专利名称：制造颜色受控的蓝宝石的方法
技术领域：
本发明涉及一种制造颜色受控的蓝宝石的方法，更具体地，涉及采用离子注入和 热处理制造颜色受控的蓝宝石的方法。
背景技术：
蓝宝石是一种对可见光透明的单晶氧化铝。天然的蓝宝石依环境不同可包含各种 杂质，因此单晶氧化铝的能带隙受到这些杂质的影响。由于此原因，根据所述杂质的种类， 蓝宝石可能具有独特的颜色，如蓝、绿、红、黄等，因而能用作经雕琢的宝石(gemstone)。通 常，彩色蓝宝石在自然界中大量产生。因为包含在蓝宝石中的杂质的量和种类是预定的，所 以即使在为了将蓝宝石用作经雕琢的宝石而对所述蓝宝石进行后处理时，提高蓝宝石价值 的能力仍然受到限制。与钻石不同，彩色蓝宝石具有比透明蓝宝石高几倍的价值。因此，本 发明提供一种方法，通过在透明蓝宝石中掺杂各种金属杂质，使蓝宝石能显示各种颜色。作为使经雕琢的宝石着色的常规方法，使用辐射法、表面扩散法及离子注入法。首先，所述辐射法采用如下原理将高能粒子(如α-射线或Y-射线)施加到 经雕琢的宝石的表面，这样诱发晶格缺陷，从而能使珠宝显示颜色。也就是，当用放射线辐 射蓝宝石时，诱发晶格缺陷，所述晶格缺陷作为颜色中心。基于这一原理，根据辐射的类型 和辐射能的强度，蓝宝石可显示各种颜色。然而，所述辐射法(其中晶格缺陷是临时被诱发 的)是有问题的，由于与氧气结合使蓝宝石得以稳定，所以即使在蓝宝石离开所述气氛一 定时间或被稍微加热时，所述蓝宝石与氧气结合，由此使晶格缺陷消失，结果使蓝宝石的颜 色褪回到其初始颜色。另外，这种辐射法是有问题的，因为施加到蓝宝石的放射线不断从蓝 宝石发射，所述蓝宝石受到了放射辐射的污染，因此需要花10年或更长时间来制造所述蓝 宝石。同时，所述表面扩散法是通过在蓝宝石表面涂覆杂质，然后进行热处理，从而将该 杂质扩散到蓝宝石中的方法。与上述的辐射法相比，这种表面扩散法能解决其中蓝宝石的 颜色褪回到其初始颜色的问题以及其中放射线从蓝宝石发射的问题。但是，这种方法也是 有问题的，原因在于为了使杂质更深入地扩散到蓝宝石中，需要长时间及高温处理，因此， 所述蓝宝石的生产成本相对较高。另外，所述离子注入法是通过在真空中将电离的元素加速而将离子注入蓝宝石的 方法，所述方法的优点在于，在注入后退火(post-implantation annealing)后，根据离子 的种类，所述蓝宝石的能带隙被改变，因此，显示各种颜色。然而，所述离子注入法是有问题 的，因为必须考虑离子的种类和化学反应性。此外，这种离子注入法是有问题的，因为在将 离子注入蓝宝石时，当所述离子能量过高时，所述蓝宝石的表面被辐射损伤；而当能量过弱 时，离子注入仅在蓝宝石的表面发生，采用这种离子注入法的蓝宝石与采用上述表面扩散 法的蓝宝石并无不同。同时，由于元素的添加，所述蓝宝石的着色效果不同于其它经雕琢的宝石的效果。 例如，由于钻石由碳组成，在将氮或硼添加到钻石中时，所述钻石显示黄色和蓝色。相反，即使将非金属元素氮或硼添加到蓝宝石中，蓝宝石也不显示独特的颜色，但是将金属元素添 加到蓝宝石中时，可显示独特的颜色。原因在于，蓝宝石的能带隙(约9. OeV)远大于钻石 的能带隙(约5. 5eV)。然而，通过注入后退火进行掺杂时，并不是所有金属元素的添加都使蓝宝石显示 有价值的颜色。例如，C. Marques等人写的论文"Nuclearlnstrument and Methods in Physics Research b 59 (1991) 1173-1176”中，报道了将金(Au)添加到蓝宝石中时，所述蓝 宝石显示暗黑色。然而，在进行热处理时，金和蓝宝石彼此没有反应性，因此不能与铝和氧 键合，因而从大块蓝宝石中分离，导致没有颜色的改变。因此，蓝宝石显示暗黑色的原因在 于所述蓝宝石仅仅是受到蓝宝石中的辐射能损伤。C. Saito ^A^ Wife ^"Nuclear Instrument and Methods inPhysics Research b 218(2004) 139-144"中，报道了将钴离子添加到蓝宝石中，然后，在800°C和 1000°C对所述蓝宝石进行热处理，因此，得到显示绿色或淡蓝色的蓝宝石。这里，因为使用 的离子能是20keV，它较低，所以离子注入蓝宝石的深度非常浅。然而，由于所述热处理，离 子注入蓝宝石仅到非常浅的深度，显示蓝宝石呈绿色或淡蓝色。另夕卜,Alves 等人在论文"Nuclear Instrument and Methods in PhysicsResearch b 207 0003)55-62”中，报道了将钛离子和钴离子添加到蓝宝石后，热处理中发生的现象。 结果，蓝宝石中的铝被钛和钴所取代，所述蓝宝石直至1000°C仍保持稳定。他们还报道了， 当在还原气氛下进行热处理时或将大量离子添加到蓝宝石中时，所添加的钛离子或钴离子 彼此键合，因此它们以金属态存在。所以，在用于蓝宝石着色的离子注入法中，添加到蓝宝 石的离子量和热处理气氛是重要的因素。因此，为了制造不被辐射损伤且其中颜色均勻分布的蓝宝石，本发明的发明者已 进行了研究。结果，他们发现，当蓝宝石被预定量的、具有预定能级的金属离子辐射时，所述 金属离子被注入到所述蓝宝石中，且在氧化气氛中加热所述蓝宝石时，消除了由离子注入 引起的辐射损伤，而且同时所述金属离子均勻地扩散到所述蓝宝石中。基于这些发现，完成 本发明。
发明内容
因此，本发明者一直牢记现有技术中存在的上述问题而完成本发明，本发明的目 的是提供一种制造具有高的商业价值的蓝宝石的方法，通过此方法使蓝宝石表面的损伤最 小化，并且，通过此方法，使所述蓝宝石能均勻地显示各种颜色。为了实现上述目的，本发明提供一种制造颜色受控的蓝宝石的方法，所述方法包 括使金属材料蒸发，用电子束或高频波对所述蒸发的金属材料进行辐射，以将所述蒸发的 金属材料加工成等离子体，再通过从所述等离子体中提取所述金属离子并使所述金属离子 加速，从而将所述金属离子注入蓝宝石(步骤1)；以及，在氧气气氛或空气中，对所述注入 了金属等离子体离子的蓝宝石进行热处理(步骤2)。根据本发明的制造蓝宝石的方法，可通过注入离子来制造可显示各种颜色的蓝宝 石，以及可通过在氧化气氛中进行热处理，制造不含有辐射损伤及能显示均勻颜色的蓝宝 石。另外，根据本发明，可通过重复进行上述步骤，制造没有损伤并显示均勻颜色的蓝宝石。
图1示出根据本发明的注入了铁离子、随后在氧化气氛中进行了热处理的颜色受 控的蓝宝石的图片；图2示出根据本发明的注入了铬离子、随后在氧化气氛中进行了热处理的颜色受 控的蓝宝石的图片；图3示出根据本发明的注入了钴离子、随后在氧化气氛中进行了热处理的颜色受 控的蓝宝石的图片；图4示出根据本发明的步骤1注入了钴离子的颜色受控的蓝宝石中，采用X-射线 光电子能谱(XPS)得到的Co2p键的谱图；图5示出根据本发明的注入了钴离子、随后在氧化气氛下进行了热处理的颜色受 控的蓝宝石中，采用XPS得到的Co2p键的谱图；图6示出根据本发明的注入了铁离子的颜色受控的蓝宝石中，采用能量色散X射 线荧光光谱仪得到的元素的谱图；以及图7示出根据本发明的注入了钴离子、随后在氧化气氛下进行了热处理的颜色受 控的蓝宝石中的紫外-可见吸收光谱图。
具体实施例方式本发明将在下文中详细描述。在制造本发明所述的颜色受控的蓝宝石的方法中，特定的金属离子键合到蓝宝石 中铝的晶格点上，因此光带结构被改变引起颜色的变化。也就是，本发明所述的制造颜色受 控的蓝宝石的方法采用这一原理进行。本发明提供一种以两个步骤制造颜色受控的蓝宝石的方法(步骤1和步骤2)。首先，在步骤1中，将金属离子注入蓝宝石。具体地，通过溅射或加热，使金属材料 蒸发，用电子束或高频波辐射所述蒸发的金属材料，将其加工成等离子体状态，然后通过提 取和加速所述金属离子，将所述等离子体中的离子注入蓝宝石。所述金属离子可以引起蓝宝石中光能带隙的变化，通过用蓝宝石中的铝取代所述 金属离子来改变蓝宝石中的颜色。所述的金属材料是选自于由铁、钴、镍、铬、钪、钛、钒、锰、 铜、锌、钇、锆、铌、钼、碲、钌、铑、钯和镉组成的组，且优选铁、钴和铬。在所述步骤1中，离子 注入能量为50keV-1000keV。当离子注入能量低于50keV时，存在即使发生颜色显示，注入 的离子仅集中在蓝宝石表面的问题，因此必须进行较长时间的热处理以使所述离子深入地 扩散到蓝宝石中。但是，当离子注入能量高于IOOOkeV时，存在蓝宝石被辐射严重损伤的问 题。在离子注入能量的范围内，为了制造颜色受控的蓝宝石，将所述的金属离子一次 以5X IO17个离子/cm2或更少的量注入蓝宝石，然后再对所述注入了金属离子的蓝宝石进 行热处理。重复进行所述金属离子的注入及所述热处理1-10次，直到达到金属离子的目标 浓度。优选地，所述金属离子可以按照一次IX 1015-5 X IO17个离子/cm2的量被注入蓝宝石， 当一次注入的金属离子的量高于5 X IO17个离子/cm2时，存在如下问题所述蓝宝石极不结 晶，因此损伤的蓝宝石不能通过热处理轻易地得以修复，并且，在注入的金属之间出现离析 现象，因此，散发的颜色不能得到预期的效果。
其次，在所述步骤2中，在富氧的气氛或空气中，对所述注入了金属离子的蓝宝石 进行热处理，从而制造颜色受控的蓝宝石。所述热处理用来减少由金属离子注入引起的蓝宝石中的晶格缺陷，以及用来将金 属离子深入地扩散到蓝宝石中。在所述步骤2中，所述的热处理可以如下进行通过在预定 的温度范围内提高热处理的温度从而减少热处理的时间，或通过降低热处理的温度从而增 加热处理的时间。优选地，所述热处理可在富氧的气氛或空气中，在900-1400°C的温度进 行。如果在氧气缺乏的还原气氛中进行所述热处理，存在注入的金属离子的离析导致散发 不希望的浑浊的颜色的问题。另外，当在低于900°C的温度下进行所述热处理时，存在下述 问题需要花费很多时间来修复对蓝宝石的辐射损伤，以及所述蓝宝石可能显示浑浊的颜 色而不是清澈的颜色。相反，当在高于1400°C的温度进行所述热处理时，存在所述蓝宝石可 能有裂缝的问题。关于此，当所述的热处理在高于500°C的温度进行时，以1°C /min-3°C /min的加热 速率或冷却速率对所述的蓝宝石进行加热和冷却。所述热处理进行2-36个小时。当所述热处理进行少于2小时时，存在颜色的显示 不完整的问题。但是，当所述热处理进行超过36小时时，存在由于过度扩散可能使颜色稀 释的问题。其次，在所述步骤3中，重复进行所述步骤1中的金属离子注入及所述步骤2中的 热处理，直到达到所述金属离子的目标浓度。根据本发明，在所述步骤1和步骤2中，所述金属离子的浓度逐渐增加，这样使蓝 宝石表层的辐射损伤最小化，同时将所述金属离子均勻地注入所述蓝宝石。随后，在所述步 骤3中，为了能修复由所述金属离子的注入引起的辐射损伤，可将所述步骤1和步骤2重复 进行数次。在下文中，本发明将参考下面的实施例更详细地描述本发明。这里，提出下面的实施例以阐释本发明，而不将本发明的范围和特征限定于此。实施例实施例1制造颜色受控的蓝宝石步骤1首先，将无色的蓝宝石放在离子注入机的真空室的离子辐射夹具上，然后通过溅 射或加热使铁蒸发。其后，将蒸发的铁用电子束或高频波辐射以形成等离子体。随后，采用 20-50kV的负电压，将铁离子从所述等离子体中分离，然后再将分离的铁离子用> 50kV的 负电压加速，从而采用约IOOkeV的总离子注入能量、按照IX IO17个离子/em2的量，将铁离 子注入所述蓝宝石中。步骤2将步骤1中得到的注入了铁离子的蓝宝石以3°C /min的加热速度加热6小时，达 到900°C的温度。其后，被加热的蓝宝石以3°C/min的冷却速率冷却。将步骤1和步骤2 重复进行数次，由此增加颜色的深度。实施例2颜色受控的蓝宝石的制造采用与实施例1中相同的方法进行实施例2，除了用铬离子代替铁离子。这里，使 步骤1和步骤2进行一次。
实施例3颜色受控的蓝宝石的制造实施例3采用与实施例1中相同的方法进行，除了用钴离子代替铁离子。这里，使 步骤1和步骤2进行一次。分析1.肉眼的观察结果表 1
注入的离子颜色实施例1铁黄实施例2铬淡黄实施例3钴天蓝 在表1和相应的图1-3中示出了实施例1-3中制造的颜色受控的蓝宝石用肉眼观 察的结果。从图1和图2中可以看出，与没有注入金属离子的蓝宝石(图2的右图)相比， 注入铁离子的蓝宝石(图1)和注入铬离子的蓝宝石(图2的左图)都是黄色的，但是在颜 色的深度上彼此不同。因此，从这些结果可以看出，可制造根据金属离子的种类而显示各种 颜色的蓝宝石。另外，注入钴离子的蓝宝石(图幻是蓝色的，但是它的颜色随热处理温度 的提高和热处理时间的增加而变得更淡。所述钴离子深入扩散到所述蓝宝石中，从而制造 颜色受控的蓝宝石。
2. X射线光电分光光度计分析为了证实通过钴离子注入和热处理改变蓝宝石颜色的机制，采用X射线光电子能 谱(XPQ (AXIS-NOVA, Kratos)分析注入的钴的Co2p峰。这里，通过用X射线辐射试样，然 后测量光电子得到Co2p峰，由此证实钴原子中电子的结合态。从注入的钴的Co2p光电子 的分析，可以看出，当通过所述分析证实蓝宝石的组成元素铝和氧的结合态时，注入的钴与 蓝宝石通过化学键合，这样使所述的蓝宝石得以稳定，从而制造颜色受控的蓝宝石。图4和图5中示出实施例3中制造的蓝宝石采用X射线光电分光光度计的分析结合。图4示出显示实施例3的步骤1中制造的蓝宝石中存在的钴的化学键合态的能 谱。在图4中，778. 7eV的峰表示金属钴，783. 6eV的峰表示CoAl2O4以及780. 6eV的峰表示 Co304。从图4可以看出，因为778. 7eV的峰出现在未经热处理的蓝宝石中，因此蓝宝石中存 在金属钴，但是可以看出，因为783. 6eV和780. 6eV的峰出现在该蓝宝石中，钴与蓝宝石中 的铝和氧化学键合。换言之，这些事实意味着所注入的金属离子的能量仅通过金属离子的 注入充当驱动力，由此形成化合物。然而，以这种方式制造的蓝宝石中的Co、Al和0原子具 有非常低的键合稳定性，且由于对蓝宝石的辐射损伤，所述蓝宝石显示黑色。图5示出显示在实施例3中的步骤1-3中制造的蓝宝石中存在的钴的化学键合态 的能谱。从图5可以看出，表示金属钴的778. 7eV的峰变弱，而表示由钴、铝和氧组成的化 合物的782. 2eV的峰变强。这些事实表明采用热作为驱动力，大部分的金属钴与铝和氧稳定地键合，构成所述蓝宝石，由此改变所述蓝宝石的光能带，从而制造显示蓝色的蓝宝石。3.能量色散X射线荧光分析为了找出颜色受控的蓝宝石的主要着色源，进行能量色散X射线荧光分析。对材 料中存在的元素进行定性和定量分析所使用的能量色散X射线荧光分析仪，可以根据元素 的种类和强度找出主要的着色源。图6示出实施例1中制造的蓝宝石的能量色散X射线荧光分析的结果。如图6所 示，可以看出铁离子的峰比其他金属离子的峰更强。这个事实意味着蓝宝石中存在铁离子。 相反，从图6可以看出，也出现了镓和铬的峰。这个事实表明甚至在铁离子被注入蓝宝石 之前，蓝宝石中已存在镓和铬。换言之，尽管在蓝宝石中存在杂质，但是其浓度不足以改变 所述蓝宝石的能带隙，结果，蓝宝石的颜色没有受到所述杂质的影响。因此，它意味着蓝宝 石主要的着色源是铁离子。4.紫外-可见光谱分析为了通过分析实施例3中制造的颜色受控的蓝宝石吸收的波长确定蓝宝石显示 的颜色，进行紫外-可见光谱分析。从紫外-可见光谱分析中，通过观察可见光区吸收的波 长，可以推测通过注入钴的蓝宝石显示的颜色的种类。图7示出注入了钴离子的蓝宝石吸收的波长范围，所述蓝宝石进行了如下处理， 即，在注入钴离子和热处理后，用紫外线和可见光线辐射蓝色试样。从图7发现，根据本发 明制造的蓝宝石吸收388nm-450nm的波长及588nm-6^nm的波长，而吸收少量其它波长，因 此所述蓝宝石显示蓝色。
权利要求
1.一种制造颜色受控的蓝宝石的方法，所述方法包括步骤1 通过溅射或加热，使选自于由铁、钴、镍、铬、钪、钛、钒、锰、铜、锌、钇、锆、铌、 钼、碲、钌、铑、钯和镉组成的组的一种或多种金属材料蒸发，用电子束或高频波辐射所述蒸 发的金属材料，以将所述蒸发的金属材料加工成等离子体状态，再通过从所述等离子体中 提取所述金属离子并使所述金属离子加速，从而将所述金属离子注入蓝宝石；及步骤2 在氧气气氛或空气中，将所述注入了金属离子的蓝宝石进行热处理。
2.根据权利要求1所述的制造颜色受控的蓝宝石的方法，其中，所述的金属材料是选 自于由铁、钴和铬组成的组的一种或多种金属。
3.根据权利要求1所述的制造颜色受控的蓝宝石的方法，其中，在所述步骤1中，离子 注入能量是50keV-1000keV。
4.根据权利要求1所述的制造颜色受控的蓝宝石的方法，其中，所述的步骤1和步骤2 进行1-10次。
5.根据权利要求1所述的制造颜色受控的蓝宝石的方法，其中，所述金属离子以 1 X 1015-5 X IO17个离子/cm2的量注入所述蓝宝石。
6.根据权利要求1所述的制造颜色受控的蓝宝石的方法，其中，在所述步骤2中，将所 述注入了金属离子的蓝宝石在900-1400°C的温度下进行热处理，然后再冷却。
7.根据权利要求1所述的制造颜色受控的蓝宝石的方法，其中，在所述步骤2中，所述 蓝宝石的热处理进行2-36个小时。
全文摘要
本文公开一种制造颜色受控的蓝宝石的方法，包括使金属材料蒸发，用电子束或高频波辐射所述蒸发的金属材料，从而将所述蒸发的金属材料加工成等离子体状态，然后通过从所述等离子体中提取金属离子并使所述金属离子加速而将所述金属离子注入蓝宝石(步骤1)；以及在氧气气氛中或空气中，将所述注入了金属等离子体离子的蓝宝石进行热处理(步骤2)。根据本发明的制造蓝宝石的方法，通过注入可引起蓝宝石光学带隙变化的离子，可以制造可显示各种颜色的蓝宝石；通过在氧气气氛下进行热处理，可以制造不能被辐射损伤且能显示均匀颜色的蓝宝石。另外，根据本发明，通过重复进行上述步骤，可以制造不能被辐射损伤且能显示均匀颜色的蓝宝石。
文档编号C30B29/20GK102066624SQ200880129778
公开日2011年5月18日 申请日期2008年6月12日 优先权日2008年6月12日
发明者安株衡, 朴在元, 金俊渊, 金永出, 韩长旻 申请人:韩国原子力研究院