专利名称：自倍频激光晶体掺钕铌酸钙的制作方法
技术领域：
自倍频激光晶体掺钕铌酸钙属于光电子材料技术领域，特别是涉及作为固态激光器中的激光工作物质的自倍频激光晶体。
背景技术：
倍频是激光技术中经常用到的一种改变激光束输出波长的方法。它通常采用一块专门的非线性光学晶体，置于激光束前面来改变激光束输出波长。将激光振荡与倍频作用两种技术集中在同一块晶体上，获得自倍频激光，是科学家们长期以来追求的目标。
六十年代Johnson等人在掺Tm3+的LiNbO3同一块晶体上，实现了1853nm到927nm的自倍频激光输出，但转换效率只达到10-6数量级[L.F.Johnson andA.A.Ballman，J.Appl.Phys.，40(1969)297]。1989年罗遵度等人研究出高转换效率的Nd3+:YAl3(BO3)4(简称NYAB)晶体，获得532nm的绿色自倍频激光[Luo Zundu(罗遵度)，Jiang Aidong(江爱栋)，Huang Yichuan(黄亦川)，Qiu Minwang(邱闽旺)，Chinese Phys.Lett.，6(1989)440]。但由于晶体自身缺陷引起的晶体质量问题，至今无实际应用。掺钕的GdAl3(BO3)4晶体作为一种自倍频激光晶体材料，可获得1060→530nm的绿色自倍频激光输出，激光输出能量为1.55mJ[邱闽旺等，量子学报，17(2000)3，231～236]。另外，对Nd3+:GdAl3(BO3)4晶体采用自混频技术，还获得了435-460nm波长的蓝光输出，但其输出能量只达到22μW，[D.Jaque，J.Capmany，F.MoleroM，Applied Physics Letters，73(1998)253659]因而没有实用价值。
在众多的人工晶体中，铌酸盐类晶体占有很重要的地位，几乎遍布了功能晶体的各个应用领域。如铌酸锂单晶是一种优质的压电、光电、铁电晶体材料，具有高的机电耦合系数，低的声传播特性，广泛应用于激光、声表面波、全息照相和光贮存技术领域。铌酸钾是二十世纪60年代末发现的一种性能优异的非线性光学晶体，它的非线性光学品质因数、电光品质因数在氧化物晶体中名列前茅，在激光频率转换、电光调制、光折变信息处理等高科技领域有着重要应用价值。铌酸锶钡晶体则是最重要的一种热释电材料、广泛应用于红外探测技术。1996年制备成功的铌镁酸铅-钛酸铅和铌锌酸铅-钛酸铅铁电弛豫晶体由于其优良的压电、铁电性能而令世人注目，广泛应用于电子、激光、超声、水声、微声、红外、导航、生物等各个技术领域。其它的还有铌酸钾锂、铌酸铅、铌酸钡钠等等。在非线性光学应用方面，虽然铌酸钾的性能非常优异，但是由于铌酸钾的生长存在困难，且由于是熔盐法生长，存在着周期比较长的问题。铌酸锂可以用提拉法进行生长，但由于其光损伤阈值比较低，故很少应用于非线性光学领域，而主要是应用于电光调制、全息照相、光存贮技术等领域。
发明内容
本发明的目的在于公开一种全新的自倍频激光晶体掺钕铌酸钙，其分子式为Nd:Ca2Nb2O7，简称NCN。它是一种能够直接使用闪光灯和LD泵浦的，具有较高转换效率的、能发射1068nm和534nm波长激光的晶体材料。
本发明的Nd:Ca2Nb2O7晶体属于单斜晶系，具有P21空间群结构，其晶胞参数为a＝7.700，b＝5.500，c＝13.373，β＝98.4°，V＝580.263，Dc＝4.33g/cm3，折射率为2.41。其中钕离子是作为激活离子，其荧光寿命(τ)为103μs。实验结果表明其可输出1068nm和534nm波长的激光，可作为自倍频激光晶体。
掺钕铌酸钙是一种同成分熔化的化合物，我们经过实验找到了采用提拉法(Czochralski方法)生长Nd:Ca2Nb2O7晶体的较理想条件，并生长出了高质量的Nd:Ca2Nb2O7晶体。
具体的化学反应式如下
所用的原料纯度及厂家如下CaCO3分析纯99％ 上海泗联化工厂Nb2O5分析纯99.99％中国医药集团上海化学试剂公司Nd2O3分析纯99.99％中国科学院长春应用化学研究所采用提拉法生长掺钕铌酸钙自倍频激光晶体，其主要生长条件如下铱坩锅作为生长容器、在惰性气体(如N2、Ar等)气氛下进行，晶体生长的参数为生长温度1600℃左右，提升速度为0.5～2.0毫米/小时，晶体转速为5～20转/分钟。
将生长出的Nd:Ca2Nb2O7晶体，在四圆衍射仪上进行了衍射数据的收集，结构分析表明，其属于单斜晶系，空间群为P21，晶胞参数为a＝7.700，b＝5.500，c＝13.373，β＝98.4°，V＝580.263，Dc＝4.33g/cm3；采用棱镜法测得其折射率为2.41。
将生长出的Nd:Ca2Nb2O7晶体，进行吸收光谱、荧光光谱及荧光寿命等的分析测试，结果表明Nd:Ca2Nb2O7晶体中，Nd3+的浓度为3.68×1020cm-3，晶体的主吸收峰在806nm，吸收系数为11cm-1，半峰宽(FWHM)20nm，吸收跃迁截面2.85×10-20cm2，在806nm处较大的半峰宽非常适合于采用AsGaAl半导体激光来进行泵浦，有利于激光晶体对泵浦光的吸收，提高泵浦效率。其在1068nm处有最强的荧光发射峰，其发射跃迁截面σem为1.85×10-19cm2，半峰宽为20nm，荧光寿命(τ)为103μs，因为σ·τ值较大的晶体能在上能级积累更多的粒子，增加了储能，有利于器件输出功率和输出能量的提高。因此，Nd:Ca2Nb2O7晶体能得到较大的激光输出，由于其生长比较容易，能得到高光学质量的晶体，因而它可望成为一种新的高转换效率、低成本、高光学质量和有实际应用前景及使用价值的自倍频激光晶体，用于光谱学、生物医学、军事领域中的固体激光器。
用提拉法可以非常容易地生长出质量优良的自倍频激光晶体Nd:Ca2Nb2O7，其生长工艺稳定，具有良好的导热性能，有优良的光学特性，很容易用闪光灯泵浦和LD泵浦获得激光输出，激光输出波长为1068nm，通过自倍频可获得534nm波长的绿色激光，该晶体可作为一种较好的自倍频激光晶体。
具体实施例方式
实施例1关于掺钕铌酸钙原料合成我们采用固相方法在高温(1050℃)下烧结而成，其化学反应方程式如下
所用的化学试剂及生产厂家如下CaCO3分析纯99％上海泗联化工厂Nb2O5分析纯99.99％ 中国医药集团上海化学试剂公司Nd2O3分析纯99.99％ 中国科学院长春应用化学研究所这三种试剂的投料量如下CaCO395.086克Nb2O5132.905克Nd2O311.216克具体步骤是按上述剂量分别称取试剂，将它们放入研钵中混合并仔细研磨，用φ45×40mm的有机玻璃模具在压片机上压成φ45×30mm的药片，然后把药片装入φ60×60mm的铱金坩埚中，放入马弗炉中用10个小时升温至1050℃，恒温10个小时后再用6个小时降温到室温取出坩埚，然后再把样品取出重新研磨均匀，重复上述步骤一次，即可得到提拉生长NCN晶体用的原料。
实施例2关于掺钕铌酸钙单晶生长采用提拉法，用中频感应加热炉，用宇光708P控温仪进行控温。具体操作步骤是把盛有原料的铱金坩埚置于提拉炉内，升温到1600℃让原料熔化，恒温约半个小时，首先用铱金丝作籽晶进行提拉生长，用得到的晶体切籽晶，再进行第二次生长，即可得到质量比较好的单晶体，生长晶体的条件为提拉速度为1毫米/小时，转速为10转/分钟，生长气氛为氮气气氛。采用这种方法可得到φ25×40mm的掺钕铌酸钙单晶体。
权利要求
1.一种自倍频激光晶体掺钕铌酸钙，其特征在于该晶体的分子式为Nd:Ca2Nb2O7，属于单斜晶系，空间群为P21，晶胞参数为a＝7.700，b＝5.502，c＝13.373(3)，β＝98.4°，V＝580.263，Dc＝4.33g/cm3，折射率2.41。
2.如权利要求1所述的自倍频激光晶体掺钕铌酸钙，其特征在于在该晶体中，Nd3+离子作为掺杂离子，取代晶体中Ca2+离子的晶格位置，其掺杂浓度在0.05at～10at％之间。
3.一种权利要求1的自倍频激光晶体掺钕铌酸钙的制备方法，其特征在于该晶体采用提拉法生长，以CaCO3、Nb2O5和Nd2O3为原料，按化学反应式的比例称样、混合、压片，而Nd2O3则按所需浓度加入，在铱金坩锅中，惰性气体气氛下提拉生长出晶体，晶体生长的参数为生长温度1600℃左右，提升速度为0.5～2.0毫米/小时，晶体转速为5～20转/分钟。
4.如权利要求3所述的自倍频激光晶体掺钕铌酸钙的制备方法，其特征在于所述的惰性气体是氮气或氩气。
5.一种权利要求1的自倍频激光晶体掺钕铌酸钙的用途，其特征在于该晶体用于光谱学、生物医学、军事领域中的固体激光器。
全文摘要
本发明涉及人工晶体领域，特别是涉及一种自倍频激光晶体掺钕铌酸钙(Nd:Ca
文档编号C30B15/00GK1847471SQ20051006545
公开日2006年10月18日 申请日期2005年4月5日 优先权日2005年4月5日
发明者龙西法, 韩秀梅 申请人:中国科学院福建物质结构研究所