专利名称：喷墨打印用墨水的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过使用喷墨装置、利用各种电子元件形成用的喷墨墨水进行稳定地非接触打印，来制造叠层陶瓷电容器、高频电子元件、滤波器及多层基板等陶瓷电子元件的方法。
背景技术：
以往，陶瓷电子元件的内部电极或陶瓷层多采用丝网打印、凹板打印等使用版的打印方法来制造。虽然这些方法适合于大批量生产，但是不适用于近年的多品种小批量生产。因此作为新的打印方法，提出了在陶瓷电子元件的制造中使用喷墨的方案。
首先说明一般的喷墨用墨水。一般的喷墨用墨水为染料型或者颜料型，由于这些类型的墨水经烧成会挥发或者变质，所以不能作为电极材料或介质材料、磁性材料使用。例如在美国专利3889270号公报提出了在纸上打印用的喷墨用墨水。美国专利4150997号公报提出了喷墨用的水性的荧光墨水及其制造方法，但是由于这些是着色用，所以不能够应用于电子元件。美国专利4894092号公报提出了耐热性颜料，但是这也是着色用，所以不能够应用于电子元件。另外虽然在美国专利4959247号公报上介绍了电镀铬用涂层及其制造方法，但是这些也不能够应用于电子元件。在美国专利5034244号公报上，介绍了采用无机性陶瓷颜料的玻璃用的耐热图案的形成方法，但是利用上述的颜料类墨水不能够制造电子元件。
下面就用于陶瓷基体材料的着色的喷墨用墨水进行说明。美国专利5273575号公报提出了在陶瓷基体材料的着色(例如黑色、褐色、绿色、宝石蓝等)中，代替颜料将各种金属盐(Metallic Salt)溶解在溶剂中生成的喷墨用墨水。另外在美国专利5407474号公报中，提出了限定了无机颜料颗粒直径的用于陶瓷基体材料的着色的喷墨用墨水。另外美国专利5714236号公报提出了通过将各种金属盐混在构成氧气供给物质的可燃性材料中而制成的用于陶瓷基体材料的着色的墨水。
但是这些喷墨用墨水例如即使能够进行陶瓷电子元件的标记的着色或者打字，也不能够作为内部电极或绝缘体、磁性体使用。另外在特公平5-77474号公报和特开昭63-283981号公报中提出了采用螯合物的陶瓷基体材料用的烧成型的加饰方法。另外在特公平6-21255号公报中提出了由硅酮树脂、无机着色材料和溶剂构成的烧成型的打印标记用的墨水。另外特开平5-202326号公报提出了采用可溶性金属盐的陶瓷基体材料用打印墨水。另外在特开平5-262583号公报中提出了将溶解了可溶性金属盐的酸性水溶液涂敷在陶瓷基体材料上后、涂敷碱性水溶液以中和金属盐、然后烧成的打印标记的方法。另外在特开平7-330473号公报中提出了将由金属离子水溶液构成的墨水以喷墨方式在陶瓷基体材料上打印成规定形状并烧成的打印标记的方法。另外在特开平8-127747号公报上提出了加入有金属颜料的陶瓷基体材料着色用的打印墨水。但是靠这些陶瓷着色用墨水不能够制造电子元件。
下面说明用喷墨方法生成制造电子元件等时使用的防蚀涂层的情况。在美国专利5567328号公报中，提出了在制造电路基板时，用喷墨方法生成构成防蚀涂层的保护层图案的方案。同样地在特开昭60-175050号公报中，也提出了在基体材料上的金属膜上用喷墨方法形成三维的构成防蚀涂层的保护层图案的方案。但是使用防蚀涂层，会增加电子元件的制造成本。如上述那样依靠以往的喷墨方法或喷墨用的墨水，不能够便宜地制造电子元件。
下面说明利用喷墨方法制造各种电子元件的提案。以前就提出了在电子元件的制造中使用喷墨装置的方案。在特开昭58-50795号公报中提出了在未烧成的陶瓷基板上利用喷墨生成导体和电阻的方法。如该提案所说明的那样，在利用以往的喷墨方法在基板上形成电路的情况下，形成电路用的墨水在基板上容易流淌或者扩散。
利用图14说明在特开昭58-50795号公报中作为电路的形成方法提出的喷墨装置。图14为说明利用喷墨形成电路的情况下的问题的图。在图14中，电子元件用墨水1被填充在墨喷嘴2中，通过利用空气或压电元件(均未图示)产生的压力根据要求喷射，形成墨滴3。墨滴3落在被印刷体4上，以规定的形状形成图案5。如果在电子元件用墨水1中存在凝集体6，则墨喷嘴的墨滴的喷射就变得不稳定，在有些情况下无法进行打印。这样，由于凝集体6的影响，就会在图案5中产生气孔等的不良7状态。这样在电子元件用墨水1的情况下，容易产生凝集体6，而凝集体6导致墨喷嘴2容易堵塞，容易降低各种电子元件的成品率。
下面，结合图15，说明电子元件用墨水的沉淀和凝集。图15为表示将溶液中的粉状体特性的情况适用于各理论公式计算的结果的图。Y轴为粉状体的移动速度(单位为cm/秒)，X轴为粉状体的粒径(单位为μm)。直线8表示由布朗运动的计算公式求得的粉状体的移动速度，可以看到，粉状体的粒径越小，速度越大(即、布朗运动增大)。直线9表示由爱因斯坦-斯托克斯的计算公式求得的粉状体的移动速度(即、相当于粉状体在溶液中沉降的情况下的沉降速度)，可以看到，粉状体的粒径越大，越容易沉降。交点10为直线8的布朗运动下的移动速度和直线9的沉降速度的交点。并且在图15中以溶液粘度为1cp(厘泊)计算。根据图15，在理论上，在从交点10向左的区域α中，由于颗粒的直径小，所以与沉降速度9相比，布朗运动8的影响大，故粉状体不容易沉降。另外在从交点10向右的区域β中，由于沉降速度9比布朗运动8大，所以粉状体容易沉淀。并且该交点10受到粉状体的比重的影响，粉状体的比重增大，则向区域α一侧(图15的左侧)移动。这样，由于如果在理论上为图15中的斜线部分(即、布朗运动8超过沉降速度9的区域)的墨水，就不沉淀，所以存在着利用一般的水性染料墨水用的市场上出售的喷墨装置实现打印的可能性。
但是由于图15为非常稀的状态下的理论公式(也就是说没有考虑粉状体之间的相互作用)，所以例如即使该墨水位于图15的斜线部分，也未必能够利用市场上出售的打印喷墨装置实现打印。也就是说，即使为利用根据图15计算本来不应沉淀的粉状体的电子元件用墨水(相当于斜线部分)，由于分散的不完全、粉状体之间的相互作用导致的凝集、粒度分布的扩展、异质凝集(不同粒径的粉状体混杂则容易凝集的理论)等，沉淀或者凝集的情况很多。例如根据图15如果能够将电子元件用墨水都用0.01μm粒径制作，那么根据图15有能够得到不沉淀的墨水的可能性(相当于图15的斜线部分)。
但是实际上，即使例如选用市场上出售的平均粒径为0.01μm的粒径的金属粉或陶瓷粉，并且高度分级，也无法做到完全消除粒径为1μm的粉状体。而且粉状体越小越容易形成凝集体(或者二次颗粒)。因此，即使一次颗粒的平均粒径为0.01μm，有时也会有二次颗粒为1μm以上的情况。而且，即使将包含这样的凝集体的粉状体高度分散，也很难将二次颗粒拆开，成本增高，不现实。在实际的电子元件用墨水的情况下，为了获得所需的性能或者降低成本，要求为利用粒径1μm以上或10μm左右的粒径较大的粉状体的墨水。在这种情况下，由于如由图15可以知道的那样，沉降速度9比布朗运动8大若干数量级，并且电子元件用墨水中所要求的粉状体为比重3～7左右的陶瓷粉状体、或比重6～20左右的金属材料，所以在低粘度液体中，即使考虑到基本的道理，使之稳定分散也几乎不可能。为了根据不同的商品得到规定的性能，要求不同粒径的粉状体混合，但是由于在这种情况下更容易异质凝集，所以很难稳定地分散。而且由于超微的微颗粒的表面积比比较大，所以吸油量(由JIS定义)大，吸附在粉状体表面的溶剂量大。因此，粉状体浓度增加，则粘度急剧上升，失去流动性。在纸张用的墨水中主要使用染料的情况较多，即使在使用颜料的情况下粉状体浓度也为5重量％以下，在用于制造电子元件而使用的墨水的情况下，依靠染料或金属盐得不到规定的性能，故需要使用陶瓷或金属等粉状体材料，有时会要求重量比达百分之几十的粉状体浓度，容易凝集，进行稳定的打印极其困难。
下面利用图16A、B说明在以往的喷墨装置中安装电子元件用墨水打印的情况下的问题。在图16A中，在墨水容器11的内部填充着墨水12。在墨水中含有粉状体13，存在有由粉状体13凝集构成的凝集体14。墨水容器11内的墨水12与粉状体13和凝集体14一起通过管道15被填充到打印头16的内部。然后，被填充到打印头16的墨水12根据外部信号(未图示)，按要求喷射，形成液滴17。液滴17落在被印刷体18的表面上，形成墨水图案19。箭头20表示管道15中的墨水12的流动方向和从打印头16喷射的液滴17的飞行方向。图16B为将图16A的管道15和打印头16内部的情况进一步扩大并详细说明的图。在图16B中，凝集体14为墨水容器12和管道15、或者打印头16内产生的粉状体的凝集体，使打印的稳定性降低。这样，在以往的喷墨装置中，墨水12中的凝集体14就原封不动地积蓄在打印头16内部，打印时间随着打印量越来越增加，凝集体增加，很难长时间稳定地打印。
如上所述的那样，以前电子元件用的喷墨墨水容易形成凝集体或沉淀物等。这样的沉淀物或凝集体不仅堵塞喷墨打印机的打印头，而且使喷墨量不稳定，容易对墨水的喷出方向造成不良的影响。由于在喷墨过程中以非接触方式进行打印，所以在墨水的喷出方向与设计值不同的情况下，容易造成图案歪斜，或者在饱和打印部分中形成小孔、配线图案的短路等不良图案。
填充在墨喷嘴2内部的电子元件用墨水1如上述的那样形成沉淀体14或凝集体14，堵塞喷出口55，或者从喷出口55喷出的墨滴3不均匀，或者喷出量随时间而增减，喷出口55自身有时会被沉淀体14或凝集体14堵塞。并且虽然沉淀体和凝集体都相同，但是在本专利中出于方便起见，将沉淀在底部的称为沉淀体14，将浮游在墨水内的称为凝集体14。这样，由于电子元件的制造所要求的墨水材料容易沉淀或凝集，所以利用以往的喷墨方法很难实现稳定的打印。而且沉淀体14或凝集体14不仅使墨水堵塞，而且使喷墨量不稳定，容易对墨水的喷出方向造成不良的影响。特别是由于在喷墨过程中以非接触方式进行打印，所以在墨水的喷出方向与设计值不同的情况下，容易造成图案歪斜，在饱和打印部分中的气孔、配线图案的短路等不良图案。
在其它资料中也提出了基于喷墨方式的电子元件的制造方法。例如在特开平8-222475号公报中提出了利用喷墨装置将厚膜用墨水涂敷在内部电极图案上，叠层、烧成的厚膜型电子元件的制造方法。在这种情况下，利用喷墨装置将导电性墨水或电阻膜用墨水以规定的形状涂敷在陶瓷片表面上。另外在特开昭59-82793号公报中提出了在打印电路基板的规定连接位置处利用喷墨的方法形成导电性粘接剂或低温烧成用导体胶的方案。在特开昭56-94719号公报中提出了为了消除由叠层陶瓷电容器中的内部电极的厚度引起的高低不平而用喷雾器喷涂陶瓷墨水，从而能够制造内部电极的反图案的方案。同样地，在特开平9-219339号公报中也提出了为了消除由叠层陶瓷电容器中的内部电极的厚度引起的高低不平而利用喷墨方式将陶瓷墨水施加在陶瓷打印电路基板的表面上的方案。但是没有能够用于这样的方法的以前的喷墨装置、专用墨水。
另外在特开平9-232174号公报中提出了同样将导电胶或电阻胶等功能材料糊剂和陶瓷胶一起利用喷墨方式喷射，制造叠层电感器等电子元件的方案。另外作为这样的不使用通孔的叠层型电感器的制造方法，在美国专利4、322、698号公报中，提出了以线圈图案的一部分相互露出的形态交互形成绝缘层、制造叠层线圈的方法。另外在特开昭48-81057号公报中提出了通过在陶瓷片上形成的通孔叠层线圈的方法。并且在特开平2-65112号公报中提出了在半导体电容器制造时，通过利用喷墨方式将掺杂剂以点滴形状仅将需要的量均匀地喷射在元件表面上来改善其特性的方案。在这种情况下，为了溶解金属的离子化盐类，通过溶解在乙醇或PH调整用的酸中生成喷墨用墨水。在电子元件形成用构件这样溶解在墨水中的情况下，虽然不会产生图16所述的那样的沉淀体或凝集体14，但是不能够制造本发明提出的那样的电子元件。
另外作为不是在陶瓷表面上形成电路，而是进行陶瓷表面的着色或形成规定的图像的方案，在特开平7-330473号公报中提出了将金属离子水溶液进行喷墨的方案，在特开昭63-283981号公报中提出了使用有机金属螯合物化合物的方案，在特公平5-69145号公报中提出了加入水玻璃的方案，在特公平6-21255号公报中提出了加入硅酮树脂的方案。但是这些提案都是图像，不能形成电路。
但是，由于在这样利用以往的喷墨方式进行的各种电子元件的制造的方法中，需要从喷嘴喷出含有电子元件的制造所要求的陶瓷或玻璃、金属等的粉末的墨水，所以如图14至图16说明的那样，有电子元件用墨水容易堵塞喷嘴这样的问题。因此，几乎未见有实际上利用喷墨方法制造电子元件的报告。特别是在制造各种电子元件的情况下，需要按照不同的元件采用适当的特性的喷墨用墨水。例如在制造叠层陶瓷电子元件的情况下，用于内部电极时需要钯或镍、银钯等喷墨用墨水，用于形成绝缘体时需要绝缘体喷墨墨水，并且在形成外部电极时需要银等喷墨墨水。另外在制造线圈元件时，需要磁性等磁性喷墨墨水、线圈导体用的银或铜的导体喷墨用墨水。另外在通过喷墨打印制造角状芯片电阻器的情况下，需要喷墨用的树脂墨水、绝缘体玻璃墨水、外涂层墨水、打印用墨水、抛光墨水、电极墨水、电阻墨水、外部电极墨水等。并且即使仅电阻墨水，从几mΩ的低电阻到几十MΩ的高电阻的电阻墨水在使TCR(电阻值的温度系数)与规定区域相符合的状态下需要几十种。这样的各种各样的喷墨用墨水在市场上没有销售，在学会等也未见报告。而且一般情况下，即使试制这些墨水，也如图16所说明的那样，有墨水喷嘴容易堵塞的问题。
在并非电子元件用墨水，而是纸张用的墨水的情况下，为了解决这样的问题进行了各种各样的提案。例如在特开平5-229140号公报中，提出了一面在墨水供给室内搅拌加入有无机颜料的喷墨用墨水一面向打印用打印头输送的方案。另外在特开平5-263028号公报中提出了使用金属过滤器加压过滤的方案，但是由于在电子元件用的墨水的情况下，要求更高的精度，所以对于电子元件无法实用。发明者尝试通过稀释等将市场上销售的丝网打印用的各种电子元件墨水降低粘度，并且使用金属过滤器等过滤，利用市场上销售的喷墨装置进行打印，但是墨水中的金属粉或陶瓷粉立即沉淀，无法进行喷墨打印。因而为了防止沉淀一面搅拌墨水一面向打印头输送，但是这次墨水中的颗粒在打印头内沉淀，堵塞了打印头。能够将电子元件用墨水这样的高浓度、低粘度、高密度的喷墨用墨水稳定地打印的喷墨装置在市场上没有销售。
下面说明向厚度20μm以下的陶瓷片上打印电极时的问题。发明者在专利第2636306号公报、专利第2688644号公报等上公开了电极墨水中的溶剂成分渗入陶瓷片中、构成短路、使成品率降低的情况，以及其对策。也就是说，例如即使利用喷墨形成电极，由于墨水中的溶剂成分渗入陶瓷片中，所以在20μm以下的厚度较薄的打印电路基板的情况下，构成短路的产生原因。
也就是说，虽然以前提出了使用染料或金属盐的墨水，但是没有提出能够稳定地打印容易产生沉淀或凝集体的电子元件用墨水的喷墨装置。这样的电子元件用墨水即使在制造后用高精度的过滤设备过滤，也会在喷墨装置内沉淀或再凝集。因此，在以往提出的喷墨装置中，喷墨用的打印头或墨水喷出口容易堵塞，很难进行稳定的打印。而且能够稳定打印的喷墨用电子元件墨水是使用了以着色等为目的的染料或金属盐的墨水，不能用于LC过滤器、高频元件等电子元件的制造。另外在制造叠层陶瓷电子元件的工艺中，即使想在厚度20μm以下的陶瓷片上打印电极墨水等，利用以往的喷墨装置也不能稳定地打印电子元件用墨水。这样，在容易沉淀或者再凝集的墨水的情况下，以往的喷墨装置容易堵塞喷墨用的打印头或墨水喷出口，很难进行稳定的打印，没有提出有效的解决办法。
发明内容
本发明提供一种喷墨装置，将使用的墨水循环，根据需要进行再分散，在经由管子向墨水回收容器输送途中将含有粉状体的喷墨用墨水的一部分送至打印头，在被印刷体表面上形成规定的图案。通过使用上述喷墨装置，即使为容易沉淀、缺乏打印稳定性的喷墨用墨水，由于在墨水容器内根据需要将墨水进行再分散，所以可以防止墨水的沉淀或凝集，能够在陶瓷片上进行稳定的喷墨打印。
图1A为说明基于本发明的一实施例的喷墨装置的图。
图1B为说明基于本发明的一实施例的喷墨装置的图。
图2为说明基于本发明的一实施例的墨水回收再生机构的图。
图3A、3B为说明基于本发明的一实施例的去除微小气泡的例的图。
图4A、4B为说明基于本发明的一实施例的去除微小气泡的例的图。
图5为说明基于本发明的一实施例的去除微小气泡的例的图。
图6A、6B为说明实际的电子元件用墨水的沉淀速度的测定例的图。
图7为说明在墨水循环机构的一部分上安装有泵的例的图。
图8为说明在墨水循环机构的一部分上安装有阀的例的图。
图9为使用一个墨水分散循环机构、用多个打印头同时进行打印的图。
图10A、10B为说明打印速度、着弹误差和Gap的关系的图。
图11为说明基于本发明的可喷射的墨水的范围的图。
图12为表示将多个头排列、一次打印出宽度较宽的图案的情况的图。
图13A、13B为表示在固定台上将墨水图案多层化的情况的图。
图14为说明用喷墨方式形成电路的情况下的问题的图。
图15为说明电子元件用墨水的沉淀或凝集的图。
图16A、16B为说明将电子元件用墨水放入以前的喷墨装置中打印的情况下的问题的图。
具体实施例方式
(实施例1)在实施例1中利用图1A就基于本发明的一实施例的喷墨装置及其墨水供给机构进行说明。在图1A中，在墨水容器21的内部填充着墨水12。而且分散器22根据需要对墨水容器21内的墨水12进行再分散。墨水容器21中的墨水依靠自重通过第1管23流入墨水回收容器25中。并且通过将墨水容器21放在比墨水回收容器25高的位置，利用虹吸原理，能够不使用泵等而自然地流动。这样，墨水容器21中的墨水12就经由第1管23向墨水回收容器25中滴下。在本发明中，墨水12一直在第1管23中流动，在打印时仅将需要的量通过第2管24送至打印头16。然后，填充在打印头16中的墨水12根据外部信号(未图示)根据要求喷射，形成液滴17。液滴17落在被印刷体18的表面上，形成墨水图案19。另外，箭头20表示第1管23和第2管24中的墨水12的流动方向，和从打印头16喷射的液滴17的飞行方向。
另外通过使第1管23、第2管24为可弯曲性的管子(例如树脂制的管子)，即使对于市场上销售的数万日圆的用于贺年片或数码照相机的图像打印的打印机，也能够不改造打印机而简单地安装在上面。也就是说，在本实施例(图1A)中，由于墨水一直处于流动状态，所以粉状体不会在墨水中扩散、沉淀。但是由于以前的喷墨装置(图16)中墨水的消耗量(从打印头排出的墨水量)很少，所以至少管道内的墨水几乎处于静止状态，因此在管道内墨水中的粉状体容易凝集。
下面利用图2说明基于本发明的一实施例的喷墨装置用的墨水回收再生机构。图2为说明墨水回收再生机构的图。在图2中，回收在墨水回收容器25中的墨水12通过第3管26被泵27吸入，并进而经由墨水再生装置28，最后滴下在墨水容器21中。在本发明中，在墨水再生装置28中，利用过滤器过滤凝集体，将墨水的固态成分和粘度进行再调整，并且将墨水中的溶解气体也去除。这样，通过将图1A的墨水供给机构和图2的墨水回收再生机构组合，即使为容易凝集的电子元件用喷墨墨水，也能够长时间稳定地打印，能够高成品率且低成本地制造各种电子元件。
下面进一步详细说明。首先将从最开始就附属在市场上销售的数万日圆的喷墨打印机(爱普生株式会社的产品、日本惠普株式会社的产品、佳能销售株式会社的产品)上的墨盒取下，在该位置安装图1A所示的墨水循环机构。这里采用市场上销售的内径φ3mm(外形φ5mm)的透明的可弯曲性的树脂制管子，组成如图1A所示的墨水循环装置。
作为电子元件用墨水，使用在特开平12-182889号公报、特开平12-327964号公报、特开平2000-331534号公报等上由发明者提出的电子元件用喷墨墨水，将其用5μm的薄膜过滤器(表面过滤型过滤器)过滤，得到墨水12。装入墨水容器21(使用市场上销售的250cc的塑料瓶)中。这样，将图1A所示的墨水循环装置和图2所示的墨水回收再生装置进行组合。并且实际上，将墨水回收容器25(使用500cc的塑料瓶)直接放置(从桌面高0cm)在实验桌上。然后，在打印机下面放置可用千斤顶调节高度的底座，使打印机16的高度为9cm(从桌面开始高9cm)。然后，在墨水容器21下面也放入可用千斤顶调节高度的底座，使墨水容器21的墨水液面的高度为25cm(从桌子表面开始高25cm)。这样，使墨水容器21最高，在其下面分别改变各自的高度安放打印头、最下面为墨水回收容器。另外，第1管23的一端浸在墨水容器21中。然后使用市场上销售的吸引器，从第1管23的另一端(墨水回收容器一侧)吸引墨水12，使第1管23中充满墨水12(并且此时用手指按压第2管24，使不从打印头16一侧混入空气)。这样，墨水12充满第1管23时，贮存在墨水容器21中的墨水12就依靠自重经由第1管23滴答滴答地向墨水回收容器25中滴下。然后按数次打印机上的清洗开关，将墨水12吸进第2管内(原先没有墨水12，充满空气)。这样，平时墨水容器21中的墨水12就一直滴答滴答地向墨水回收容器25中滴下。另外积存在墨水回收容器内的墨水12能够利用泵27被回收到墨水容器21中。这里，泵27采用管式泵。通过泵27采用管式泵，例如在墨水回收容器为空的情况(包括墨水未充满的情况)下，能够不要起动水而稳定地使墨水回复到墨水容器一侧。而且使用市场上销售的过滤器作为墨水再生装置。例如，最好装入瓦特曼的玻璃过滤器等体积过滤型的过滤器。体积过滤型不容易堵塞，能够承受长时间的使用。另一方面，装入薄膜等表面过滤型的过滤器，则过滤器马上堵塞，导致在墨水再生装置28和第3管26的连接部分、或泵27处产生墨水泄漏，有时墨水以细小的雾状喷出，将周围弄脏。因此表面过滤型的过滤器不适合作为墨水再生装置28。并且，虽然表面过滤型的过滤器容易堵塞，但是其过滤器性能本身比体积过滤型好，所以最好在将墨水装进墨水容器21之前使用。
并且通过第1管23和第2管24的连接中使用市场销售的树脂制T型接合管，容易进行长度的调整，容易调整墨水供给容器21和打印头16的高度。
为了进行比较，用以前的例(图16A)进行了连续打印/停止实验。首先如图16A所示的那样，从墨水容器11经由管道20(使用与上述第1管相同的材料)直接连结在打印头16上，进行连续打印。在A4的纸上进行了打印实验。打印实验多次反复进行10张连续打印、停止打印1个小时，10张连续打印、停止打印1个小时的动作。结果，虽然最初的连续10张的打印非常漂亮，但是停止打印1个小时后，想再连续打印10张时，打印出现飞白，未能得到满意的效果。因此，再次按下打印机本体的清洗按钮清洗后，打印品质稍有改善，但是仍无法实用。于是，拆下打印头16、观察内部情况后，发现塞满了很多墨水12中的凝集体14，其中一部分凝胶化，弄清了这是使打印品质下降的原因。尝试换上新的打印头，进行同样的打印实验时，能够很漂亮地打印，但是停止打印1个小时，仍是同样地打印出现了飞白。这样停止1个小时左右就不能够打印，则在实际的工序中就不能使用。
同样地，用发明例(图1A和图2)进行了连续打印/停止实验。首先如图1A那样使墨水利用自重从墨水容器21经由第1管23流向墨水回收容器25。而且如图2所示的那样，积存在墨水回收容器25中的墨水12通过泵27经由墨水再生装置28回到墨水容器21。这样，墨水12就被循环。另外，在墨水容器21中安装着市场上销售的超声波分散器(日本精机制造、50W的喇叭型)，能够通过定时器定期地开/关，使墨水12不凝集地进行分散。并且在分散器使用超声波分散器的情况下，最好定期地开/关。一直保持开的状态，则会有墨水12的温度上升，墨水12的表面干燥，形成皮膜从而降低打印稳定性的情况。并且在墨水12的温度变化的情况下，最好将墨水容器21浸在恒温槽中。通过将墨水容器21浸在恒温槽中，即使为容易凝集的电子元件用的墨水，也能够一面防止墨水12的升温一面随时分散。与以前的例同样地在A4的纸上进行了打印实验。打印实验多次反复进行10张连续打印、停止打印1个小时，10张连续打印、停止打印1个小时的动作。最初的连续10张打印得非常漂亮。另外停止打印1个小时，然后连续打印了10张，没有任何问题地漂亮地打印出来。这是由于墨水12如图1A和图2所示的那样，一面被随时分散一面循环的结果。这样将打印10张、停止打印1个小时、打印10张反复进行了10次，都没有任何问题地漂亮地打印成功。然后，将停止打印的时间分别增加到1个小时、2个小时、10个小时、24个小时、48个小时，但是尽管长时间停止打印，也能够立即进行漂亮地连续打印。在这种情况下，即使在停止打印的过程中，图1A和图2所示的墨水的分散和循环也没有停止。另一方面，在停止打印的过程中，停止墨水的分散循环后，与以前的例同样在打印时产生了飞白。这样，即使为容易产生飞白的电子元件用墨水，通过使用本发明的喷墨装置，也能够长时间稳定地进行打印。
这样即使为在静置状态下容易凝集的墨水，通过使墨水在墨水容器21中再分散，也能够防止凝集体的产生，并且由于即使为已产生凝集体的墨水，也能够消除该凝集体，所以使长时间的稳定的喷墨打印成为可能。
并且，墨水的再分散除了在图1A的墨水容器21中进行之外，也可以如图1B所示的那样在第1管23中进行。通过将第1管23的一部分浸在超声波水槽221或超声波清洗器中，能够使墨水12一面沿箭头20的方向流动一面利用超声波自动地再分散。并且在第1管23使用树脂材料的情况下，有超声波衰减、而不能够充分传递到第1管23中的情况。在这种情况下，能够通过使第1管23的一部分为金属制造，并将该金属部分浸在超声波水槽221中来解决。另外当然在本发明中，如后面说明的那样，通过使墨水在第1管中流动，能够自动地实现墨水的再分散，并且能够控制凝集体的产生。
并且，墨水的再分散也能够通过墨水的搅拌或循环、或者搅拌混合等来进行。而且通过与超声波组合，也可以实现墨水中的脱气，使墨水的均匀化成为可能。并且墨水的均匀性，也能够通过在使墨水静置的状态下产生沉淀物与否，或者底部和表面产生浓度差、密度差、比重差、色差等与否来判别。并且，在生产高品质的电子元件的情况下，需要使这些浓度差低于5％。在这些浓度差为10％以上的情况下，生产的产品有可能会有特性波动。特别是在本发明的情况下，由于能够在墨水容器中将墨水再分散，所以即使为以前的容易沉淀的墨水，也能够很容易地在墨水容器中使这些浓度差低于5％，而且由于墨水在第1管内流动，所以在其中很难产生浓度差。这样，即使为以前的容易沉淀的墨水(在容器中静置，就会在底部和表面产生10％以上的浓度差或密度差的墨水)，也通过使用本发明的喷墨装置，将这些浓度差控制在5％以下，能够制造高品质的电子元件。
(实施例2)在实施例2中说明通过去除混入墨水内部的微小的气泡来进一步改善打印稳定性的例。我们知道，在打印头16上使用压电式的喷墨装置的情况下，在墨水内部混入微小的气泡，就会在打印机内作为气泡附着、成长，吸收压电元件的振动能量，使打印不稳定(例如在由株式会社CMC1998年发行的《喷墨打印机技术与材料》(千叶大学甘利武司教授主编)的第202页至第206页中有记载)。特别是在本发明中，由于在墨水容器21中安装有分散器22，所以根据分散器22的种类不同(例如高速旋转式的均化器或超声波分散器等)，有时会在墨水容器21中卷进微小的气泡。例如有时会有产生在高速旋转式的均化器中从墨水表面卷入的气泡，或者在超声波分散器中通过空穴作用产生的微小的气泡的情况。发明者进行实验，弄清楚了特别是有时会产生直径为φ0.1mm左右的微小气泡(在很多情况下，只能用放大镜看到的φ0.1mm左右的微小气泡容易在墨水中产生，一旦产生就无法靠自然放置消除)。这样的微小气泡，由于其很小，很难浮出到墨水表面，容易在墨水内浮游。根据发明者的实验，这样的浮游在墨水12内的微小气泡如上所述的那样，从墨水容器12经由第1管23流向第2管24，最终混入打印头16中，成为导致打印不良的原因。(因此，本发明中使用的各种管子最好为无色透明的管子，用着色或者不透明的管子，不能看到混入墨水中流动的气泡)。
用图3A至图5说明去除该气泡的情况。图3A为模式化地表示在管子内流动的气泡的状况的图。在图3A中，墨水12向着箭头20的方向在第1管23中流动。墨水中的微小气泡29由于很小，故以混入墨水12中的状态流动。于是该微小气泡29的一部分就与墨水12一起经由第2管24流进打印头16(在图3A、B中未图示)中，如上所述的那样，成为导致打印不稳定的原因。
图3B为表示去除图3A中的气泡的一例的图。在图3B中，通过将第2管24向上弯曲成突起的U字形来去除微小气泡29。这样，从第1管23中流过来的墨水12中的微小气泡29就被第3管24捕捉，形成空气积存处30，不从这里向前方(即打印头16，在图3A、B中未图示)流动。这样，能够通过在中途去除微小气泡29而使打印稳定化。
图4至图5为进一步详细说明有效地去除墨水中的微小气泡的方法的图。在图4A中，将第1管23向上弯曲成突起的U字形。通过这样形成向上突起的形状，可以很容易地捕捉混入墨水12中的微小气泡29。并且由于微小气泡29很难浮上来，所以通过如图4A所示的那样将第1管23弯曲成更大(更粗、更长)的形状，能够有效地捕捉微小气泡29。并且在图4A中，空气积存处30为由这样捕捉的微小气泡29形成的部分。图4B说明用专用的气泡捕捉装置代替管子的情况。通过将图4B所示的气泡捕捉装置31插入第1管23中间，能够更有效地去除微小气泡29。并且，关于气泡捕捉装置31的形状，根据发明者的实验，宽度(W)比高度(H)和长度(L)小最为理想。特别是宽度(W)更小则最为理想。通过使其为10mm以下(尽可能5mm以下)，能够更有效地去除气泡。另外通过使H比W大，能够降低流入的墨水12的流速，很容易将微小气泡29捕捉到空气积存处30中。并且，最好气泡捕捉装置31由丙烯酸等透明树脂形成。在不透明的树脂的情况下，由于不能看到空气积存处30，所以不能够使气泡捕捉装置31的形状或尺寸、墨水流速等最佳化。另外气泡捕捉装置的一个面(尽可能为侧面)最好由具有一定伸缩性的透明的塑料膜形成。例如即使用硬质材料切削形成气泡捕捉装置31，也最好仅一个侧面粘接柔软的薄膜形成。通过这样，例如即使墨水流量变化，由于气泡捕捉装置31作为一种压力阻尼器发挥作用，所以也能够使打印稳定化。例如虽然气泡捕捉装置31内部的压力上升，则空气积存处30的空气容易溶解在墨水12中，但是通过使气泡捕捉装置31的侧面具有伸缩性，能够控制气泡捕捉装置31的压力变化，能够使溶解气体很难增加。
最初发明者利用不透明的树脂管(广泛用于空气管道等的尿烷树脂制的黑色管子)开发了图1A和图2的喷墨装置。但是，在墨水容器内使墨水再分散时，容易产生直径0.5mm以下的微小气泡，而且由于微小的气泡在墨水容器中浮起来很慢，所以容易混入流向打印头的管子中。因此，关于气泡捕捉进行了不断摸索，以去除气泡。但是有时通过管道或管子的微小的移动或倾斜不能用气泡捕捉完全去除气泡。有时，通过使用其它实验室的SANGOBAN NOTON株式会社制造的TIGON管子能够几乎完全地进行气泡的去除。这是由于该管子为无色透明，并且内表面的加工精度较高，即使有微小的气泡也不会附着在管子内壁上，而是随着墨水的流动而被冲走，虽然很慢，但是观察到了其确实可靠地流走的情况。发明者通过观察弄清了即使为在用超声波进行再分散的情况下容易产生的直径0.1mm-0.5mm左右的微小的气泡，如果管子内壁光滑，那么微小的气泡就会以聚集在管子内壁的顶部一侧的状态随着墨水的流动缓慢地被冲走。因此，例如在如图1A所示的那样用第1管23将墨水从墨水容器21提升上来时，通过在墨水容器21的边缘将管子向上突起，能够将微小气泡捕捉在该弯曲的管子23的顶部部分。而且此时利用微小气泡向更高的流动的现像，通过将第1管的一部分抬起、向上形成突起的形状，并进一步调整墨水的流速，则不论为与墨水的流动方向相反的形状，还是与墨水的流动方向平行的形状，都能够自由地移动墨水中的微小气泡。这样，能够减少从墨水容器21流入第1管23中的微小气泡。
发明者也就其它树脂制管子进行了各种实验。其结果，判明了管子中的气体浸透性小的管子、使用的墨水不容易浸润的管子、特别是附着在内壁上的墨水随后容易用水或溶剂简单地冲洗掉的管子、墨水中的粉状体不容易附着的管子，即管子内壁光滑、表面张力大、具有防水防油性、粉状体不容易吸附的管子，或气泡不容易附着的管子，即气泡沿着内壁流动的管子等最为理想。但是，如果管子内壁完全不被墨水浸润，则有时反而墨水中的粉状体或凝集体会附着在管子内壁上。在长时间的使用过程中，在管子内壁上附着有粉状体，则有时会成为产生凝集体的原因。但是如果对上述说明的内容注意，那么也不局限于TIGON管子，通过考虑到上述的内容，就很容易选择与墨水匹配良好的管子。另外，关于管子和管子的连接夹具的选择，通过考虑到上述的内容，能够防止连接夹具内的墨水的不必要的对流，也能够防止粉状体向内壁的附着或气泡向内壁的附着。
发明者通过反复进行这样的实验，发现了喷墨特有的墨水或气泡的流动情况。例如发现了流入第1管23中的微小气泡也容易聚集在第1管23的内壁顶部。利用这一现像，例如通过使图1A的第1管23和第2管24的连接部分透明，并在第1管23的下侧(或者底侧)进行第2管24的安装，能够使在管子中流动的气泡不进入第2管中。例如通过使第1管23或第2管24、或者其连接部分为透明的树脂，能够用肉眼确认气泡的流动情况并达到最佳化。另外，通过部分改变第1管23或第2管24的粗细，能够加速或减缓墨水在管子内的流速。因此，通过在需要的部分将管子加粗以使气泡不容易被墨水冲走、而使气泡容易沿着管子内壁向上移动，能够控制气泡的运动。另外，通过在需要的部分使管子变细，能够在管子内将墨水再分散。在该气泡的控制过程中，管子的倾斜也很重要。倾斜越大气泡的流动越快。至少在设计阶段，通过使管子或其连接夹具等为无色透明的构造，很容易与喷墨装置的设备的规模或大小相适应而实现最佳化。并且最好流速为0.1mm/分以上、100mm/秒以下。在流速低于0.1mm/分时，有时墨水会在第1管内沉淀。另外在流速大于100mm/秒时，第1管内的墨水压力过高，有时会出现打印不均匀。
通过在第1管23的没有气泡的底部进而连接第2管24，能够使墨水不流入第2管24中。这是利用本发明提出的喷墨装置能够很容易实现的技术，用以前提出的喷墨装置不可能做到的。而且第1管23的内径为0.2mm以下、50mm以上最为理想。在内径小于0.2mm的情况下，由于管子内的摩擦，墨水不容易流动。另外内径大于50mm，则由管道中的墨水流动产生的搅拌或防止沉淀的效果会降低。另外通过使第1管23的一部分为可弯曲性的构造，使向打印头供给墨水变得容易。另外第2管24的内径为0.1mm以下、10mm以上最为理想。在内径小于0.1mm的情况下，墨水不容易流动。另外若内径超过10mm，则在第2管24内根据墨水不同有时会沉淀。
另一方面，在如图16所示的以前的喷墨装置的情况下，气泡会原封不动地在管子中流动，进入打印头内。而且即使在中间设置气泡捕捉装置，在长时间的打印过程中，气泡捕捉装置会充满气泡。但是在本发明的情况下，由于通过如上述的那样在第1管23和第2管24的安装方法上采取各种措施，能够使气泡不流入其中，所以可以实现长时间的稳定打印。
(实施例3)在实施例3中进一步详细说明本发明的特征、即墨水的循环分散。图6A、B为实际的电子元件用墨水的沉淀速度的测定例。特别是电子元件用墨水如在图16A、B等中也说明过的那样，极其容易凝集，因此很容易沉淀。利用图6A、B就此进一步详细说明。在图6A中，在墨水容器21中充填有墨水12，分散器22以开关处于OFF(切断)的状态浸在墨水12中。这样，不使用分散器22而将墨水静置，则如图6A所示的那样，随着经过的时间延长，墨水12中产生澄清层36，澄清层36的厚度随经过的时间而增加。图6B为说明各种电子元件用墨水的澄清层36的产生情况的图。并且虽然在容器表面产生澄清层的同时，在容器的底部形成沉淀层，但是在本实施例中就澄清层36进行说明。在图6B中，各个小黑点为将分散器22的开关断开的情况。墨水A仅静置几分钟左右就沉淀了数cm之多。另外墨水B静置10分钟左右沉淀了30mm左右、墨水C静置10分钟左右沉淀了15cm，都是容易沉淀(凝集)的电子元件用墨水。由于墨水A至C通过这样将分散器的开关断开(相当于静置状态)，就立即凝集、沉淀，所以在以前的情况下不能够进行稳定的打印。另外，图6B中，各个大黑点为将分散器22的开关接通的情况，通过将开关接通，墨水A、B、C都与经过的时间无关而澄清层的厚度几乎为零(即不沉淀)。在本发明中，由于以该图6B的分散器的开关接通的状态，墨水在第1管、第3管循环，所以分散状态的墨水、即尚未沉淀或凝集的墨水12能够供给到打印头16处。
并且关于澄清层或沉淀层，放进深度3cm以上、100cm以下的容器并静置，就能够简单地观察其产生状况。并且静置时间为1小时以上、100小时以下较为妥当。在不足1个小时的情况下，有时会在墨水中产生由温度差等引起的自然对流。另外静置时间超过100小时则不实用。另外在容器的深度不足3cm的情况下，不容易测定墨水中的浓度差、密度差、比重差。容器的深度超过100cm的情况下，容器过大，也不实用。并且虽然容器也可以为金属制，但是通过使用玻璃或树脂制的透明的材料，容易观察墨水的沉淀状况。另外虽然随着墨水的内容物不同，有时容易附着(吸附)在容器内壁上，但是在这种情况下最好在容器内壁上进行适当的表面处理。
例如即使为1分钟左右就沉淀几cm的极快凝集、沉淀的那样的容易沉淀的电子元件用墨水，也可通过使墨水循环而在实际使用过程中不沉淀。并且虽然墨水容器21也可以浸在市场上销售的超声波清洗槽中，但是为了得到更好的效果，最好使用在墨水中直接浸有超声波振子的喇叭式的超声波分散器。并且在这种情况下墨水有时会发热。为了控制墨水的发热，最好利用定时器自动地接通/断开超声波分散器，冷却墨水容器21或管子。通过这样，即使使用在1分钟之内就开始沉淀的沉淀性极高的电子元件用墨水，也能够稳定地打印。
并且特别是在第3实施例中，通过使墨水12在第1管23内部流动，墨水中的粉状体在布朗运动之外受到Hagen-Poiseuille法则所说明的剪断运动(或者剪断速度)的影响，管子内的墨水不会沉淀或者再凝集。另外通过提高流速、或者缩小管径，也能够使墨水的流动不产生层流(laminarflow)而产生紊流(turbulent flow)。通过产生这样的紊流，也能够更加强烈地搅拌墨水中的粉状体。并且虽然很难进行这种层流与紊流的区别，但是可以以Reynolds数为参考。也就是说，将墨水循环机构的一部分形成产生紊流的构造，例如可以通过使管子内径局部变细产生紊流，或者通过在管子内部设置障碍物用物理的方法产生紊流，也可以专门在管子内搅拌墨水。另外，也可以通过例如局部加粗管子，仅使第2管24附近局部地层流化。通过这样观察各种现像，能够制造适于各种各样的电子元件用墨水的最适当的墨水循环机构。为此，最好使用透明的管子以容易看到墨水的流动情况。在发明者的实验中，即使为乌黑的镍墨水，通过观察其中产生的极少量的微小的空气泡的流动，也能够观察这种墨水的流动。另外在墨水流动的可视化或分析过程中，参考利用风洞(用于桥梁或飞机的设计)的空气力学的方法。
(实施例4)实施例4就在墨水循环机构中安装有过滤器的例进行说明。过滤器安装在第1管的中间的情况下，能够在就要打印之前过滤墨水。因此，即使为在容器内部产生的墨水的凝集体或沉淀物，也能够确实可靠地除掉，所以即使为容易再凝集的电子元件用墨水，也能够稳定地利用喷墨装置打印。并且作为过滤器，可以使用市场上销售的过滤器。另外如果使用市场上销售的抛弃式的盒式过滤器，那么在更换操作中不容易带进灰尘。另外通过根据需要采用过滤面积大的过滤器，能够控制压力损失。而且，由于即使在第3管中间部分安装过滤器，也能够确实可靠地除掉包括墨水的凝集体或沉淀物在内的部分，所以即使为容易再凝集的电子元件用墨水，也能够利用喷墨装置稳定地打印。
下面进一步详细说明。首先在图1A所示的墨水容器21中采用100cc的玻璃制烧杯，后面将说明的墨水12用5μm过滤器过滤后放进里面。然后用φ4mm(内径)×φ6mm(外径)的树脂制管子作为第1管23，深入上述烧杯中的墨水中。并且，在第1管23的中间部分安装市场上销售的10μm的过滤器，用该过滤器过滤过的墨水在第2管中旁通而流动。这样，插入第1管23中的过滤器选择不容易堵塞的材料为好。例如，在实际的墨水用5μm过滤的情况下，将10μm的过滤器放入第1管中，像这样使用比过滤中使用的最细的过滤器孔眼粗的过滤器最为理想。
通过这样，通过利用过滤器循环墨水12，能够实现长时间的稳定的打印。
为了比较，在不使用过滤器的情况下进行了连续印刷，但是根据墨水种类不同出现了打印不稳定的情况。与之相对照，在放入过滤器的情况下，能够去除凝集体以及微小气泡29，可以进行连续10个小时以上的稳定打印。并且，特意在墨水12中加入另外作成的大小为10至几十微米的凝集体(相当于图14的凝集体6)进行了同样的实验，虽然在没有放过滤器的情况下打印不稳定，但是通过放进过滤器，可以进行连续10小时以上的稳定打印。确认了通过这样插入过滤器，即使在墨水12内部产生凝集体，也能够确实可靠地去除。
(实施例5)在实施例5中，利用图7说明在墨水循环机构的一部分上安装着泵的例。在图7中，在第1管23的中间部分，以前后夹着第2管24的形态插入有泵32a、32b。通过这样将第2管24夹在中间、在第1管23上安装多个泵32，能够自由地调整第1管23中的墨水12的流量和其墨水压力。通过这样使用泵32，能够更加确实可靠地进行利用墨水容器21和墨水回收容器25实施的墨水循环。特别是在施加在打印头16上的墨水压力过高的情况下，有时墨水12会由于其自重而从打印头16渗出，或者甚至会以墨滴流出。墨水12像这样由于其自重而从打印头16渗出，则很难进行稳定的打印。在这种情况下，能够调整泵32a或泵32b的输送压力，使墨水不会由于自重而从打印头16渗出来。
并且，能够在第2管24、或打印头16上装上压力传感器，一面自动地反馈压力数据一面调整压力。并且，这种泵不仅可以安装在第1管23上，也可以安装在第2管24、第3管26上。通过将泵32安装在第2管24上，能够使在第1管23中流动的墨水的流量或流速、墨水压力的变化为最小限度，用打印头16实现稳定的打印。另外通过在第3管26上安装泵27，如图2所示的那样，使墨水的循环成为可能。
并且作为泵32，在一般的管式泵或膜片泵中，脉动流动(例如如人的血液那样，流量随时间而变化)的泵比较多，使用这样的泵则从打印头16喷射的液滴17的大小(或体积)就容易随其脉动流动而变化。液滴17的大小变化，则液滴17的飞行速度或到达被印刷体18的时间就受到影响，打印图案走样。因此本发明中使用的泵最好压力变动在±50％以下，在±10％以下则更为理想。为了达到这样的目的，最好使用具有通过将多个旋转部分组合来控制脉动的构造的管式泵、兵神装备株式会社的“HEISINMONO泵”、正弦泵等。这样，通过将脉动控制在±10％以下，能够使打印稳定化。并且在脉动的周期为1KHZ以上、非常高的情况下，有时会与打印头16的驱动信号干涉，使打印不稳定。在发明者的实验中，如果脉动周期为0.01秒以上、100秒以下，那么就观察不到太大的影响。
(实施例6)在实施例6中，利用图8说明在墨水循环机构的一部分上安装着阀的例。在图8中，33a、33b为阀，以前后夹着第2管24的形态插入在第1管23的中间部分。通过这样将第2管24夹在中间、在第1管上安装阀，能够自由地调整第1管中的墨水12的流量或墨水压力。也就是说，通过采用阀，能够更加确实可靠地进行利用墨水容器21或墨水回收容器25进行的墨水循环。特别是如果施加在打印头16上的墨水压力过高，则有时墨水12会由于其自重而从打印头16渗出，或者会以墨滴流出。墨水12这样由于其自重而从打印头16渗出，则很难进行稳定的打印。在这种情况下，能够调整阀33a或阀33b的输送压力，使墨水不会由于自重而从打印头16渗出来。并且，能够在第2管24、或打印头16上装上压力传感器，一面自动地反馈压力数据一面调整压力。并且，这样的阀33不仅可以安装在第1管23上，也可以安装在第2管24、第3管26上。通过将阀33安装在第2管24上，能够使在第1管23中流动的墨水的流量或流速、墨水压力的变化为最小限度，用打印头16实现稳定的打印。另外通过在第3管26上安装阀，如图2所示的那样，使墨水的循环成为可能。另外在图8中，清洗液34充填在规定的容器中。通过切换阀33a，能够向第1管23中供给清洗液34。这样，通过根据需要切换各阀33，能够利用清洗液34清洗第1管23、第2管24、或者打印头16，最后回收到废液容器35中。这样，能够将墨水12从本发明的墨水分散循环机构去除，并进而利用清洗液34清洗内部，即使为不同的墨水，或者容易变化的墨水，也能够共同使用一个喷墨装置，便宜地制造各种各样的电子元件。
特别是，虽然根据墨水的粘度、流量、管子的长度或粗细不同，有时喷墨量不稳定，但是通过根据需要将泵32和阀33这样组合使用，不仅能够使打印稳定化，而且也能够使墨水的安装(初期填充、实际的电子元件的制造、墨水的回收或管子内的清洗等)完全自动化。通过这样将墨水的安装自动化，能够实现使电子元件的成本更低和品质更稳定、或者打印环境的洁净化(无人化、无尘化、局部洁净化等)。
并且管子使用透明的树脂制的管子最为理想。通过使用透明的管子，能够直接观察管子内的气泡的有无或存液、用清洗液清洗管子后的污垢的残留情况等。作为清洗液，可以使用不含有金属粉或玻璃粉等粉状体成分的电子元件用墨水。也就是说，可以使用由溶剂成分水、有机溶剂，分散剂成分、例如聚氧乙烯烃基醚或聚碳酸等，和树脂成分、例如纤维素基或乙烯基树脂等构成的溶液。通过这样将在电子元件用墨水的制造过程中没有加入金属粉或陶瓷粉等粉状体的墨水作为清洗液，即使在清洗液与电子元件用墨水混合的情况下，也不容易受到影响。为了比较，使用了以水和多种界面活性剂为成分的市场上销售的清洗液，在与自己制作的电子元件用墨水混合时，产生了沉淀物。
另外管子最好采用可弯曲性的管子。通过采用可弯曲性的管子，打印头可以简单地安装在市场上销售的可动式的喷墨打印机(例如爱普生株式会社制造的MJ510C打印机等)上，另外并且即使仅靠摇动管子，就使电子元件用墨水不容易沉淀凝集。并且除管式泵之外，也可以使用膜片泵等。另外也可以使用市场上销售的带有脉动防止装置的各种泵。另外通过将墨水容器密闭、用空气等加压，即使不使用泵也能够使墨水循环。
并且在墨水的触变性高的情况下，管子直径粗，则会在中央部分产生被称为栓塞流(栓流)的不受剪切的流动区域。在该栓塞流部分中凝集体容易集中。为了防止栓塞流，最好使用直径小的管子，并且保持流量为每分钟0.1cc以上、每分钟200升以下。并且在流量大于每分钟200升的情况下，有时从喷墨部分55喷出的喷墨流量会不稳定。
在本发明中，通过监测从打印头16喷出的液滴17，能够使墨水流量很容易达到最佳化。例如通过使用频闪观测器和CCD摄像机同步监测液滴17，能够直接观察其形状。通过反馈该观察结果，能够实现更稳定的打印。在发明者的实验中，根据电子元件用墨水不同，在通过数米长的管子连接在喷墨部55上的情况下，从喷墨部55喷出的喷墨量也很稳定。在这种情况下，认为是长管子内的墨水分散具有效果而引起的。并且管子最好为透明或半透明的材料。而且通过根据需要在管子内部进行表面处理，能够防止墨水中的材料的吸附，使随后的清洗也变得容易。
另外喷墨装置的电子元件用墨水的喷出孔(打印头的喷墨孔)的直径最好为200μm以下。在300μm以上的情况下，有时墨水会随着墨水循环而自然地流出。另外通过将墨水的喷出孔用多个孔等间距形成，由于能够将多个打印头高精度地排列，所以能够一次打印很大的面积，并且也能够提高打印速度。
(实施例7)在实施例7中，利用图9说明使用一个墨水分散循环机构同时用多个打印头进行打印的情况。在图9中，在1根第1管23上安装着多个打印头。这样，在实施例7中，能够利用一个墨水容器，用多个打印头(16a～16e)(或者打印机)同时利用相同的墨水12形成墨水图案。因此，与仅有1个打印头的情况相比较，能够实现数倍乃至数十倍(根据打印头的使用数量)的高速打印。如本实施例那样，能够从一个墨水容器向多个喷墨装置循环相同的电子元件用墨水。这样则能够吸收多台喷墨装置之间的电子元件的特性波动，并且高效率地使用少量的墨水。
(实施例8)在实施例8中，利用图10A、B说明打印速度。在图10A中，被印刷体18(或者打印头16)高速移动。另外将被印刷体18和打印头16之间的间隙定义为Gap。图10B为表示基于发明者的实验的打印速度和着弹误差的一例的图，为调查Gap的不同对着弹误差的影响的图。如图10B所示的那样，在Gap为10mm的较大的情况下，打印速度增加则着弹误差就急剧增大。Gap减小为5mm，则与Gap为10mm的情况相比较，着弹误差会变小。Gap减小为2mm，则能够进一步减小着弹误差。这样，Gap越小，则着弹误差就越小，所以就能够提高打印速度。换言之，在打印速度大于10m/分的情况下，Gap小的较好。这样，发明者通过在打印速度大于10m/分的情况下，使Gap为2mm以下(最好为1mm以下)，确认了作为电子元件的制造中使用的喷墨装置可以充分实用。
并且，作为将墨水一直这样循环的喷墨装置，有美国斯坦福大学的理查德斯威特博士发明的、有VIDEOJET公司等销售的连续式的设备。在该形式下，由于墨水一直循环，所以即使对于加入有粉状体等的容易沉淀的墨水，所以能够实现稳定的打印。但是由于在该连续式机构中，墨水通过电荷左右摇动，所以随着打印头和被印刷体的距离不同，图案的大小在从几倍到几十倍(作为着弹误差，从几mm到几十mm)之间发生很大变化。与之相对应，在本发明的情况下，如图10B所示的那样，图案的大小不会发生那么大的变化。另外在连续式的机构中，由于全部墨水循环并从规定的头喷射，所以墨水的流量或流速受从头喷射的墨水的量限制。另一方面，在本发明的情况下，由于墨水在管子中循环，其一部分根据需要喷射，所以在管子内循环的墨水的流量或流速不受从头喷射的墨水的量限制。因此，在本发明中，即使在连续式机构中很难打印的墨水也能够稳定地打印。另外虽然在连续式的情况下，墨水在循环时被喷射、与外部空气接触而容易干燥，但是在本发明中由于大部分墨水仅在管子内循环所以不容易与外部空气接触、不容易干燥。另外通过在墨水容器和墨水回收容器上加盖子，能够使墨水的干燥更慢。
图11为说明根据本发明能够喷射的墨水的范围的图。图11为将图15改写以说明根据本发明可以打印的区域的图，在图11中，Y轴为粉状体的移动速度(单位为cm/秒)，X轴为粉状体的粒径(单位为μm)。另外图11中的斜线部分表示利用本发明的墨水分散循环方法可以打印的范围。以前，图15的斜线部分为勉强可以打印的范围，由于实际的电子元件墨水希望更高的浓度，所以即使为该斜线部分的墨水，要稳定地打印也极其困难。通过利用本发明，即使墨水为高浓度，在图11的斜线部分所示的非常宽的范围内，也可以实现稳定的打印。这是由于在以前的打印方法中，有布朗运动和爱因斯坦斯托克斯的沉淀运动的限制，但是在本发明中通过使墨水自身流动(运动)，能够不受以前的限制。
并且，本发明中使用的墨水的粉状体的粒径为0.001μm以上、30μm以下最为理想。在粒径小于0.0005μm的情况下，有时作为电子元件无法得到规定的特性，并且粉状体自身价格很高，缺乏实用性。另外在粉状体的粒径为50μm以上的情况下，无论怎样使墨水在管子内循环，也会有打印头堵塞的情况，降低电子元件的成品率。作为电子元件用的墨水，较为理想的是粒径为0.01μm以上、5μm以下。并且，根据产品不同，更为理想的是粒径为0.05μm以上、3μm以下。虽然粒径也可以用粒度分布计测定，但是通过将墨水干燥、用SEM等观察，能够很容易地判断。并且，加入墨水中的粉状体的比重，在金属粉的情况下为2.0以上、陶瓷或玻璃、介质的情况下为1.5以上最为理想。虽然在比重低于该值的情况下也能够打印，但是有时成本会增高。并且，在粉状体为树脂的情况下比重为0.6以上最为理想。在本发明的情况下，比重低于0.5时粉状体容易浮到墨水表面，即使在墨水容器内再分散，有时也会马上分离。
另外在本发明使用的墨水中，最好粉状体为墨水中的重量1％以上、85％以下。在粉状体仅含有不到重量0.05％的情况下，有时不能得到规定的电特性或图像。另外在粉状体为重量90％以上的情况下，无论怎么样在墨水容器内再分散，也都不能充分地分散，有时会堵塞打印头。另外有时会墨水自身的干燥变快，或粘度容易变动。另外本发明中使用的墨水的粘度最好为10泊以下。在粘度为20泊以上的情况下，有时不能够用使用的打印头很好地喷射，着弹精度下降，电子元件的成品率降低。根据发明者的实验，墨水粘度越低越好，有可能的话为0.005泊以上、1泊以下最为理想。在本发明的情况下，由于墨水在管子内受到剪切，所以能够适应用以前的装置不能打印的高粘度墨水。另外，墨水粘度的测定最好使速度梯度为1/秒和1000/秒来进行测定。在以前的喷墨方法中，由于粘度提高则容易造成无法打印，所以无论速度梯度为1/秒还是1000/秒，如果粘度不低于0.002泊则很难进行稳定的打印。但是在本发明的情况下，由于在管子内对墨水施加剪切，所以即使为在速度梯度为1/秒时具有100泊以上的粘度的墨水，只要其在速度梯度为1000/秒时粘度在10泊以下就能够打印。由于在本发明中能够这样利用具有触变性的墨水进行稳定的打印，所以能够通过使墨水一侧特意具有触变性，得到即使将墨水几个月长时间地静置，墨水内的粉状体也不凝固，在使用前仅轻轻搅拌即可立即使用的操作性良好的墨水。
(实施例9)在实施例9中就用于本发明的喷墨装置的加入有金属粉的墨水的各种电子元件用墨水和使用该墨水的电子元件的制造方法的一例进行说明。
首先作为本发明的电极墨水制作了有机溶剂基的Pd(钯)墨水。首先将100g粒径为0.3μm的Pd粉末加入添加有少许添加剂的200g有机溶剂中，利用φ0.5mm的氧化锆珠进行几个小时的分散。最后使用5μm的薄膜过滤器过滤，使粘度为0.05泊，将此作为溶剂基的墨水12。
然后如图1A、图2所示的那样，利用陶瓷片作为被印刷体18，在制造叠层陶瓷电容器时通过喷墨形成内部电极。首先在墨水容器21中放入上述溶剂基的墨水12，将市场上销售的磁铁振荡器作为分散器22使用，使墨水12不凝集、沉淀。另外，放进墨水容器21的墨水12如图1A所示的那样利用虹吸原理被自动地回收到墨水回收容器25中，并且如图2所示的那样通过墨水再生装置28回到墨水容器21中。
然后，就有机基陶瓷片进行说明。首先将以具有X7R特性(即、从-55℃到125℃的容量值的变化率为±15％以下的特性)的粒径为0.5μm的钛酸钡为主体的衍生物粉末与醇缩丁醛树脂、邻苯二甲酸基增塑剂、有机溶剂一起分散，制成衍生物膏剂。然后用10μm的过滤器将该膏剂过滤后，涂敷在树脂薄膜上，制成厚度30μm的陶瓷片。
然后如图1A所示的那样利用墨水循环机构，用上述墨水12在该有机基陶瓷片上进行了打印实验。打印机的打印质量为720dpi。将这样用喷墨形成电极的陶瓷片相互重叠，将几十张叠层形成陶瓷叠层体。将该陶瓷叠层体按规定尺寸切断、烧成后，形成外部电极，制成叠层陶瓷电容器。这样制成的陶瓷叠层电容器显示出了与设计值相吻合的特性。特别是根据本发明的电子元件的制造方法，能够很容易地用CAD修正电极图案，至少能够在短时间内根据请求进行反馈，所以即使在使用陶瓷片的批次或介电常数不同的材料的情况下，也能够在产品容量目标或其容量范围内以高成品率反应出产品特性。
为了比较，将市场上销售的喷墨装置的墨盒取下，将填充在其内部的染料基的墨水洗掉，将用10μm的过滤器过滤的上述的Pd有机溶剂基的Pd墨水原封不动地如图16所示的那样未进行墨水的分散循环而放进其中。然后进行了打印实验，但是不能够打印。因此用粒度分布计测定了粒度分布，几乎没有观察到5μm以上的凝集体。但是将喷墨装置的墨水喷出部分分解后，观察到很多如图16B所示的那样的沉淀体14。结果可以设想为Pd的比重很大为12.03，墨水粘度低，故由于其自重如用图15说明的那样沉淀。于是将该墨水12放进实验管中充分搅拌后，静置时，观察到如图6A所示的那样从大约超过10分钟后墨水中的Pd颗粒开始沉淀。该墨水12用市场上销售的喷墨装置未能打印。与之相对应，通过如本实施例那样接通图6A的分散器22的开关，不产生澄清液。在该状态下，一面使用墨水循环机构一面用喷墨装置打印的情况下，由于墨水中的Pd不凝集。所以即使经过几个小时后也能够进行良好的打印。这样，在本实施例中，通过使墨水一面分散一面循环，即使为含有比重较大、靠自重容易沉淀的粉状体的电极墨水，也能够稳定地打印。
并且作为有机溶剂，可以使用乙醇、异丙醇等醇类，丙酮、甲基乙酮等酮类，醋酸丁基等酯类，工业用汽油等碳酸氢类等。另外通过使这些有机溶剂具有相溶性、适量加入高沸点溶剂作为增塑剂，能够使墨水干燥涂膜具有柔韧性，以使墨水干燥后不容易产生裂纹等不良。
并且，通过根据需要在墨水中加入规定量的树脂，能够改善墨水的干燥涂膜的特性。例如通过在墨水内作为树脂加入纤维素基树脂、乙烯基树脂、石油基树脂等，能够改善打印涂膜的粘结力，使干燥的墨水膜的高强度化成为可能。并且在加入这些树脂的情况下，通过尽可能选择低分子量的材料，即使在墨水中加入树脂的情况下，也能够控制墨水粘度不超过10泊。另外在加入的树脂中不含有氢氧基(OH基)的情况(例如聚乙烯醇缩丁醛树脂等)下，由于树脂本身具有分散效果，所以尽管加入粉状体，也能够大幅度降低墨水粘度。因此，即使提高粉状体的浓度，也能够确保墨水粘度为10泊以下。
并且通过在墨水中根据需要加入规定量的分散剂，能够改善墨水的稳定性。例如作为可以使用于有机溶剂基墨水的分散剂，通过加入脂肪酸酯、多元醇脂肪酸酯、烃基丙三醇醚或其脂肪酸酯、各种RESITHIN衍生物、丙烯乙二醇脂肪酸酯、丙三醇脂肪酸酯、聚氧乙烯丙三醇脂肪酸酯、聚丙三醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙烯乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烃基醚等，能够改善粉状体的分散性，防止粉状体再次凝集、沉淀。另外通过在墨水中加入乙基纤维素树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂等，能够改善打印涂膜的粘结力，使干燥的墨水膜的高强度化成为可能。并且，在加入这些分散剂的情况下，通过使用干燥后构成皮膜的树脂基的材料，能够使墨水涂膜高强度化。另外由于能够根据分散剂和粉状体的组合条件大幅度降低墨水粘度，所以分散剂的加入效果很大。
并且作为金属粉的粒径，最好为0.001μm以上、10μm以下。在金属粉的粒径低于0.001μm的情况下，在一般状态下不容易作为金属存在。特别是作为金属材料，在为镍、铜、银、铝、锌等或其贱金属(base metal)、或者其合金粉的情况下，在空气中表面容易被氧化或者氢氧化。发明者将粒径小于0.001μm的金属粉末用ESCA等表面分析装置进行了分析，发现不仅表面层、而且一直到粉状体内部都变质成为氧化物或者氢氧化物。另外在未被氧化或者氢氧化的0.001μm的金属粉末的情况下，除金或钯等贵金属外，容易在空气中燃烧，所以在使用时需要注意，价格也很高。对于本发明的目的即电子元件用墨水不容易使用。并且，最好粒径为10μm以下。粒径大于10μm，则在墨水中金属粉容易沉淀。因此，作为本发明的电子元件用墨水，最好使用粒径为0.01μm以上、0.5μm以下的金属粉。选择这样的金属粉，则使用容易，价格也比较便宜，所以有效地实现电子元件的低成本化。
另外金属粉的加入量最好为墨水重量的1％以上、80％以下。墨水中的金属粉的加入量为重量1％以下的情况下，有时在烧成后不能接通。另外在加入量为85％以上的情况下，有时墨水粘度会超过2泊，另外有时墨水会容易沉淀。作为本发明的电子元件用墨水，更为理想的是使粉状体重量为5％以上、60％以下。由于控制在该范围内就能够很容易制成墨水，能够降低墨水成本，实现电子元件的低成本化。另外也能够提高墨水的保存性。
并且在加入有重量1％以上、80％以下的金属粉(或者下面说明的陶瓷粉、玻璃粉、电阻粉)的电子元件用墨水的情况下，热处理温度最好为50℃以上。在使用固化型树脂的情况下，50℃以上、250℃以下的热处理温度最为理想。在40℃以下固化时间过长而不实用，另外超过300℃则有时树脂会分解。另外在烧成(或者蒸发、烧掉)树脂的情况下，最好为250℃以上、1500℃以下(在200℃以下树脂不容易分解，在1600℃以上进行热处理则超过金属粉的熔点而不实用)。
并且在金属材料使用银的情况下，虽然有时会有迁移或表面的硫化现像的问题，但是由于具有导体电阻低、钎料浸润性良好这样的特征，所以作为在下面说明的整体构造的各种过滤器或线圈的内部电极很适宜。另外在金属材料使用铜的情况下，由于具有导体电阻低、钎料浸润性良好的特征，所以能够通过进行使用氮气等的气体烧成来制造高性能的电子元件。
(实施例10)在实施例10中，就电极墨水(或者加入有金属粉)为水基的情况进行说明。实施例9和实施例10的不同之处在于电极墨水为有机溶剂基、还是水基。在实施例10中，通过提出水基的墨水作为电极墨水，能够充分考虑到操作环境或消防法规而制造各种电子元件。
下面进一步详细说明。首先制成了水基的Ni(镍)墨水作为电极墨水。首先将100g粒径为0.5μm的Ni粉末加入添加有些许添加剂的200g纯水以及水溶性有机溶剂的混合溶液中，利用φ0.5μm的氧化锆珠进行几个小时的分散。最后使用5μm的薄膜过滤器过滤，使粘度为0.02泊，将其作为水基的墨水12。
另外用下面的方法制成了有机基陶瓷片。将以具有上述的X7R特性(即、从-55℃到125℃的容量值的变化率为±15％以下的特性)的粒径为0.5μm的钛酸钡为主体的介质粉末与丁缩醛树脂、邻苯二甲酸基增塑剂、有机溶剂一起分散，制成介质膏剂。然后用10μm的过滤器将该膏剂过滤后，涂敷在树脂薄膜上，制成厚度5μm的陶瓷片。
然后，如图1A、图2所示的那样，将水基的墨水12从打印头16作为液滴17直接喷出到构成被印刷体18的陶瓷片上。并且在镍或铁这样的强磁性体的情况下，与实施例9不同，最好用超声波分散器作为分散器22。在含有强磁性体粉的墨水12的情况下，使用磁力机构、例如使用磁性振荡器作为分散器22的情况下，镍等强磁性体粉会被磁性转子吸引，反而容易形成凝集体14。
这样，与实施例9同样地制成了叠层陶瓷电容器，成品率为95％以上。另一方面，使用实施例9制成的电极墨水，同样地使用厚度5μm的陶瓷片制成了叠层陶瓷电容器，成品率为50％以下，调查其不良原因后，发现电极墨水中的有机溶剂将陶瓷片溶解为主要原因。通过这样根据陶瓷片的材质(树脂成分或密度、浓度、空气透过度或疏密)、厚度而采用水基的墨水，能够提高电子元件的成品率。并且，在水基墨水的情况下，溶剂以纯水或离子交换水、蒸馏水等为主体，通过根据需要加入丙三醇或乙二醇等水溶性有机溶剂，能够改善墨水的稳定性，能够使墨水不容易在打印头上干燥、附着。
并且作为喷墨用墨水的适宜的粘度最好为0.005泊以上、10泊以下。一般来说，在溶剂中加入有粉状体的情况下，粘度随着该粉状体的加入量或其体积比例而上升。例如参照爱因斯坦的粘度公式等。例如水在25℃时的粘度为0.0089泊，所以在墨水溶剂使用水的情况下，加入陶瓷粉末或金属粉末、并且使粘度为0.005泊以下很困难。另外墨水粘度为10泊以上，由于粘度过高，所以很难从微小的墨喷嘴进行稳定的喷墨。另外即使墨水喷出，墨水断开情况差，墨水从喷嘴喷出时，墨水容易附着在该喷嘴周围。在墨水附着在喷嘴附近的情况下，墨水的喷出方向变得不稳定，打印精度变差，打印图案或流淌或洇湿。并且，在本发明的电子元件用墨水的情况下，墨水容易产生触变性(即、粘度随速度梯度而变化的现像)。因此，很难正确地测定墨水粘度。在这样的具有触变性的喷墨用墨水的情况下，作为测定粘度的条件的速度梯度最好与墨水从打印头喷出时的速度梯度区域相吻合。在发明者的实验中，墨水粘度的测定用速度梯度为10000/秒左右的高速区域下的粘度值评价最为理想。
(实施例11)通过在上述的实施例10的水基墨水中，在水之外适量加入水溶性有机溶剂(例如乙二醇或丙三醇、聚乙二醇等)作为增塑剂，能够使墨水干燥涂膜具有柔韧性，以使墨水在被印刷体表面上干燥后不容易产生裂纹等不良。
另外电子元件用墨水的循环，在泵之外能够利用空气压力等。在该情况下，通过将墨水放进加压容器内，放入空气或氮气加压而容易地实行。
另外电子元件用墨水不需要一直循环。例如可以在正在利用喷墨打印时根据需要停止。通过这样，在打印时墨水的喷出量不受墨水循环的影响。另外即使在正在打印时，例如即使为单方向打印时滑架返回期间、双方向打印的打印头移动期间等很短的时间，也可以使墨水循环。另外也可以根据打印状态变化单位时间的墨水循环量或者墨水流量。例如可以在基板更换或基板搬运等不打印的期间增大墨水流量，在进行高精度的打印期间减少墨水流量。另外通过有意增大墨水流量、提高墨水的输送压力，能够在外部的电信号时将墨水12从打印头16滴滴答答或者呈雾状大量喷出。这样就能够清洗打印头16。通过这样的清洗，即使为附着或吸附在墨水喷出部分28等的内壁上的陶瓷粉末或玻璃粉末等也能够简单地去除。
(实施例12)另外通过在陶瓷粉之外使用磁性粉或玻璃粉也可以制作各种电子元件或光学元件。在实施例12中就该电阻墨水进行说明。首先作为电阻，在市场上销售的氧化钌(RuO2)粉末或烧绿石(Bi2RuO7)粉末等中加入各种添加剂，制成了薄膜电阻值为0.1Ω/□～10MΩ/□(这里，Ω/□是指厚度10μm的单位面积的能够用市场上销售的薄膜电阻测定仪测定的值)的电阻粉末。并且作为电阻的主要原料，使用了Ag、Pb、AgPb等金属材料、作为金红石型氧化物的RuO2、IrO2等、作为烧绿石型氧化物的Pb2Ru2O6、Bi2Ru2O7等、作为陶瓷类的SiC等。另外作为玻璃粉选择了Pb-SiO2-B2O3。另外为了提高氧化铝基板和电阻的粘结力、调整TCR(电阻值的温度常数)加入了Bi2O3、CuO、Al2O3、TiO2、ZnO、MgO、MnO3等。并且关于TCR的微调整，通过微量加入使TCR向负方向转变的添加物Ti、W、Mo、Nb、Sb、Ta，或者使TCR向正方向转变的添加物Cu、Co等，能够将TCR调整在25ppm以下。这样就准备好了从低电阻(低于0.1Ω/□)到高电阻(10MΩ/□以上)的多个种类的电阻粉末(原粉)。
然后在这些电阻粉末中加入以纤维素基树脂和乙醇为主要成分的有机溶剂，通过使用氧化锆珠的磨粉机进行数小时的分散。最后用5μm的薄膜过滤器过滤、使粘度为0.05泊，将其作为喷墨用电阻墨水(即原电阻墨水)。另外通过将低电阻或高电阻的多个种类的原电阻墨水混合，能够制成中间的电阻值或所要求的零数的电阻值的电阻墨水。
然后，利用本发明的喷墨装置在预先形成有多条破裂线(开槽)的几cm见方氧化铝基板上以规定的图案通过喷墨打印该电阻墨水。然后在上述电阻图案的前后将实施例9中说明的电极墨水通过喷墨形成规定图案。并且通过在其上面利用喷墨将玻璃墨水覆盖上述的电阻图案或上述电极图案，能够制成角型芯片电阻器。特别是在本实施例中，由于即使对于不同的破裂线的间距或级别，也能够利用外部信号简单地调整打印图案，所以能够进一步在打印时吸收氧化铝基板的尺寸偏差。在以前的丝网印刷等中，需要根据这些基板的尺寸偏差将基板分级，按照不同级别准备多张丝网版。因此能够减少丝网版的成本、版的交换成本、版的维护或存放场所等。这样就能够使以芯片电阻为代表的复合电子元件的产品的低成本化成为可能。在以前的丝网印刷方法中，为了降低成本将氧化铝基板从500张到2000张左右都打印成相同的电阻图案，将其作为1批进行管理，但是在本实施例中，由于能够将每张氧化铝基板都作为1个批次、在每1张上都形成不同的电阻图案，所以能够以很短的交货期制造多品种小批量的电子元件。
特别是在本实施例中，由于电阻墨水以非接触式在氧化铝基板上打印形成，所以与以前的丝网印刷等接触式的印刷方法相比较，能够大幅度降低电阻值偏差。在以前的丝网印刷方法中，为了控制电阻值偏差而对电阻进行激光修整，但是在本实施例中能够不用激光修整而高精度地得到所要求的电阻值。众所周知，以前对电阻进行激光修整的情况下，耐噪声性能会恶化。该噪声性能的恶化原因，认为是由于修整部分的微小的裂纹(裂纹)、或电阻被修整而部分变细所引起的局部的焦耳发热造成的。在本实施例中，由于能够省略激光修整，所以耐噪声性、耐脉冲性、寿命性能不会恶化。
并且，为了使电阻值与目标值高精度地吻合，能够使用由发明者在特开平7-211507号公报、特开平8-064407号公报、特开平8-102401号公报、特开平8-102402号公报、特开平8-102403号公报等中提出的方法。
这样，通过将以前用丝网印刷等制作的电子元件使用喷墨方法，能够以非接触式制造电子元件，减小基板的尺寸误差、尺寸偏差、厚度偏差等，并且使重叠印刷变得容易。因此，能够用计算机等输出的外部信号自由地处理图案变更的自由度、墨水涂膜的厚度精度或厚度调整，所以能够将品种切换的时间减半。并且作为各种粉状体材料，基本上为以前的丝网印刷中使用的材料，通过使用本专利说明的墨水处理技术，能够使其粒度分布和表面电位最佳化。另外通过这样的粉状体处理，由于与以前的丝网用电子元件墨水相比较，被高度分散，所以不容易产生墨水沉淀。
为了比较，将市场上销售的电阻胶和相同的丝网版安装在第1丝网印刷机上打印了规定的电阻。然后将相同的电阻胶和市场上销售的丝网版安装在第2丝网印刷机上打印了规定的电阻。这样使用10台丝网印刷机用相同的电阻胶、相同的版打印了相同的电阻。最后为了控制烧成偏差，将这些电阻用相同的烧成炉同时烧成，测定了印刷机之间的偏差。结果，在多台印刷机之间有10％至15％左右的偏差(印刷机的特性)。发明者研究的结果，这些印刷机之间的偏差，其原因为橡胶的安装方法、印刷平衡、印刷机械的精度偏差等。
然后，准备了10台喷墨装置，用相同的CAD(电子制图)打印了上述的电阻胶。最后为了控制烧成偏差，将这些电阻用相同的烧成炉同时烧成，测定了印刷机之间的偏差。观察到的喷墨装置之间的偏差为1％以下。这样，通过使用喷墨印刷机，能够通过使用相同台数的喷墨装置、用相同的电阻墨水印刷相同的图案，在短时间内大量生产相同品种的电子元件。另外通过使用多台喷墨装置用不同的电阻墨水印刷不同的图案，能够高效率地制造多个品种的电子元件。
(实施例13)在实施例13中就磁性体墨水进行说明。首先作为磁性体，选择了与锰锌基相比较高频特性良好、可以整体构造的镍锌基(NiZn基)的铁素体粉。然后使该铁素体粉如实施例12等中说明的那样在有机溶剂中分散，试制了有机溶剂基铁素体墨水。另外参考实施例9试制了有机溶剂基银墨水。
然后在支承基板上将上述有机溶剂基铁素体墨水和有机溶剂基银墨水交互地利用喷墨装置以规定图案喷出，通过喷墨打印形成包含有多个银墨水以内部呈线圈状印刷、由银墨水构成的线圈被铁素体墨水覆盖的3维构造体的块体。然后将块体切断成规定形状，在空气中在900℃下烧成，制成整体构造的LC过滤器(即线圈和电容器复合的过滤器)。
并且在磁性墨水中，最好使用NiZn基铁素体材料粉。MnZn基铁素体材料需要高温烧成或气体烧成，所以提高了LC过滤器等电子元件的制造成本。另外MnZn基铁素体材料粉的高频特性与NiZn基铁素体材料相比较差。因此，在本发明提出的高频用过滤器或1安培以下的小电流用(信号回路用)的电子元件的制造中最好使用NiZn基铁素体材料粉。另外根据需要，例如在制造电源用元件或10安培以上的与大电流有关的电子元件的情况下，也可以使用MnZn基铁素体材料。另外通过在NiZn基铁素体材料中加入铜等，能够降低烧成温度，改善烧结性能，所以作为本发明提出的电子元件用墨水用的磁性体粉很适宜。
(实施例14)在实施例14中，就树脂墨水进行说明。首先作为树脂墨水，将市场上销售的低粘度型的苯酚A型环氧树脂(平均分子量约350左右)用丁酮稀释，将粘度设定为0.05泊。然后将溶液用5μm的薄膜过滤器过滤、形成喷墨用树脂墨水。将这样制成的树脂墨水在实施例12说明的电阻(使用烧成后激光修整过的电阻)的表面上用喷墨装置以规定图案形成保护层。将这样形成的保护层用150℃的热处理固化。为了比较，在电阻(使用烧成后激光修整过的电阻)的表面上以规定的图案将玻璃胶打印形成保护层，在600℃下热处理、使玻璃溶解固化。
测定了这样制作的角状芯片电阻的电阻值，使树脂在150℃下固化的电阻，仍保持为激光修整时的电阻值而没有任何变化。另一方面，在600℃下将玻璃进行热处理的电阻，电阻值比激光修整时的电阻值变化了0.1％至2％左右。虽然该变化随电阻的种类不同其变化量不同，但是从低电阻到高电阻都发生了变化。因而，调查了该电阻值变化的原因，发现将电阻本身在400℃以上热处理，则温度越高电阻值就越会发生变化。该现像认为是由于通过400℃以上的热处理，电阻中的玻璃成分结晶化、或电阻的偏析程度发生变化。另外在300℃以下的热处理中，在测量精度范围内没有观察到电阻值的变化。这样，如本实施例所说明的那样，通过在电阻等的保护层上使用树脂，能够实现节省能源，并且能够将密封装置的热损伤控制在最小限度。
并且，通过在喷墨用树脂墨水中、最好加入粒径1μm以下的适当的陶瓷粉末作为填充剂，能够使之与内装的装置或电子元件的热膨胀系数匹配，提高防潮性。使该填充剂在树脂墨水中分散的情况也能够利用上述的喷墨用陶瓷墨水的组成或制造方法。另外通过加入金属粉末作为填充剂，能够使喷墨用树脂墨水具有导电性。通过这样，通过在电路基板上安装各种电子元件时，将这种导电性树脂墨水利用喷墨图案形成为规定形状，用热或光等固化，能够代替钎焊安装。
(实施例15)在实施例15中，就玻璃墨水进行说明。作为玻璃粉，选用市场上销售的硼硅酸基玻璃粉(粒径20μm)。然后在100g该玻璃粉中加入200g水以及20g水溶性有机溶剂(这里采用分子量为200的聚乙二醇)，并且加入5g聚碳酸氨作为分散剂。在这里加入500gφ1mm的氧化锆珠、使用市场上销售的磨粉机分散1个小时，用5μm的薄膜过滤器过滤，制成玻璃墨水。测定了这样制成的玻璃墨水中的玻璃粉的粒度分布，平均粒径为0.5微米。另外泽塔电位为-60mV。另外测定了等电位点，在PH2～PH10之间没有没有观察到等电位点。这样制成的玻璃墨水在1个小时以上未发生沉淀。而且即使在沉淀后，也能够通过轻轻搅拌而容易地再分散，也能够用5μm的薄膜过滤器过滤。这样制成了稳定即不容易沉淀的玻璃墨水。
利用如此制成的玻璃墨水对在实施例12说明过的、经过喷墨打印、之后烧成的电阻上，作为保护层，使用本发明的喷墨装置形成规定的图案、再经过烧成而制成规定的角状芯片电阻。
为了比较，作为以前的制造方法，使用丝网印刷方法在烧成的电阻上面印刷了市场上销售的玻璃墨水。在丝网印刷的情况下，在用于印刷之前、和印刷了10张之后，测定了版的伸长(即变形程度)，每10cm的变形量为±2μm以下(即使用的XY尺寸测定仪的检测限度以下)。但是测定印刷100张、200张之后的版的伸长，观察到每10cm约50μm至100μm左右的伸长。因此与预先印刷的电阻的位置吻合精度变差，产品成品率降低。
然后，同样地测定了本实施例的喷墨打印的玻璃墨水图案的变形程度。并且图案使用用计算机上的CAD作成的图案。于是利用喷墨连续打印，测定了第1、10、100、1000、1万、10万张印刷图案的图案尺寸，每10cm的变形量都在±2μm以下。另外用多台喷墨装置印刷了相同的玻璃墨水图案，测定了装置之间的印刷尺寸的偏差(或者误差、偏差)，但是同样地每10cm的误差为±2μm以下，实际上装置之间未发生偏差。
并且在本发明中，玻璃粉、陶瓷粉、磁性粉等都是氧化物，只不过是出于方便而根据用途、目的分别称呼。因此陶瓷粉中使用的分散方法、墨水组成等都能原封不动地适用于玻璃粉或磁性粉。
并且可以使用硼硅酸铅基玻璃或硼硅酸锌基玻璃作为玻璃材料。另外在粘结力不足的情况下，能够根据需要加入Cu、Zn、V等元素。例如作为陶瓷材料，在氧化铝粉末、钛酸钡、钛酸锶等介质之外，使用可变电阻用、压电元件用的陶瓷粉末，同样制成了电子元件用墨水。另外通过使用市场上销售的铁素体(Ni基、Mg基及其它)作为磁性体，同样制成了电子元件用墨水。这样的以前就有实际效果、生产稳定的材料，也能够通过使用实施例1等说明的带有墨水循环机构的喷墨装置，稳定地打印。其结果，各种叠层陶瓷电子元件、LC过滤器、噪声滤波器、高频用过滤器或其复合元件也都能够高效率地制造。
(实施例16)在实施例16中，以喷墨印刷为例，就根据需求印刷的方法进行说明。在以前的印刷方法中，由一个确定的版多次复制相同的图案。这里说明的根据需求印刷，为将计算机或者CAD数据、图像数据直接印刷在被印刷体上，为大量生产用的打印机。具体地说，为热复制打印机、喷墨打印机、激光束打印机等，能够仅以需要的张数瞬时印刷需要的图案。首先制成粘度低于1泊的墨水作为水溶性电极墨水，安装到市场上销售的喷墨打印机中，利用计算机输出的信号直接在印刷电路基板上打印规定的内部电极的形状。然后，通过用同样的工序进行叠层、烧成、外部电极形成，能够制成叠层陶瓷电子元件。通过利用这样的根据需求印刷的方法，能够依靠通信接受制造者的数据，以超短的交货期制作产品。另外关于一部分产品的元件，不仅仅是由元件制造者试制，而且通过利用本发明提出的技术，电子元件的用户也能够在自己的场地内试制电子元件的装置。在这样由用户自己试制的情况下，元件制造者提供各种墨水，需要这些墨水的稳定的打印，但是在本发明的情况下，通过使墨水循环能够省略要在用户处进行的各种调整工序。另外通过稳定质量，无论哪一个用户，或者无论哪个生产地域，更不论国内、国外，只要使用相同的墨水，就能够现场制造相同的电子元件装置。另外通过将各电子元件用墨水的有关试制的参数或特性(例如S参数等)公开，能够在用户和制造者之间容易地将新的电子元件装置提出、实用化。
(实施例17)在实施例17中，利用图12进一步详细说明使用多个打印头的情况。图12表示将多个打印头排列、一次打印较宽的图案的情况。在图12中，37为被印刷体，向箭头20的方向移动。这时，通过由多个打印头16f、16g、16h喷出的墨水(未图示)在被印刷体37的表面上形成规定的墨水图案19。并且，多个打印头16f、16g、16h分别通过第2管24被供给在第1管23中循环的墨水(未图示)。如图12所示的那样，通过将多个打印头在其打印范围内重叠地排列，能够一次打印较宽的图案。另外，由于这些多个打印头使用相同的墨水，所以即使为从不同的打印头喷射的图案，也会在被印刷体上形成基于相同的墨水的图案，因此能够控制由打印位置引起的电子元件的特性偏差。
并且，可以根据需要在第2管24的中间部分加入过滤器。另外即使在第1管23中混入微小的气泡，通过如图12所示的那样从下面(或者斜下、侧面)进行第2管24向第1管23的连接，也能够防止气泡混入第2管24中。通过这样利用发明者在实验中发现的、气泡流向第1管23的内壁顶部的现像，可以实现更长时间的稳定打印，能够降低电子元件的制造成本。特别是在本发明中，第1管23不是直接与打印头16f、16g、16h连接，而是通过第2管24连接在打印头上，所以能够实现上述的各形态中所说明的打印的稳定化。
并且，在通过将多个头高精度地排列，扩展打印宽度的情况下，如图12所示的那样，最好使被印刷体一侧移动。这是因为如果使多个打印头一侧高速移动，则有时多个头的固定位置会偏移。
(实施例18)在实施例18中，利用图13A、13B进一步详细说明使用本发明的喷墨装置制造叠层元件的方法。图13A表示在固定台上将墨水图案多层化的情况。在图13A中，在固定台38的表面上临时固定着被印刷体18。在图13A中，从第1管23供给的墨水经由第2管24被送至多个打印头16。从多个打印头16喷射的液滴17在被印刷体18的表面上聚合化，形成墨水图案19。通过在这样形成的墨水图案19的上面粘贴陶瓷片、进一步形成墨水图案19，能够形成如图13B所示的那样的陶瓷叠层体39。然后，通过将该陶瓷叠层体39切断成规定尺寸后，烧成、形成外部电极，可以制造电子元件。并且，陶瓷叠层体39也可以在上述固定台38上面切断成需要的尺寸后烧成。并且在烧成时，最好陶瓷叠层体39从固定台38上拆下来。
并且不需要分开设置图2的墨水容器21和墨水回收容器25。通过在中间部分安装过滤器等、用泵等循环第1管23内的墨水，能够使墨水容器21和墨水回收容器25通用。
如上所述的那样，根据本发明，即使为容易产生沉淀体或凝集体的高浓度的电子元件用墨水，也能够利用喷墨稳定地打印。因此，不仅以叠层陶瓷电容器为代表的叠层陶瓷电子元件、而且高频元件、光学元件、LC过滤器、3维复合化电子元件、与各种半导体的复合装置等的电子元件也能够在需要时、在需要的短时间内制造，并且能够实现产品的低成本化、高成品率化、高可靠化。
权利要求
1.一种喷墨打印用墨水，为具有粉状体、树脂和溶剂的墨水，其特征在于所述粉状体为粒径0.001μm以上、30μm以下、比重1.0以上的导电性粉状体、介质粉状体、玻璃粉状体、陶瓷粉状体、金属粉状体、电阻粉状体、磁性粉状体中的一种或者将其中的2种以上混合的粉状体，并且所述粉状体的配比为重量1％以上、80％以下，粘度为10泊以下。
2.根据权利要求1所述的喷墨打印用墨水，其特征在于具有在深度3cm以上、100cm以下的容器内静置10小时以上、100小时以下的墨水静置试验中产生沉淀物的性质。
3.根据权利要求2所述的喷墨打印用墨水，其特征在于具有在所述在深度3cm以上、100cm以下的容器内静置10小时以上、100小时以下的墨水静置试验中，所述容器的底部和表面形成小于5％的密度差的性质。
全文摘要
本发明提供一种喷墨装置、喷墨墨水及使用该喷墨装置和喷墨墨水的电子元件制造方法。使用具有墨水循环功能和墨水分散功能的喷墨装置，将使用的墨水根据需要再分散、在经由管子向墨水回收容器输送途中将一部分墨水送至打印头，在被印刷体表面上形成规定的图案，即使为容易沉淀、缺乏打印稳定性的墨水，由于在墨水容器内根据需要将墨水进行再分散，故可以防止墨水的沉淀或凝集，不会堵塞喷墨用的打印头或墨水喷出口，从而能够实现稳定的喷墨打印并能够以高成品率且稳定地制造电子元件。
文档编号H05K3/12GK1690138SQ200510078050
公开日2005年11月2日 申请日期2002年5月8日 优先权日2001年5月9日
发明者中尾惠一, 沖中秀行 申请人:松下电器产业株式会社