立方体形亚微米Ni基金属间化合物单晶粒子的制备方法

专利名称：：立方体形亚微米Ni基金属间化合物单晶粒子的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种Ni基金属间化合物单晶粒子的制备方法，具体涉及一种立方体形亚微米Ni基金属间化合物单晶粒子的制备方法。
背景技术：
：镍基单晶合金具有高的抗热疲劳、机械疲劳、抗氧化及抗蠕变性能等优异的性能，因此被广泛的作为高温结构材料在航空发动机叶片和气体涡轮中使用。镍基单晶高温合金良好的高温力学性能和卓越的高温蠕变性能来自于Ll2晶体结构的有序沉淀f相(Ni3Al,Ni3Ti,Ni3(Al，Ti)，Ni3(Al，Ti，Ta，W)等)，统称为Ni3Al型金属间化合物，/相共格的嵌入镍固溶体Y基体相中，并且两相处于热力学平衡状态。在现代镍基单晶高温合金中Y'与Y相的晶格参数错配只有l.Oxl(T3，并且/相含量可高达70%。高相含量的单晶合金经标准热处理后，V相以边长小于500nm的立方颗粒均匀分布在基体中，表现出规则的自组装。这种共格析出的高体积分数/相，使得镍基单晶合金具有反常屈服强度。即在一定范围内随温度升高，合金屈服强度也升高，屈服应力存在着一个应力峰值。镍基单晶高温合金已成为制造航空发动机热端部件的重要材料，且正在研究并设法将其应用于航天飞机和地面发动机等更加广泛的领域。Ni3Al是晶体结构为Ll2型，面心立方有序衍生结构，其中Ni原子占据面心位置，Al原子占据8个顶角的位置。在Ni-Al相图上Ni-Al的固相线约为1383'C，其有序化温度在固相线附近。晶格常数根据化学成分的变化在(U565nm到0.3580nm之间变化。其密度为7.50g/cm3，杨氏模量为180GN/m2,电阻率为32.59xl(T8Q.m,热导率28.85W/(m.K)。Ni3Al金属间化合物即使在接近其熔点时仍能保持高度长程有序。长程有序是金属间化合物的一个基本特征，一般长程有序将导致合金的高熔点、高弹性模量和流变应力、低的原子可动性和与此相应的高再结晶温度和低蠕变速率。从金属间化合物高温应用的角度分析，长程有序对于金属间化合物的性能有着重要的影响。Ni3Al基合金有许多优良的性能，包括高熔点、抗高温氧化、耐腐蚀、较高的高温强度和蠕变抗力以及高的比强度，而且具有峰值温度以下屈服强度的正温度效应。它与其它Ni基合金相比，密度小、热膨胀率较低、并且与碳化物陶瓷能很好地润湿，由Ni3Al与TiC组成的复合材料具有较高的强度.正是由于这些优良特性，Ni3Al基合金是航天及高效燃汽轮机领域的优选金属高温结构材料。2007年日本的ToshiyukiHirano等人首次发现Ni3Al粉末对甲醇的分解表现出高的催化活性，试验结果表明Ni3Al粉末具有很高的催化稳定性。近年来NbAl已经成为美、英、曰等材料学者研究的热点，如何有效的制备Ni3Al高性能的金属间化合物成为金属间化合物研究和应用的基础。尽管很多方法被用来制备金属间化合物粒子，但是对于超细多组元金属间化合物粒子采用传统的铸造和粉末冶金法难以制备。目前，Ni3Al金属间化合物的制备方法主要有快速凝固、自蔓延、热压烧结、熔炼法及机械合金化。前两种方法能耗高，工艺复杂，易产生粗大晶粒，纯度低。MengJie等利用热压烧结制备的Ni3Al晶粒大小不均勾、板条状和等轴的共存，严重影响了Ni3Al的力学性能。由于Ni3Al的较高熔点和室温脆性问题，使得釆用熔炼法制备的成本高，后续加工困难。而采用机械合金化方法则更容易控制Ni3Al的组织和结构，有利于性能的改善。但是缺点是耗时长、能耗高、磨球易成为污染源，特别是不能制备高温金属间化合物(容易出现未合金化的相)。多晶的Ni3Al室温下韧性极低，并表现为沿晶界脆断，这对材料的加工和使用带来了极大的困难。因此，脆性问题是也成为金属问化合物Ni3Al走向实际应用的最大障碍。单晶的特点是无晶界，不存在高温晶界弱化、纵向晶界裂紋等问题。因此本发明提供的方法成为改善Ni3Al合金脆性的有效手段之一。到目前为止，国内未见报道。
发明内容本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种制备工艺简单，易于操作，生产周期短，产物产率高，具有很好重复性的立方体形亚微米Ni基金属间化合物单晶粒子的制备方法。该方法制备的Ni3Al型金属间化合物单晶粒子是亚微米级(单晶粒子〈500iiin)、单分散的立方体形的单晶，其组分和晶粒大小可以有效的控制。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是一种立方体形亚微米Ni基金属间化合物单晶粒子的制备方法，其特征在于该方法的制备过程为(1)镍基单晶合金的预处理用高温蠕变计将镍基单晶合金进行温度为卯0-1000。C的高温蠕变，载荷300國500Mpa，保温时间为2-20小时，将蠕变后的镍基单晶合金依次用150目、600目和IOOO目水磨SiC砂纸进行机械打磨，用氢氧化钠溶液进行除油后，依次用去离子水、乙醇和丙酮进行三次超声清洗，然后在温度7(TC8(TC热风烘箱中烘干，待用；(2)将步骤(1)中经过预处理后的镍基单晶合金在盛有电解液的电解池中进行电化学相分离以铂片为对电极，镍基单晶合金为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，在磁力搅拌和室温条件下进行恒电位相分离；电化学相分离完后，将工作电极从电解池中取出，放在乙醇溶液中超声振荡，然后将乙醇蒸发，收集粉末，即得到立方体形亚微米Ni基金属间化合物单晶粒子，所述亚微米是指单晶粒子的粒度小于500nm。上述步骤(1)中每次所述超声清洗时间为25-35分钟。上述步骤(2)中所述电解池中所用电解液的组成为含铵根离子的无机盐(NH4)2S04和NH4C1中的任一种与柠檬酸、柠檬酸钠和柠檬酸钾中的任一种的混合物为溶质，所述含铵根离子的无机盐与柠檬酸、柠檬酸钠或柠檬酸钾按质量百分比为1:1混合后加水配成溶液。上述步骤(2)中所述超声振荡的振荡时间为0.5-2小时。上述步骤(2)中所述恒电位电压为0.5V3V，恒电位时间为1~8小时。本发明所述的镍基单晶合金是Ni-Si合金、Ni-Al合金、Ni-Al-Ti、Ni匿11.6Al-2.4Ta-3.5W画6.0Cr誦13Mo、DD3(Ni-9.0Cr-4.5Co-5.5Al-1.7Ti画5W)单晶和DD6(Ni-4,3Cr-9Co-5.6Al國7.7Ta誦8W-2Mo-2Re-0.5Nb-0.1Hf)单晶等。本发明与现有技术相比具有以下优点(1)制备工艺简单，易于操作，可控性强，重复性高；(2)获得的产物纯度高，粒径分布均匀，分散性好、无团聚，全部为立方体形；(3)可通过控制镍基单晶合金的成分，制备多元金属间化合物单晶，如Ni3Al，Ni3Ti，Ni3(Al，Ti)，Ni3(Al，Ti，Ta，W)等。图1为DD3单晶在温度900。C加载压力375MPa,保温17.1小时，蠕变后，外加恒电位电压1V,电解液组成为质量比为1%的柠檬酸，质量比为1%的硫酸铵，其余为水，恒电位1小时所制备的Ni3Al型金属间化合物粒子的形貌图。图2为DD3单晶在温度95(TC加载压力400Mpa,保温10小时蠕变后，外加恒电位电压0.5V,电解液组成为质量比为1%的柠檬酸，质量比为1%的硫酸铵，其余为水，恒电位8小时所制备的NbAl型金属间化合物粒子的形貌图。图3为DD6单晶在温度980。C加载压力375Mpa,保温20小时蠕变后，外加恒电位电压0.8V,电解液组成为质量比为2%的杼檬酸，质量比为2%的硫酸铵，其余为水，恒电位4小时所制备的NbAl型金属间化合物粒子的形貌图。图4为DD6单晶在温度980°C加载压力400Mpa，保温15小时蠕变后，外加恒电位电压3V，电解液组成为质量比为1%的柠檬酸，质量比为1%的硫酸铵，其余为水，恒电位l小时所制备的NbAI型金属间化合物粒子的形貌图。图5为DD6单晶在温度980°C加载压力400Mpa，保温10小时蠕变后，外加恒电位电压1V，电解液组成为质量比为2%的柠檬酸，质量比为2%的硫酸铵，其余为水，恒电位2小时所制备的NbAl型金属间化合物粒子的X射线衍射图。图6为DD6单晶在温度100(TC加载压力500Mpa，保温2小时蠕变后，外加恒电位电压o.sv，电解液组成为质量比为1%的柠檬酸，质量比为1%的硫酸铵，其余为水，恒电位4小时所制备的Ni3Al型金属间化合物粒子的扫描电境能谱图。下面通过实施例和附图对本发明做进一步说明。具体实施例方式将镍基单晶合金依次采用150目、600目和1000目水磨SiC砂纸进行机械打磨，利用氢氧化钠溶液进行除油后，依次用去离子水、乙醇和丙酮在超声振荡器中进行三次超声清洗，每次超声清洗时间为25-35分钟，7(TC8(TC热风烘箱中烘干，待用。实施例一用高温蠕变计将国产第一代镍基单晶DD3在温度卯(TC加载压力375MPa，保温17.1小时蠕变后，试样加工到指定尺寸，再对其进行化学抛光，用蒸馏水水洗烘干。经前处理后，在电解液组成为柠檬酸的质量比为1%,硫酸铵的质量比为1%，其余为水的电解池中，外加电压1V，恒电位时间l小时，以铂片为对电极，镍基单晶合金为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，在磁力搅拌和室温条件下进行恒电位相分离；电化学溶解完后，将工作电极从电解池中取出，放在乙醇溶液中用超声振荡器进行超声振荡0.5小时，然后将乙醇蒸发，收集粉末，即得到立方体形亚微米Ni3Al型金属间化合物单晶粒子，所述亚微米是指单晶粒子的粒度小于500mn。釆用此工艺制备的Ni3Al型金属间化合物单晶粒子的形貌图如图l所示。实施例二用高温蠕变计将国产第一代镍基单晶DD3在95(TC加载400MPa，保温10小时蠕变后，试样加工到指定尺寸，再对其进行化学抛光，用蒸馏水水洗烘干。经前处理后，在电解液组成为柠檬酸的质量比1%,硫酸铵的质量比为1%，其余为水的电解池中，外加电压0.5V,恒电位时间8小时。以铂片为对电极，镍基单晶合金为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，在磁力搅拌和室温条件下进行恒电位相分离；电化学溶解完后，将工作电极从电解池中取出放在乙醇溶液中进行超声振荡l小时，然后将乙醇蒸发，收集粉末，即得到立方体形亚微米Ni3Al型金属间化合物单晶粒子，所述亚微米是指单晶粒子的粒度小于500nm。采用此工艺制备的Ni3Al型金属间化合物单晶粒子的形貌图如图2所示。实施例三用高温蠕变计将国产第二代镍基单晶DD6在980'C加载375MPa，保温20小时蠕变后，试样加工到指定尺寸，再对其进行化学抛光，用蒸馏水水洗烘干。经前处理后，在电解液组成为杼檬酸的质量比为2%,硫酸铵的质量比为2%，其余为水的电解池中，外加电压O.SV，恒电位时间4小时，以铂片为对电极，镍基单晶合金为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，在磁力搅拌和室温条件下进行恒电位相分离；电化学溶解完后，将工作电极从电解池中取出放在乙醇溶液中进行超声振荡1.5小时，然后将乙醇蒸发，收集粉末，即得到立方体形亚微米Ni3Al型金属间化合物单晶粒子，所述亚微米是指单晶粒子的粒度小于500irni。采用此工艺制备的Ni3Al型金属间化合物单晶粒子的形貌图如图3所示。实施例四用高温蠕变计将国产第二代镍基单晶DD6在980。C加载400MPa，保温15小时蠕变后，试样加工到指定尺寸，再对其进行化学抛光，用蒸馏水水洗烘干。经前处理后，在电解液组成为杼檬酸的质量比为1%，硫酸铵的质量比为1%,其余为水的电解池中，外加恒电位电压3V,恒电位时间1小时。以铂片为对电极，镍基单晶合金为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，在磁力搅拌和室温条件下进行恒电位相分离；电化学溶解完后，将工作电极从电解池中取出放在乙醇溶液中进行超声振荡2小时，然后将乙醇蒸发，收集粉末，即得到立方体形亚微米Ni3Al型金属间化合物单晶粒子，所述亚微米是指单晶粒子的粒度小于500nm。采用此工艺制备的Ni3Al型金属间化合物单晶粒子的形貌图如图4所示。实施例五用高温蠕变计将国产第二代镍基单晶DD6在980°C加载400MPa，保温10小时蠕变后，试样加工到指定尺寸，再对其进行化学抛光，用蒸馏水水洗烘干。经前处理后，在电解液组成为柠檬酸钠的质量比为2%,硫酸铵的质量比为2%，其余为水的电解池中，外加恒电位电压1V，恒电位时间2小时，以铂片为对电极，镍基单晶合金为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，在磁力搅拌和室温条件下进行恒电位相分离；电化学溶解完后，将工作电极从电解池中取出放在乙醇溶液中进行超声振荡1.5小时，然后将乙醇蒸发，收集粉末，即得到立方体形亚微米Ni3Al型金属间化合物单晶粒子，所述亚微米是指单晶粒子的粒度小于500nm。采用此工艺制备的Ni3Al型金属间化合物单晶粒子的X射线衍射图如图5所示。实施例六用高温蠕变计将国产DD6单晶在IOO(TC加载500MPa，保温2小时蠕变后，试样加工到指定尺寸，再对其进行化学抛光，用蒸馏水水洗烘干。经前处理后，在电解液组成为柠檬酸的质量比为1%，硫酸铵的质量比为1%，其余为水的电解池中，外加恒电位电压0.8V，恒电位时间4小时，以铂片为对电极，镍基单晶合金为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，在磁力搅拌和室温条件下进行恒电位相分离；电化学溶解完后，将工作电极从电解池中取出放在乙醇溶液中进行超声振荡l小时，然后将乙醇蒸发，收集粉末，即得到立方体形亚微米Ni3Al型金属间化合物单晶粒子，所述亚微米是指单晶粒子的粒度小于500mn。采用此工艺制备的Ni3Al型金属间化合物单晶粒子的扫描电境能谱图如图6所示，其化学成分如表1所示。实施例七用高温蠕变计将国产Ni-Al-Ti镍基单晶在95(TC加载300MPa，保温15小时蠕变后，试样加工到指定尺寸，再对其进行化学抛光，用蒸馏水水洗烘干。经前处理后，在电解液组成为柠檬酸钠的质量比为1.5%,氯化铵的质量比为1.5%，其余为水的电解池中，外加恒电位电压2V，恒电位时间4小时，以铂片为对电极，镍基单晶合金为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，在磁力搅拌和室温条件下进行恒电位相分离；电化学溶解完后，将工作电极从电解池中取出放在乙醇溶液中进行超声振荡2小时，然后将乙醇蒸发，收集粉末，即得到立方体形亚微米单晶粒子Ni3(Al，Ti)，所述亚微米是指单晶粒子的粒度小于500nm。表1为DD6单晶在温度IOO(TC加载压力500Mpa,保温2小时蠕变后，外加电压0.8V，电解液组成为柠檬酸的质量比为1%，硫酸铵的质量比为1%,其余为水。恒电位电压4小时所制备的Ni3Al型金属间化合物粒子的成分组成表。表lNbAl型金属间化合物粒子的组分<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由于本发明所制备的Ni3Al型金属间化合物亚微米粒子是从镍基单晶合金中通过相分离法制备，因此它是单晶。该粒子具有优异的电学、磁学和催化性能，有利于其在甲醇的催化分解、电磁波的吸收、高温结构材料等领域应用。图1-4为不同组分的镍基单晶、不同蠕变条件下制备的Ni3Al型金属间化合物亚微米粒子形貌图，由图中可以得出NbAl型金属间化合物亚微米粒子呈现立方体形貌，粒子边长在亚微米尺度范围，比较典型的200-500nm。图5为相分离法制备的Ni3Al型金属间化合物亚微米粒子的X射线衍射图，可以得出本发明所提供的Ni3Al型金属间化合物亚微米粒子是Ll2结构的/相单晶。图6和表1可知，本发明所提供的NbAl型金属间化合物亚微米粒子是由多种元素组成。总之，本发明方法制备的清洁、均质、多元、无应力的亚微米单晶粒子晶粒大小和组分可以控制。权利要求1.一种立方体形亚微米Ni基金属间化合物单晶粒子的制备方法，其特征在于该方法的制备过程为(1)镍基单晶合金的预处理用高温蠕变计将镍基单晶合金进行温度为900-1000℃的高温蠕变，载荷300-500Mpa，保温时间为2-20小时，将蠕变后的镍基单晶合金依次用150目、600目和1000目水磨SiC砂纸进行机械打磨，用氢氧化钠溶液进行除油后，依次用去离子水、乙醇和丙酮进行三次超声清洗，然后在温度70℃～80℃热风烘箱中烘干，待用；(2)将步骤(1)中经过预处理后的镍基单晶合金在盛有电解液的电解池中进行电化学相分离以铂片为对电极，镍基单晶合金为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，在磁力搅拌和室温条件下进行恒电位相分离；电化学相分离完后，将工作电极从电解池中取出，放在乙醇溶液中超声振荡，然后将乙醇蒸发，收集粉末，即得到立方体形亚微米Ni基金属间化合物单晶粒子，所述亚微米是指单晶粒子的粒度小于500nm。2、根据权利要求1所述的立方体形亚微米Ni基金属间化合物单晶粒子的制备方法，其特征在于步骤(l)中每次所述超声清洗时间为25-35分钟。3、根据权利要求l所述的立方体形亚微米Ni基金属间化合物单晶粒子的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述电解池中的电解液组成为含铵根离子的无机盐(NH4)2S04和NH4C1中的任一种与柠檬酸、柠檬酸钠和柠檬酸钾中的任一种的混合物为溶质，所述含铵根离子的无机盐与柠檬酸、柠檬酸钠或柠檬酸钾按质量百分比为1:1混合后加水配成溶液。4、根据权利要求1所述的立方体形亚微米Ni基金属间化合物单晶粒子的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述超声振荡的振荡时间为0.5-2小时。5、根据权利要求l所述的立方体形亚微米Ni基金属间化合物单晶粒子的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述恒电位电压为0.5V3V,恒电位时间为1~8小时。全文摘要本发明公开了一种立方体形亚微米Ni基金属间化合物单晶粒子的制备方法，该方法为按照欲制备的Ni基金属间化合物的成分，选择相应的镍基单晶合金，将选择好的镍基单晶合金进行高温蠕变以获得晶粒度较小的、L1₂晶体结构的有序沉淀(Ni₃Al，Ni₃Ti，Ni₃(Al，Ti)，Ni₃(Al，Ti，Ta，W)等)γ′相，然后通过电化学方法，将镍固溶体γ基体相选择溶解，从而得到Ni₃Al或Ni₃Tiγ′相单晶。该方法操作简单、成本低廉、可以制备多组元、单分散、亚微米的Ni基金属间化合物单晶粒子；该方法制备的Ni基金属间化合物单晶粒子的组分和晶粒大小可以有效的控制。文档编号C30B29/52GK101368293SQ20081015041公开日2009年2月18日申请日期2008年7月22日优先权日2008年7月22日发明者奚正平,康新婷,建张,张文彦,李亚宁,李广忠,汤慧萍申请人:西北有色金属研究院