；采用本发明的无机空穴传输层避免工作过程中的界面能级失配，器件稳定性较佳。

30、本发明的有益效果如下：

31、本发明在制备无机空穴传输层时向卤化亚铜中掺入卤化铵，并氧化处理，部分亚铜离子被氧化为铜离子并与铵离子形成配合物，在沉积成膜后的热处理过程中脱氨并转化为卤化铜，从而在薄膜中形成大量的空穴，提升了薄膜的空穴浓度和空穴迁移率，并且无机空穴传输层的成膜性较好，提升了所制备的钙钛矿太阳能电池的稳定性、填充因子、光电转化效率。

技术特征：

1.一种无机空穴传输层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，

8.如权利要求1至7任一所述的制备方法制备得到的无机空穴传输层。

9.含有如权利要求8所述的无机空穴传输层的钙钛矿太阳能电池。

10.根据权利要求9所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，

技术总结
本发明涉及钙钛矿太阳能电池技术领域，针对卤化亚铜空穴传输层传输效率不高的问题，本发明公开了一种无机空穴传输层、制备方法及钙钛矿太阳能电池。本发明的制备方法包括以下步骤：1）将卤化铵和卤化亚铜溶解于溶剂中得到混合溶液；2）将混合溶液接触氧化气氛发生反应至出现黄色或褐色；3）将反应后的混合溶液沉积成膜，再加热退火得到无机空穴传输层。本发明的制备方法得到的空穴传输层因氨气脱除后产生了大量的空穴，提升了薄膜的空穴浓度和空穴迁移率，并且无机空穴传输层的成膜性较好，提升了所制备的钙钛矿太阳能电池的稳定性、填充因子、光电转化效率。

技术研发人员：孙靖淞,黄超鹏,寿春晖,贺海晏,黄绵吉,金胜利,朱钦辰,周楠栩,祁殷俏,滕卫明,范海东,孙士恩,王洁
受保护的技术使用者：浙江省白马湖实验室有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/29