一种ZIF-67衍生AFeO3钙钛矿吸波材料的制备方法

本发明涉及一种电磁波吸收材料的制备方法。

背景技术：

1、随着科技的高速发展，人们发明多种电子微波设备并广泛应用于军事及日常生活的各个领域。与此同时，这些电子微波设备运行所产生的复杂的电磁环境，也对人们的生活带来了大量的负面影响，如其在运行的过中，或多或少的会向外辐射电磁波，从而对人体造成危害或其它精密仪器设备产生干扰，而在军事中，随着如今如雷达等侦察设备的迭代发展，亦意味着对于目标的发现及摧毁成为可能。现如今电磁辐射污染已成为继空气污染、噪音污染和水资源污染后威胁人类生存环境的第四大公害。而随着人们科技水平的不断提高，在追求生活高质量的同时，亦不可避免的面对电磁辐射。

2、因此降低电磁污染的电磁吸波材料的研究和应用开始逐渐受到各学者们的关注，现如今吸波材料在隐身技术以及人体防护方面已经有了广泛的应用。其中氧化物钙钛矿材料abo3因其特殊的物理化学性质逐渐被重视并应用于电磁波吸收材料。abo3材料的结构是由共享顶点氧的氧八面体以及填充在八面体内的b位离子和填充在八面体空隙的a位离子组成。其本身结构稳定，为有效调控其电磁损耗能力，往往需要进行掺杂改性，使得体系中氧八面体出现畸变，利用八面体畸变有效地调节材料的电和磁两种特性。但以此改性方式对钙钛矿吸波材料的性能提升非常有限，且要想具备一定吸收性能往往需要极高的填充比，不利于轻型高效电磁吸波剂的制备。因此以mofs材料为基体，通过一系列手段，衍生钙钛矿/石墨化碳复合材料是一种减小密度，增强性能的有效途径。并且目前利用mof衍生法制备abo3复合材料的报道较少，通过对mof前驱体中衍生条件的选择，可实现对最终abo3复合材料中a、b位离子进行多种杂原子掺杂，进而调节其电子结构，改善其电磁吸波性能。

技术实现思路

1、本发明的目的是要解决现有方法制备的氧化物钙钛矿电磁吸波材料存在密度高、吸波性能差的问题，而提供一种zif-67衍生afeo3钙钛矿吸波材料的制备方法。

2、本发明针对目前本领域中电磁吸波材料密度高、吸波性能差的技术问题，创新性地通过刻蚀替换的方式，在zif-67溶液中引入所需a位元素替换co2+，继而通过溶液中自由co2+沉淀亚铁氰化钾；通过高温自组装为afeo3钙钛矿相，获得了高性能电磁吸波复合材料。

3、本发明基于弱配位键zif-67易水解特性，通过离子势不同，控制水解过程的沉淀顺序，成功在基体外部沉淀la3+，同时释放co2+于溶液中，通过其与亚铁氰化钾的反应，从而引入fe2+，通过煅烧，制备了afeo3/c复合材料；此结构中，作为半导体，氧化物钙钛矿有效削弱的石墨化碳高导电特性引起的趋肤效应。两者复合，在ku波段获得了优异的电磁波吸收性能。

4、一种zif-67衍生afeo3钙钛矿吸波材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

5、一、制备zif-67基体：

6、①、将钴盐溶解到甲醇中，得到钴盐溶液；

7、②、将二甲基咪唑溶解到甲醇中，得到二甲基咪唑溶液；

8、③、将钴盐溶液和二甲基咪唑溶液混合，得到混合溶液；将混合溶液静置，得到反应产物；对反应产物进行清洗，再真空干燥，得到zif-67基体；

9、二、在zif-67基体外引入la3+与fe2+的前驱体材料：

10、①、将a盐溶于去离子水中，得到混合溶液ⅰ；

11、②、将zif-67基体分散到无水乙醇中，得到混合溶液ⅱ；

12、③、将混合溶液ⅰ和混合溶液ⅱ混合均匀，静置，得到含co2+与外覆la(oh)3沉淀的zif-67基体的混合溶液；

13、④、将亚铁氰化钾溶于去离子水中，得到混合溶液ⅲ；

14、⑤、将含co2+与外覆la(oh)3沉淀的zif-67基体的混合溶液与混合溶液ⅲ混合，静置，得到反应产物；对反应产物进行清洗，再真空干燥，得到引入la3+与fe2+的前驱体材料；

15、三、高温煅烧：

16、将引入la3+与fe2+的前驱体材料升温至600℃～800℃，再在600℃～800℃下保温一段时间，得到afeo3/c复合材料，即为zif-67衍生afeo3钙钛矿吸波材料。

17、本发明的原理：

18、本发明的目的在于利用zif-67自发水解沉淀添加的a位元素(la、sm等镧系元素)并替换co2+，继而通过溶液中自由co2+沉淀亚铁氰化钾，包覆于基体外部。通过后续高温煅烧自发组装为钙钛矿相；通过衍生的钙钛矿相与石墨化碳的相互作用，获得更好的吸收性能；且所合成材料以细微粉末状态存在，具有形态可控、合成简单、合成过程无污染、性能优秀等特点。

19、本发明通过衍生作为半导体的钙钛矿相，与石墨化碳相互作用，通过多相协同作用，获得ku波段高吸收强度的电磁波吸收材料。

20、与现有钙钛矿吸波材料的制备合成相比，本发明的优点在于：

21、通过此种方法衍生的钙钛矿复合材料，通过复合有机配体衍生的石墨化碳层，完美解决了钙钛矿材料损耗能力不足的问题。所得材料为粉末，晶粒尺寸较小且平均，形状可控，且合成过程无有害气体排放，结晶程度高，材料结构稳定，具有优异吸收性能。

技术特征：

1.一种zif-67衍生afeo3钙钛矿吸波材料的制备方法，其特征在于所述制备方法具体是按以下步骤完成的：

2.根据权利要求1所述的一种zif-67衍生afeo3钙钛矿吸波材料的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的钴盐为硝酸钴水合物或氯化钴；步骤一①中所述的钴盐的物质的量与甲醇的体积比为(5mmol～10mmol):(40ml～80ml)。

3.根据权利要求1所述的一种zif-67衍生afeo3钙钛矿吸波材料的制备方法，其特征在于步骤一②中所述的二甲基咪唑的物质的量与甲醇的体积比为(10mmol～20mmol):(40ml～80ml)。

4.根据权利要求1所述的一种zif-67衍生afeo3钙钛矿吸波材料的制备方法，其特征在于步骤一③中所述的钴盐溶液与二甲基咪唑溶液的体积比为(20ml～40ml):(20ml～40ml)；步骤一③中所述的静置时间为12h～24h；步骤一③中使用无水乙醇对反应产物离心清洗3次～5次，再在60℃～70℃下真空干燥10h～12h，得到zif-67基体。

5.根据权利要求1所述的一种zif-67衍生afeo3钙钛矿吸波材料的制备方法，其特征在于步骤二①中所述的a盐为la(no3)3·6h2o或sm(no3)3·6h2o；步骤二①中所述的a盐的物质的质量与去离子水的体积比为1mmol:(20ml～40ml)。

6.根据权利要求1所述的一种zif-67衍生afeo3钙钛矿吸波材料的制备方法，其特征在于步骤二②中所述的zif-67基体与a盐的质量比为(100mg～300mg):1mmol；步骤二②中所述的zif-67基体的质量与无水乙醇的体积比为(100mg～300mg):(10ml～30ml)。

7.根据权利要求1所述的一种zif-67衍生afeo3钙钛矿吸波材料的制备方法，其特征在于步骤二③中所述的混合溶液ⅰ和混合溶液ⅱ的体积比为1:1；步骤二③中所述的静置的时间为6h～24h。

8.根据权利要求1所述的一种zif-67衍生afeo3钙钛矿吸波材料的制备方法，其特征在于步骤二④中所述的亚铁氰化钾与去离子水的体积比为(100mg～300mg):(10ml～30ml)；步骤二⑤中所述的含co2+与外覆la(oh)3沉淀的zif-67基体的混合溶液与混合溶液ⅲ的体积比为2:1；步骤二⑤中所述的静置的时间为30min～60min；步骤二⑤中使用无水乙醇对沉淀物质进行清洗3次～5次，再在60℃～70℃下真空干燥10h～12h，得到引入la3+与fe2+的前驱体材料。

9.根据权利要求1所述的一种zif-67衍生afeo3钙钛矿吸波材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的升温的速率为5℃/min；步骤三中所述的保温的时间为180min。

10.根据权利要求1所述的一种zif-67衍生afeo3钙钛矿吸波材料的制备方法，其特征在于所述的zif-67衍生afeo3钙钛矿吸波材料作为电磁波吸收材料使用。

技术总结
一种ZIF‑67衍生AFeO<subgt;3</subgt;钙钛矿吸波材料的制备方法，它涉及一种电磁波吸收材料的制备方法。本发明的目的是要解决现有方法制备的氧化物钙钛矿电磁吸波材料存在密度高，吸波效果差的问题。本发明基于弱配位键ZIF‑67易水解特性，通过离子势不同，控制水解过程的沉淀顺序，成功在基体外部沉淀A位离子，同时释放Co<supgt;2+</supgt;于溶液中，通过其与亚铁氰化钾的反应，从而引入Fe<supgt;2+</supgt;，通过煅烧，制备了AFeO<subgt;3</subgt;/C复合材料，在Ku波段获得了优异的电磁波吸收性能。其中，氧化物钙钛矿作为半导体，可有效削弱由石墨化碳高导电特性引起的趋肤效应。本发明可获得一种ZIF‑67衍生AFeO<subgt;3</subgt;钙钛矿吸波材料。

技术研发人员：武国华,吴玉飞,荣先辉,张旭阳,钱海宁,王向伟,赵堃鸣,赵雪莹
受保护的技术使用者：哈尔滨工程大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/31