专利名称:用于电离化学种的设备的制作方法
技术领域：
本实用新型涉及单一和多操作模式的离子源，其利用大气压力化学电离来在大气压力下产生离子用于随后的化学、生物学、医学、法医学和环境样品的质谱分析。
背景技术：
在大气压力化学电离(APCI)中，带电种在大气压力下附着到被分析物分子或从被分析物分子移除。试剂离子典型地由在大气压力下在电晕放电或者辉光放电中启动的气相反应的级联(cascade)产生。如果气相反应是能量有利的，试剂离子将充电种传递到被分析物分子或者从形成被分析物离子的被分析物分子移除充电种。如果水作为试剂气体， 水合氢离子或者质子化的水(H3O) +试剂离子通过在阳离子极性操作中发生在电晕放电区域中的电离过程形成。当水合氢离子碰撞被分析物离子时，来自水合氢离子的质子传递到被分析物分子，其中被分析物离子具有比H3O+更高的质子亲和力，从而形成正极性(M+H) + 被分析物离子和H20。反之，当通过在负极性电晕放电中发生的电离过程形成的OH—离子碰撞具有比OH—更低质子亲和力的被分析物分子时，被分析物分子传递质子到0H—，从而形成负极性(Μ-ΗΓ被分析物离子和吐0。替代的阳离子种可以形成在电晕放电区域中，包括但不限于钠(Na+)、钾(K+)或氨(NH4+)。正极性被分析物离子可以通过与替代阳离子进行电荷交换由具有低质子亲和力的被分析物分子形成。反之，负极性被分析物离子可以通过阴离子从试剂离子传递的例如氯(Cl—)的附着形成。对于一些被分析种，基的被分析物离子通过电子的增加或移除而在APCI中形成。
样品溶液，例如来自液相色谱(LC)柱的流出物，典型地气动雾化并在通过APCI 发生在其中的电晕放电区域之前蒸发。氮典型地被用来样品溶液的气动雾化以及维持电晕放电。雾化的样品溶液液滴借助通过典型地在200和450°C之间的温度操作的加热器而蒸发。产生的雾化气体、溶剂和被分析物水蒸气样品水蒸气的气相混合物穿过通过施加通常在2-8千伏的高压到尖的针或者销而产生的电晕放电。或者，氦可用于维持APCI液相样品中的辉光放电。在接口到质谱仪或者离子淌度分析器的传统的APCI源中，电晕针位于大气压力离子源体积中，其在雾化器和汽化器样品入口组件之外并靠近质谱仪(MQ或者离子淌度谱仪(IMS)的取样孔。为了实现最高的APCI/MS或者APCI/IMS灵敏度，化学电离过程和随后的离子到质谱仪或IMS得取样口的迁移都需要被优化。为了最大化通过MS或者IMS 分析的大气压力化学电离效率
1、蒸发的被分析物流需要被浓缩以通过或者靠近在那里试剂离子浓度最大的电晕放电或者辉光放电。
2、电晕针电压和因此的电晕电流需要优化以产生期望试剂离子种的最高浓度。[0008]3、在电晕放电区域和质谱仪或IMS取样口之间的区域中形成的电场应当优化以最大化离子聚集到取样口的效率以及随后传送到真空或者IMS中的效率。
在传统的APCI/MS源中，电晕放电针定位在接近于取样口的开口 APCI源腔中。这样的传统的离子源构型不能同时实现上面的标准。被分析物水蒸气流在退出汽化器之后在传统的APCI源几何结构中快速膨胀，从而减小电晕针周围的被分析物浓度。此外，在电晕针的梢部形成的高电场阻碍在取样口附近形成优化聚集电场，需要该取样口将形成入该取样口中的被分析物离子聚集到真空中。传统的APCI源的构型与操作要求在两个对立的工艺中折衷，从而导致较低效率的APCI/MS性能。
本实用新型的一个实施例提供改善的APCI源设计，其被优化用于最大电离效率并改善到真空中的离子迁移效率。在本实用新型的优选实施例中，电晕放电针定位在包围的蒸气流通道中，该通道配置在APCI探针蒸发器的出口端。蒸气流通道几何结构迫使被分析物水蒸气通过电晕放电区域，并且产生的被分析物离子在当它们通过水蒸气流和电晕放电出口时向着蒸气流通道中心线聚集。被分析物离子向着中心线的聚集可最小化或者防止由于接触蒸气流通道壁所致的离子中和。水蒸气通道部分地围绕形成在电晕放电针梢部周围的高电场，从而防止APCI腔室和退出的被分析物离子分散电场。施加到位于APCI源腔室中的电极的电压形成聚集电场，其穿入到蒸气流通道的出口中。退出的离子通过这些穿透的电场向着蒸气流通道中心线聚集，从而提高从APCI探针到APCI腔室中的被分析物离子迁移。在APCI腔室中的电场继续导向和聚集离子到取样口中到真空中，在那里它们被质量-电荷分析。蒸气流通道构型提供气体和离子无阻碍地流动通过流通道，具有最少的由于在退出之前与通道壁碰撞所致的被分析物离子损失。
专利号US7041，972B2描述一种APCI源，包括在定位在汽化器的出口端的壳体中操作的电晕放电针。离子和中性水蒸气通过关于汽化器轴九十度定位的通道开口退出，并且退出通道配置为在退出壳体之前具有九十度弯曲。这样的构型(图6)产生在电晕放电针梢部周围的紊流区域，其可以增加被分析物离子在壳体壁上的撞击和中和。所述装置没有提供导向无阻碍的出口流动路径并且没有提供配置来聚集远离离子损失会发生的表面的被分析物离子。描述在专利号US7，041972B2中的APCI源构型没有提供到取样口的被分析物离子到真空的优化迁移。本实用新型引入围绕电晕放电针梢部的蒸气流通道，其配置为同时约束样品水蒸气流通过电晕放电以最大化化学电离效率，同时最小化到流通道壁的被分析物离子损失。蒸气流通道还配置为部分地屏蔽电晕放电场，同时允许外部离子聚集电场贯穿以最大化到取样口的离子到真空中的迁移效率。
已知大气压力化学电离提供对有限范围的化学种的有效率的离子化。典型地， APCI用于从能够蒸发而不会降级的较低分子量化学种产生用于质谱分析的离子。电喷射离子化用于分析较大范围的化合物类型，包括较小的易挥发种和热不稳定、极性较高分子量化学种。尽管电喷射离子化与APCI离子化能力明显重叠，但是一些分析应用受益于运行电喷射和APCI离子化二者以获得在较宽范围的化合物和化学系统上的改进的电离效率的能力。组合电喷射(ES)和APCI源的多个实施例描述在专利号US7，078，681B2中，其中样品被引入通过气动雾化器，该气动雾化器可以操作以产生电喷射离子。电晕放电针配置在开口源体积中以在将离子取样到真空中用于质谱分析之前电离一部分蒸发的雾化的液滴水蒸气。在专利号7，078，681B2中描述的组合离子源的所有实施例中，所有气体和液体流从
5样品引入入口探针进入离子源，并且样品水蒸气通过无屏蔽的电晕放电区域。不同的组合 ES和APCI源构型描述在专利号US207/0114439A1中，其中样品水蒸气通过样品溶液的气动雾化产生，具有或者没有电喷离子化，该样品水蒸气随后通过汽化器加热器。样品水蒸气并不通过电晕放电但是与从电晕放电产生的离子在围绕的反应室中混合。电喷射和APCI离子通过90度退出通道退出反应室进入离子源腔室中。离子通过气流驱动退出反应室，在流动路径中没有电聚集场。本实用新型的替代实施例是具有部分屏蔽的电晕放电区域的APCI 探针和电喷射样品入口探针的构型，其组合电喷射离子化和APCI。接口到质谱仪(MS)的该组合ES和APCI源在所有操作模式中执行，具有高电离效率和高离子迁移效率。
在探针上引入的固体和液体样品以及直接引入到大气压力离子源中的气体样品可以利用APCI进行电离，其中试剂离子独立于引入的样品从源产生。这样的离子源的一个构型模式在专利号6，949，741中，其中电晕放电用于从引入的气体分子(主要是氦)产生电子受激原子或振动受激分子(亚稳的种)，所述引入的分子与离子源容积和蒸发的样品中的气体相互作用以通过APCI或者直接离子化气相反应形成被分析物离子。产生的离子通过气流驱动但没有施加电场低被取样通过口进入真空中。在本实用新型的替代实施例中，包括电晕放电的APCI探针从在APCI探针入口末端供应的液体和气体化学试剂二者提供试剂离子。该APCI探针根据实用新型配置在多功能大气压力离子(API)源中。被引入该远程试剂APCI源中的固体液体或气体相样品被高效电离、迁移到真空中并且被质量-电荷分析。
实用新型内容
依照本实用新型的一个实施例，大气压力化学电离源包括样品入口探针、配置的加热器或者汽化器以及定位在加热器或者汽化器下游的蒸气流通道。进入APCI探针中的样品溶液通过气动雾化辅助而成为雾状。在雾化器中产生的液滴喷雾通过加热器，在那里它们蒸发。样品水蒸气退出APCI探针加热器并进入到蒸气流通道中，蒸气流通道包括电晕放电针、一个或多个静电透镜和大致与加热器轴对齐的开口出口端。蒸气流通道几何结构限制样品蒸气在径向方向分散并将样品蒸气导向通过电晕放电区域。电晕放电通过施加适当的电压到电晕放电针和配置在蒸气流通道中的围绕的反电极而得以维持。蒸气流通道的形状提供水蒸气和离子在轴向的不受限制的流动，同时包含或者屏蔽由电晕放电形成的电场。配置在蒸气流通道中的一个或多个静电透镜位置和形状适合以向着APCI探针中心线聚集被分析物离子。APCI产生的离子的该中心线聚集最小化或者消除到蒸气流通道壁的被分析物离子损失。退出蒸气流通道的离子通过穿入到蒸气流通道出口端中的外部电场进一步向着中心线聚集。施加到配置在APCI源腔中的电极的电压形成一电场，该电场将退出 APCI探针的离子导向到取样口中，到真空中，在所述真空的地方被分析物离子被质量-电荷分析。本实用新型提高APCI电离效率并且增大到真空中的离子迁移效率。当与利用传统的APCI源配置的APCI MS性能相比明显改善的APCI MS信号强度通过利用根据本实用新型配置和操作的APCI源完成。根据本实用新型配置的APCI源的替代实施例包括两个溶液雾化器入口组件、上游球分离器和膨胀水蒸气通道几何结构，其结合电晕放电针位置调整以改善对于不同分析场合的APCI MS性能。
在本实用新型的另一个实施例中，多功能APCI源配置为具有根据本实用新型配置的屏蔽的电晕放电APCI探针和用于引入与APCI入口探针分离的固体、液体和/或气体相样品的装置。固体、液体或者气体样品探针定位被电离的分开引入的样品在APCI探针蒸气流通道的出口附近。退出APCI探针的加热的气体和试剂离子蒸发液体或者固体样品并通过大气压力化学电离而产生离子。与气相被分析物分子碰撞的试剂离子在APCI源腔中形成被分析物离子。施加到配置在APCI源腔中的电极的电压形成电场，该电场向着该取样口导向被分析物离子到真空中。被分析物离子通过施加的电场和中性气流被导向到取样口中并通过取样口进入真空。试剂离子由试剂溶液或者一种或者多种试剂气体或者试剂液体和在APCI探针入口端引入的气体的组合形成。引入到根据本实用新型配置的APCI探针的入口中的试剂液体雾化并蒸发，随后通过电晕放电以形成试剂离子。通过施加的静电场和气流的试剂离子在退出蒸气流通道之前向着APCI探针中心线聚集。静电场和气流将试剂离子束导向以撞击在定位在APCI探针出口下游的固体、液体或气体上以最大化电离效率。 蒸气流通道从电晕放电场屏蔽APCI源腔，从而允许形成在APCI源腔中的将被分析物离子导向到取样口中到真空中的静电场最佳化。根据本实用新型配置的多功能APCI源可包括一个或多个固体样品探针，液体样品探针和/或气体入口。气体样品可以通过利用在源腔体出口上的气流泵被抽吸通过多功能APCI源腔，或者气体样品可以从气相色谱柱引入或者手动通过注气端口引入。多功能APCI源还可以在例如来自液相色谱的液体样品流APCI 中操作，样品溶液被引入到APCI探针入口中。
在本实用新型的又另一实施例中，组合的电喷射(ES)和APCI源包括根据本实用新型配置的APCI探针，并且电喷射入口探针接口至质谱仪。组合的ES和APCI源可以仅在电喷射模式中、仅APCI模式中或者组合ES离子化和APCI模式中操作。电喷射入口探针配置为具有气动雾化辅助。电喷射入口探针和电晕放电屏蔽的APCI探针配置在组合的ES和 APCI源腔中以使得雾化的电喷射烟流首先通过取样口中心线，然后进入APCI探针出口端中。退出APCI探针的加热的气体进一步蒸发包含在电喷射烟流中的液滴，产生的水蒸气在它借助在APCI探针中产生的试剂离子通过电晕放电区域时被电离。APCI可以通过设置施加至电晕放电针的电压为零伏而关闭。电喷射离子化可以通过改变在组合ES和APCI源端板和毛细管入口电极上的电压而停止和开始。组合ES和APCI源允许分离的试剂离子种通过APCI探针引入，并不由雾化或电喷射的样品溶液形成。用于蒸发雾化或者电喷射的烟流的热量从与ES入口探针同心地引入的加热鞘气体、通过APCI探针引入的加热气体或水蒸气和加热的逆流干燥气体而增加。电喷射离子由在电喷射烟流中的蒸发的充电液滴形成并在受制于大气压力化学电离之前通过施加的静电场导向到取样口进入真空中。APCI产生的离子从电喷射产生的离子的相反方向接近取样口以进入真空中，从而最小化空间电荷分散效果和最小化电荷降低或者电喷射离子和试剂气体之间的交换。APCI探针加热的气流、 加热的逆流干燥气流和电喷射探针雾化和加热鞘气流的流速和温度被调节以最大化相应于不同的样品溶液组分和流速以及相应于不同组合ES和APCI离子源操作模式的离子源性能。
根据本实用新型的内容，一种用于电离化学种(chemical species)的设备，包括 大气压力化学电离入口探针和离子源，包括样品溶液雾化器，加热器，用于蒸发雾化的样品溶液，蒸气流通道，包括具有梢部的电晕放电针和至少一个反电极，该反电极形状适合以部分地屏蔽电晕放电场并允许外部电场进入所述蒸气流通道的出口端中，所述蒸气流通道包括壁，具有电压的端板电极，和施加电压到所述电晕放电针的装置，所述至少一个反电极和所述端板电极在所述梢部形成电晕放电并提供穿透入所述蒸气流通道中的电场以聚集导向大气压力化学电离产生的离子离开所述蒸气流通道的壁。
所述电晕放电针位置是可调节的。所述样品溶液雾化器包括超过一个的溶液雾化器入口组件。所述样品溶液雾化器包括二个溶液雾化器入口组件。该设备进一步包括位于所述APCI源上游的球分离器。该设备进一步包括与配置在所述大气压力化学电离离子源中的所述大气压力化学电离探针相接口的质量-电荷分析器。该设备进一步包括用于将所述大气压力化学电离产生的离子传递到真空中的装置。该设备进一步包括用于调节所述加热器的温度的装置。该设备进一步包括通向所述大气压力化学电离探针中的辅助气体入口。所述离子源在气体压力下操作，进一步包括用于控制所述气体压力的装置。
所述质量-电荷分析器包括与所述大气压力化学电离源轴向对齐的电喷射入口探针。所述质量-电荷分析器包括不与所述大气压力化学电离源轴向对齐的电喷射入口探针。所述质量-电荷分析器包括配置为喷射入所述大气压力化学电离离子源中的电喷射入口探针。
根据本实用新型的内容，一种用于电离化学种的设备，包括多功能大气压力化学电离源，其配置有大气压力化学电离探针，其包括部分屏蔽的电晕放电区域，和至少一个样品入口探针。
所述样品入口探针包括至少一个固体样品入口探针。所述样品入口探针包括液体样品入口探针。所述样品入口探针包括液体样品入口探针。所述样品入口探针包括气体样品入口探针。所述样品入口探针包括气体样品入口探针。所述样品入口探针包括气体样品入口探针。其进一步包括与配置在所述大气压力化学电离离子源中的所述大气压力化学电离探针相接口的质量-电荷分析器。其进一步包括通向所述大气压力化学电离探针中的辅助气体入口。
根据本实用新型的内容，一种用于电离化学种的设备，包括组合的电喷射和大气压力化学电离源，包括电喷射入口探针，大气压力化学电离探针，其包括配置在蒸气流通道中的电晕放电针，该蒸气流通道部分地屏蔽所述电晕放电场并且在其出口端配置有开口，定向所述电喷射入口探针以喷射入所述蒸气流通道，端板电极，和进入真空中的孔。
所述电喷射入口探针与所述大气压力化学电离源轴向地对齐。所述电喷射入口探针不与所述大气压力化学电离源轴向地对齐。进一步包括结合所述设备的质量分析器。
图1是根据实用新型配置的APCI源的优选实施例的图形，其中APCI入口探针包括样品溶液雾化器、加热器和结合电晕放电针并围绕电极的蒸气流通道。
图2是接口到质谱仪的传统的APCI源构型的图形。
图3A是使用类似于图1的本实用新型的实施例在lml/min流速在1 1水/甲醇以及0. 乙酸溶液中的Ipg的利血平1 μ 1注射的基离子色谱(BIC)。
图;3Β是利用与图3Α中相同的注射、样品溶液和流动条件但是通过利用类似于图 2所示的传统的APCI源获得的利血平的BIC。
图4是根据实用新型配置的APCI探针的一个实施例的横截面图形，示出在模拟APCI操作过程中计算的电场线路和离子轨迹。
图5是替代APCI探针实施例的横截面视图，其中两个样品溶液入口配置在APCI 入口探针中，该探针包括加热器和配置有电晕放电针和一个聚集电极的蒸气流通道。
图6A是本实用新型的替代实施例的横截面，其中蒸气流通道开口几何结构和电晕放电针位置是可调节的。图6A示出定位在APCI探针加热器轴上的APCI。
图6B是如图6A所示的本实用新型的实施例的横截面，电晕针位置调节为离开加热器轴并且蒸气流通道调节到膨胀的蒸气流通道尺寸。
图7是根据本实用新型配置的APCI探针的横截面图形，该探针包括在汽化器加热器上游的喷雾液滴球分离器。
图8是APCI探针的替代实施例的横截面图形，其中蒸气流通道出口减少。
图9A-9C是类似于图8所示的蒸气流通道的实施例的横截面图形。图9A、9B和9C 示出用于施加到配置在蒸气流通道中的电极的三个不同的电压在模拟的APCI操作过程中计算的电场线路和离子轨迹。
图10是本实用新型的替代实施例的横截面图形，其中APCI源包括根据本实用新型配置的供应试剂离子以电离引入在入口探针上的固体或液体相样品的APCI入口探针。
图11是本实用新型的替代实施例的横截面图形，其中根据本实用新型配置的 APCI源和APCI入口探针定位为大致沿着口的轴到真空中，供应试剂离子以电离引入在入口探针上的固体或者液体相样品。
图12是利用类似于如图11所示地配置的APCI源从引入在固体上的咖啡因样品获得的随时间变化的(Time-Of-Flight)质谱。
图13是利用类似于图11所示地配置的APCI源从引入在固体探针上阿司匹林药丸获得的随时间变化的质谱。
图14是从引入到类似于图10所示配置的APCI源中的二十美元钞票(a twenty dollar bill)蒸发的包括可卡因的分子的随时间变化的质谱(TOFMS)。
图15是利用配置在如图11所示的APCI源从引入在固体探针上的Tylenol药片获得的随时间变化的质谱。
图16本实用新型的替代实施例的横截面图形，其中多功能、多取样入口的APCI源包括大致沿着到真空中的口的轴线定位的根据本实用新型配置的APCI入口探针，供应试剂离子以电离引入在入口探针上的固体或者液体相样品或者通过分离的入口引入的气相样品。
图17是本实用新型的替代实施例的横截面图形，其中多功能、多取样入口 APCI源包括大致沿着到真空中的口的轴线定位的根据本实用新型配置的APCI入口探针，供应试剂离子以电离通过分离的入口系统引入的液体或者气体相样品。
图18是本实用新型的替代实施例的横截面图形，其中组合电喷射和APCI源包括大致垂直于取样口轴定位并大致对齐电喷射入口探针轴的根据本实用新型配置的屏蔽的 APCI入口探针。
图19是本实用新型的替代实施例的横截面图形，其中组合电喷射和APCI源包括与取样口轴成一定角度以及与电喷射入口探针轴成一定角度定位的根据本实用新型配置的屏蔽APCI入口探针。[0045]图20是利用仅在ES模式操作的类似于图18中所示的组合ES和APCI源的包含胰岛素制剂和吲哚的样品溶液混合物的TOF MS谱。
图21是利用仅在APCI模式操作的类似于图18中所示的组合ES和APCI源的包含胰岛素制剂和吲哚的样品溶液混合物的TOF MS谱。
图22是本实用新型的替代实施例的横截面图形，其中组合电喷射和APCI源包括与取样口轴成一定角度以及与电喷射入口探针轴成一定角度定位的根据本实用新型配置的具有膨胀的蒸气流通道几何结构的屏蔽APCI入口探针。
图23是如图22所示的组合ES和APCI的电喷射和APCI区域的视图的放大视图。
具体实施方式
如图1所示的本实用新型的优选实施例包括配置在接口到质谱仪3的大气压力化学电离源2中的大气压力化学电离(APCI)探针1。APCI探针1包括样品溶液入口雾化器组件5、加热器或者汽化器组件7和蒸气流通道组件4。样品溶液通过样品入口管8引入到 APCI探针1中。在出口端10退出入口管8的样品溶液的气动雾化形成导向到加热器或者汽化器7中的一股液滴15。雾化气体12通过雾化器组件5的气体入口 11引入并通过围绕入口管8出口端10的环带32退出。此外，通过辅助气体入口通道14引入的辅助气流13 在携带雾化样品溶液液滴喷流5进入和通过汽化器7中补充雾化气流12。雾状液滴喷雾 15随着它通过汽化器7通道17时蒸发。加热器线圈16的温度能够通过温度控制器进行调节，该温度控制器具有来自定位在汽化器7通道17的出口 21上的热电偶20的反馈。在出口端21的样品水蒸气退出汽化器通道17进入蒸气流通道组件4的蒸气流通道48。电晕放电针34的梢部28大致沿着蒸气流通道48的中心线定位。电晕放电针34电连接到圆柱形电极22和电压供应源30。配置在蒸气流通道组件4中的圆柱形电极23和M分别电连接到电压供应源50和51。绝缘体60电隔离电极22、23、M和主体27。在操作过程中相对电压设置在电晕放电针34和静电透镜22和23上以支持在选取的放电流水平的电晕放电35 并向着APCI探针中心线聚集退出的APCI产生的离子。
当在APCI操作过程中样品溶液水蒸气通过电晕放电35时来自样品溶液的蒸发的溶剂的一部分形成试剂离子。试剂离子与蒸发的被分析物分子交换阳离子或者阴离子以形成被分析物离子。施加到电晕放电针34的电压极性相对于施加到圆柱形电极23的电压为正时，正极性试剂和被分析物离子得以形成。反之，当施加到电晕放电针34的电压极性相对于施加到圆柱形电极23的电压为负时，负极性试剂和被分析物离子得以形成。在APCI 操作过程中，相对电压施加到电晕放电针34和圆柱形电极22和23以维持电压放电35在期望放电流并且当被分析物和多余的试剂离子退出APCI探针时向着蒸气流通道48的中心线聚集被分析物和多余的试剂离子。退出蒸气流通道48的被分析物离子通过穿透电场55 到蒸气流通道48的出口端向着APCI探针1的中心线进一步聚集。退出蒸气流通道48的被分析物离子通过又施加到端板和鼻形件电极37和毛细管入口电极38的电压形成的电场 55向着绝缘体毛细管52的入口 43导向。通过气体加热器41加热的加热的逆流式干燥气流36通过端板电极37中的开口 18退出。APCI产生的离子58向着通过电场55驱动的毛细管口入口 43导向。离子58逆着逆流式干燥气体36典型地为氮移动，其防止热水蒸气凝结并防止中性溶剂水蒸气进入真空。逆流气流37还有助于通过减缓离子轨迹而聚集离子，
10其有利于离子轨迹遵循聚集电场58。进入绝缘体毛细管口或者通道44的离子通过来自大气压力的中性气体流扫入真空45中。进入真空的被分析物离子的一部分通过质量-电荷分析器3进行质量-电荷分析。质量-电荷分析器3可以是任何类型的，包括但不限于，四极、三倍四极、三维离子收集器、线性离子收集器、随时间变化(Time-of-Flight)、傅里叶变换、Orbitrap或者Magnetic kctor质谱仪。通过入口管8引入的样品溶液可从但不限于液体色谱、离子色谱或者注射器泵供应。
绝缘体毛细管52，其描述在专利号4，542, 293中，物理地和静电地解耦入口 43和出口末端47，该专利在此被引用作为参考。在入口端43进入毛细管口 44的离子具有大致等于施加到毛细管入口电极38的电压的势能。在出口端47退出口 44的离子具有大致等于施加到毛细管退出电极42的电压的势能。通过膨胀的中性气体流推动通过毛细管口 44 的离子可以具有与入口势能相比高数千伏的退出势能。结果，电压可以施加到端板电极37 和毛细管入口电极38，其最大化到毛细管口 44中的被分析物离子聚集，同时维持APCI探针入口管8在地电位。离子在优化的电势下递送到真空中用于所采用的质量-电荷分析器。 在APCI探针1的优选实施例中，蒸气流通道组件4的主体27和样品入口管8在地电位操作。当正极性离子通过APCL产生时，负极性电势施加到端板电极37和毛细管入口电极38。 当负极性离子产生时，正极性电压施加到端板电极37和毛细管入口电极38。或者，APCI探针组件1可以配置在电压施加到蒸气流通道主体27的地方以优化到口 44中的离子聚集。 毛细管52可以替代地配置为到真空中的导热毛细管、喷嘴或者薄口。
蒸气流通道组件4配置为围绕针34，其在操作过程中部分地包含或者屏蔽电晕放电35电场。在APCI源腔53中从离子聚集电场55屏蔽电晕放电场允许被分析物离子到毛细管口 44中的优化聚集。蒸气流通道48的开口端允许电场55贯穿到水蒸气流道48的入口中。电场55的贯穿聚集退出蒸气流通道48的离子并向着毛细管口 44的入口 43导向离子。该离子聚集示出在图4中。图4是在根据本实用新型配置的APCI探针1中利用典型地施加到电极的电压通过蒸气流通道48的计算的静电场线路和离子轨迹的图形。参照图 4，圆柱形电极71电连接到电晕放电针81。虽然具有稍微不同的横截面形状，圆柱形电极 71、72和73、接地主体70、电晕放电针81和电极74类似于在如图1所示的本实用新型的实施例中所示的电极22、23和24、主体27、电晕放电针34和端板电极37进行配置和操作。 图4是用于模拟阳离子极性APCI操作的电场线路75和离子轨迹82的图形。+3，000V、0V、 0V、0V和-1，500V的操作电压在电场和离子轨迹计算中分别施加到电极71/81、72、73、70和 74。如图4所示，由施加的电压形成的电场线路78延伸到蒸气流通道48的出口端M中并且向着蒸气流通道48的中心线聚集退出蒸气流通道48的被分析物离子。产生在电晕放电针梢部80附近的离子的轨道通过电晕放电场77在当它们向着出口端M移动时散开。被分析物和试剂离子由于电场77和78和气流84向着出口端M移动。离子轨迹82利用仅电场力进行计算，不考虑通过蒸气流通道48的气流的其它聚集力。在如图1和4所示的实施例中，圆柱形电极M和73分别配置有比电极23和72分别更大的内径。在出口端M的该增大的内径允许聚集电场78的更深贯穿并最小化将导致电荷中和的与电极73的离子接触。由电晕放电35形成的电场77被屏蔽以防止径向延伸并且在通向APCI源腔53的下游方向部分地被屏蔽。退出蒸气流通道48的离子是自由的以遵循向着毛细管口 44的入口 43 的优化的聚集电场。电极几何结构、施加的电极电压和蒸气流通道几何结构和气流最大化电离效率、从APCI探针1到毛细管口 44的入口 43的APCI产生的离子的聚集和迁移。
在如图2所示的传统的APCI离子源几何结构中，对于相同量的注入的被分析物， 灵敏度随着样品溶液流速迅速降低。在本实用新型中，当蒸发的样品溶液退出加热器7时限制它在蒸气流通道48中的流动提高APCI效率，即使对于低于1. 0μ Ι/min的较低样品溶液流速，这是与传统的APCI源的性能相比较而言的。传统的APCI源100示出在图2中。 配置在APCI源100中的APCI入口探针90包括样品溶液入口管91、雾化器气体入口 92、辅助气体入口 93和加热器94。气动雾化的喷雾95在加热器94中蒸发并在出口端96退出进入APCI源腔101中。在APCI操作过程中，一部分水蒸气通过并围绕形成在电晕放电针 102的梢部的电晕放电98。通过保持在地电位的APCI入口探针主体105，施加到电晕放电针102、端板电极103和毛细管入口电极104的相对电压建立并保持电晕放电98。这些施加的电压还必须设置为优化进入毛细管口 107中的离子聚集。如图4所示，电晕放电场使得离子轨迹散开。在传统的APCI源100中，电晕针102位置和电极施加电压设置来优化性能，但是这样的优化是电离效率和离子迁移效率之间的一种折中。被分析物水蒸气退出加热器94分散在APCI源腔101中，从而降低电离效率。电晕放电强度和离子聚集电场之间的折中导致减小的A信号强度。如图1所示的本实用新型的实施例同时增大到真空中的大气压力化学电离效率和离子迁移效率，从而明显提高APCI MS性能。
图3A示出使用如图1所示的本实用新型的APCI源实施例的在1 1水/甲醇和0. 乙酸溶液中Ipg的利血平的1 μ 1注射的包含多个峰111的基离子色谱(BIC) 110。 到样品溶液入口管中的样品溶液流速为lml/min。图示出在如图2所示地配置的传统的APCI源中在相同流速的相同利血平样品溶液流的Iy 1的注射的包含多个峰113的 BIC112。对于每个BICllO和112，随时间变化的MS质谱在每秒20谱的速度下获得。根据本实用新型配置的APCI源2示出与传统的APCI源的性能相比超过六倍的被分析物信号强度增加以及超过十倍的信噪比改善。与传统的离子源的性能相比，根据本实用新型配置的 APCI源2还呈现在较低样品溶液流速下提高的灵敏度，如表1关于正极性离子产生所概括的。
表 1
权利要求
1.一种用于电离化学种(chemical species)的设备，其特征在于，包括大气压力化学电离入口探针和离子源，包括样品溶液雾化器，加热器，用于蒸发雾化的样品溶液，蒸气流通道，包括具有梢部的电晕放电针和至少一个反电极，该反电极形状适合以部分地屏蔽电晕放电场并允许外部电场进入所述蒸气流通道的出口端中，所述蒸气流通道包括壁，具有电压的端板电极，和施加电压到所述电晕放电针的装置，所述至少一个反电极和所述端板电极在所述梢部形成电晕放电并提供穿透入所述蒸气流通道中的电场以聚集导向大气压力化学电离产生的离子离开所述蒸气流通道的壁。
2.根据权利要求
1所述的用于电离化学种的设备，其特征在于，所述电晕放电针位置是可调节的。
3.根据权利要求
1所述的用于电离化学种的设备，其特征在于，所述样品溶液雾化器包括超过一个的溶液雾化器入口组件。
4.根据权利要求
1所述的用于电离化学种的设备，其特征在于，所述样品溶液雾化器包括二个溶液雾化器入口组件。
5.根据权利要求
1所述的用于电离化学种的设备，其特征在于，进一步包括位于所述 APCI源上游的球分离器。
6.根据权利要求
1所述的用于电离化学种的设备，其特征在于，进一步包括与配置在所述大气压力化学电离离子源中的所述大气压力化学电离探针相接口的质量-电荷分析ο
7.根据权利要求
6所述的用于电离化学种的设备，其特征在于，进一步包括用于将所述大气压力化学电离产生的离子传递到真空中的装置。
8.根据权利要求
1所述的用于电离化学种的设备，其特征在于，进一步包括用于调节所述加热器的温度的装置。
9.根据权利要求
1所述的用于电离化学种的设备，其特征在于，进一步包括通向所述大气压力化学电离探针中的辅助气体入口。
10.根据权利要求
1所述的用于电离化学种的设备，其特征在于，所述离子源在气体压力下操作，进一步包括用于控制所述气体压力的装置。
11.根据权利要求
6所述的用于电离化学种的设备，其特征在于，所述质量-电荷分析器包括与所述大气压力化学电离源轴向对齐的电喷射入口探针。
12.根据权利要求
6所述的用于电离化学种的设备，其特征在于，所述质量-电荷分析器包括不与所述大气压力化学电离源轴向对齐的电喷射入口探针。
13.根据权利要求
6所述的用于电离化学种的设备，其特征在于，所述质量-电荷分析器包括配置为喷射入所述大气压力化学电离离子源中的电喷射入口探针。
14.一种用于电离化学种的设备，其特征在于，包括多功能大气压力化学电离源，其配置有大气压力化学电离探针，其包括部分屏蔽的电晕放电区域，和至少一个样品入口探针。
15.根据权利要求
14所述的用于电离化学种的设备，其特征在于，所述样品入口探针包括至少一个固体样品入口探针。
16.根据权利要求
14所述的用于电离化学种的设备，其特征在于，所述样品入口探针包括液体样品入口探针。
17.根据权利要求
15所述的用于电离化学种的设备，其中，所述样品入口探针包括液体样品入口探针。
18.根据权利要求
14所述的用于电离化学种的设备，其特征在于，所述样品入口探针包括气体样品入口探针。
19.根据权利要求
15所述的用于电离化学种的设备，其特征在于，所述样品入口探针包括气体样品入口探针。
20.根据权利要求
16所述的用于电离化学种的设备，其特征在于，所述样品入口探针包括气体样品入口探针。
21.根据权利要求
14所述的用于电离化学种的设备，其特征在于，进一步包括与配置在所述大气压力化学电离离子源中的所述大气压力化学电离探针相接口的质量-电荷分析器。
22.根据权利要求
14所述的用于电离化学种的设备，其特征在于，进一步包括通向所述大气压力化学电离探针中的辅助气体入口。
23.一种用于电离化学种的设备，其特征在于，包括组合的电喷射和大气压力化学电离源，包括电喷射入口探针，大气压力化学电离探针，其包括配置在蒸气流通道中的电晕放电针，该蒸气流通道部分地屏蔽所述电晕放电场并且在其出口端配置有开口，定向所述电喷射入口探针以喷射入所述蒸气流通道，端板电极，和进入真空中的孔。
24.根据权利要求
23所述的用于电离化学种的设备，其特征在于，所述电喷射入口探针与所述大气压力化学电离源轴向地对齐。
25.根据权利要求
23所述的用于电离化学种的设备，其特征在于，所述电喷射入口探针不与所述大气压力化学电离源轴向地对齐。
26.根据权利要求
23所述的用于电离化学种的设备，其特征在于，进一步包括结合所述设备的质量分析器。
专利摘要
本实用新型公开一种用于电离化学种的设备。接口到质谱仪的大气压力化学电离(APCI)源配置为具有定位在APCI入口探头组件内部的电晕放电针。流入APCI入口探针中的液体样品在通过电晕放电区域之前被雾化和蒸发。在电晕放电区域中产生的包含在APCI入口探头组件离子中的全部向着APCI探针中心线聚集以最大化通过APCI探针出口的离子迁移。贯穿到APCI探针出口端开口中的外部电场提供退出探针的样品离子的额外的中心线聚集。APCI探针配置为从电晕放电区域屏蔽电场，同时允许外部电场贯穿以聚集APCI产生的离子到口中到真空中用于质量-电荷分析。退出APCI探针的离子仅通过外部电场和气流导向，从而最大化到质量-电荷分析器中的迁移。新式的APCI探针可以配置为操作作为独立的APCI源入口探针、作为试剂离子枪用于电离在固体或者液体样品探针上或者通过多功能离子源中的气体入口引入的样品、或者作为组合电喷射和APCI多功能离子源的APCI部分。样品离子和气相试剂离子在APCI探针中从液体或者气体入口种或者二者混合物产生。
文档编号H01J49/00GKCN202172060 U发布类型授权 专利申请号CN 200990100377
公开日2012年3月21日 申请日期2009年5月29日
发明者克雷格.怀特豪斯, 维克托.莱科 申请人:珀金埃尔默健康科学股份有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan