一种立方结构CuInTe2基热电材料及其制备方法

本发明属于热电材料，具体涉及一种立方结构cuinte2基热电材料及其制备方法。

背景技术：

1、目前，清洁和可持续能源在全球碳循环中表现得日益重要。固态热电技术能够以环保方式在热能和电能之间进行转换，以实现废热收集和利用，因此受到广泛关注。此外，基于塞贝克效应和佩尔帖效应，固态热电技术分别在能量收集和固态制冷方面也具有明显的优势。

2、固态热电模块的有效转化率低于卡诺热机，且取决于热电材料的热电优值zt，其可以通过公式zt＝s2σt/κ得到，其中s、σ、t和κ分别表示seebeck系数、电导率、绝对温度和总热导率。cuinte2黄铜矿具有四方结构(#122)，作为一类新的电子材料，近年来在热电应用方面引起了更多的关注。但由于四方结构cuinte2的低seebeck系数和电导率，导致其仅有中等的功率因子pf(pf＝s2σ)；同时，其固有的晶格热导率κ(κ≈6～9w·m-1·k-1，303k)较高，导致四方结构cuinte2的热电优值zt低，限制了cuinte2在热电发电机中的应用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种立方结构cuinte2基热电材料及其制备方法，本发明提供的cuinte2基热电材料具有较低的晶格热导率。

2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、本发明提供了一种立方结构cuinte2基热电材料，具有如式1所示化学式：

4、cucdxinte2+x式1；

5、式1中，0<x<5。

6、优选的，所述立方结构cuinte2基热电材料中：cdte合金化为p型掺杂。

7、本发明提供了上述技术方案所述的立方结构cuinte2基热电材料的制备方法，包括以下步骤：

8、按照式1所示化学式中各元素的化学计量比，将cu单质、in单质、cd单质和te单质混合进行真空熔炼，得到的熔体依次进行淬火和退火，得到铸锭；

9、将所述铸锭依次进行机械压碎和湿法球磨，得到前驱体粉体；

10、将所述前驱体粉体进行步进式等离子热压烧结，得到所述立方结构cuinte2基热电材料。

11、优选的，所述步进式等离子热压烧结包括以下步骤：在加压的条件下，将所述前驱体粉体由室温按照第一温升速度升温至中间温度，进行中间保温；然后由中间温度按照第二温升速度升温至烧结温度，进行保温保压烧结。

12、优选的，所述中间温度为723～783k，所述中间保温的时间为1～10min。

13、优选的，所述保温保压烧结温度为783～863k；所述保温保压烧结的压力为35～70mpa，所述保温保压烧结的时间为3～30min。

14、优选的，所述第一温升速度为50～150k/min；所述第二温升速度为20～45k/min。

15、优选的，所述加压的条件为：由常压均速升压至保温保压烧结的压力；均速升压的速度为7mpa/min。

16、优选的，所述步进式等离子热压烧结后，还包括将等离子热压烧结的产物在3～50mpa压力条件下降温，得到所述立方结构cuinte2基热电材料；所述降温的速度为10～50k/min。

17、优选的，所述真空熔炼的真空度为10-3pa，温度为≥1273k，保温时间为12～72h；所述淬火的温度为1273～1323k；所述退火的温度为774～973k，保温时间为24～120h。

18、本发明提供了一种立方结构cuinte2基热电材料，具有如式1所示化学式：cucdxinte2+x式1；式1中，0<x<5。本发明利用伪二元法通过巧妙配比进行结构调制，将cuinte2的四方结构调整为立方结构，实现了结构转变，明显降低了材料的热导率。另一方面，由于cd掺杂元素的存在，晶体结构中相同点位阳离子种类增大，导致材料中结构熵增加，从而有效降低热电材料的晶格热导率，进一步降低材料的本征热导率。综合以上因素，本发明提供的立方结构cuinte2基热电材料的具有较低的晶格热导率。实施例的数据表明：本发明提供的热电材料都具有立方结构及较低的热导率，明显提升了性能。

19、本发明还提供了上述技术方案所述的立方结构cuinte2基热电材料的制备方法，包括以下步骤：按照式1所示化学式中各元素的化学计量比，将cu单质、in单质、cd单质和te单质混合进行真空熔炼，得到的熔体依次进行淬火和退火，得到铸锭；将所述铸锭依次进行机械压碎和湿法球磨，得到前驱体粉体；将所述前驱体粉体进行步进式等离子热压烧结，得到所述立方结构cuinte2基热电材料。本发明提供的制备方法将cuinte2的四方结构转变为立方结构，实现了结构调制，一定程度上降低材料的热导率。伪二元法的使用对热电材料的开发与研究具有明显的指导作用。

技术特征：

1.一种立方结构cuinte2基热电材料，其特征在于，具有如式1所示化学式：

2.根据权利要求1所述的立方结构cuinte2基热电材料，其特征在于，所述立方结构cuinte2基热电材料中：cdte合金化为p型掺杂。

3.权利要求1或2所述的立方结构cuinte2基热电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步进式等离子热压烧结包括以下步骤：在加压的条件下，将所述前驱体粉体由室温按照第一温升速度升温至中间温度，进行中间保温；然后由中间温度按照第二温升速度升温至烧结温度，进行保温保压烧结。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述中间温度为723～783k，所述中间保温的时间为1～10min。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述保温保压烧结温度为783～863k；所述保温保压烧结的压力为35～70mpa，所述保温保压烧结的时间为3～30min。

7.根据权利要求4～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一温升速度为50～150k/min；所述第二温升速度为20～45k/min。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述加压的条件为：由常压均速升压至保温保压烧结的压力；均速升压的速度为7mpa/min。

9.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步进式等离子热压烧结后，还包括将等离子热压烧结的产物在3～50mpa压力条件下降温，得到所述立方结构cuinte2基热电材料；所述降温的速度为10～50k/min。

10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述真空熔炼的真空度为10-3pa，温度为≥1273k，保温时间为12～72h；所述淬火的温度为1273～1323k；所述退火的温度为774～973k，保温时间为24～120h。

技术总结
本发明属于热电材料技术领域，具体涉及一种立方结构的CuInTe<subgt;2</subgt;基热电材料及其制备方法。本发明提供的立方结构CuInTe<subgt;2</subgt;基热电材料化学式为CuCd<subgt;x</subgt;InTe<subgt;2+x</subgt;，0<x<5。本发明利用伪二元法通过巧妙配比进行结构调制，将CuInTe<subgt;2</subgt;的四方结构调整为立方结构，实现了结构调制。由于Cd掺杂元素的存在，晶体结构中相同点位阳离子种类增大，导致材料中结构熵增加，从而有效降低热电材料的晶格热导率，进一步降低材料的本征热导率。综合以上因素，本发明提供的立方结构CuInTe<subgt;2</subgt;基热电材料的性能明显提升，助力于热电材料的性能改善。因此立方结构的CuInTe<subgt;2</subgt;基热电材料是具有巨大应用潜力的p型热电材料。

技术研发人员：康慧君,王同敏,杨二阔,陈宗宁,郭恩宇,曹志强,卢一平,接金川,张宇博,李廷举
受保护的技术使用者：大连理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/29