专利名称：一种场发射用注射器状ZnO纳米结构阵列的制备方法
技术领域：
本发明属于光电子材料、半导体材料与器件技术领域，具体涉及ZnO纳米阵列结 构制备技术，尤其涉及一种场发射用注射器状ZnO纳米结构阵列的制备方法。
背景技术：
ZnO是一种宽禁带的II-VI族半导体材料，其带宽为3. 37 eV，室温下的激子束缚 能高达60 meV，具有优良的化学性质和热稳定性及良好的发光、光电转换等性能，使其在光 电子、尤其是在纳米光电子器件中得到了广泛的应用。因此，研究ZnO纳米材料的生长机 理，控制其形貌、大小和尺度分布，是制备和改善功能性纳米器件的基础。迄今为止，各种各 样的ZnO纳米结构已经被制备出来，尤其是纳米线[J. Nanosci. Nanotechno.，9 (2009) 43 ]、纳米锥[Nano Lett.，10 (2010) 2038]、纳米钉[Appl. Phys. Lett. , 95 (2009) 211107]、纳米针[Phys. Rev. A, 370 (2007) 345]、纳米铅笔[Solid State Commun. , 142 (2007) 425]等具有尖端的一维ZnO纳米结构阵列更容易发射出电子，引起了人们对其场 发射特性研究的兴趣。在导电基底上构筑一维ZnO纳米结构阵列的方法包括物理方法和化学方法，如热 蒸发法[Phys. Status Solidi A, 206 (2009) 94]，化学气相沉积法[Small，6 (2010) 2448]，纳米晶种子层诱导的水热法[Physica B, 403 (2008) 3034]，模板合成法[Mater. Chem. Phys. , 122 (2010) 60]等。然而，这些方法通常需要较高的反应温度和较长的反应 时间，成本高，效率低，难以规模化工业生产；或者所制备的阵列结构难以从模板中分离，导 致与基底电学接触能力差，难以获得理想的场发射性能。另外，这些合成方法对一维ZnO纳 米结构的尖端部分的长径比也难以实施有效的控制。
发明内容
发明目的本发明的目的在于克服上述一维ZnO纳米结构阵列制备技术的不足， 提供一种简单快速，成本低廉，能有效改善阵列结构与基底的电学接触能力，且对纳米结构 尖端部分的长径比能实施可控生长的规模化制备方法。技术方案一种场发射用注射器状ZnO纳米结构阵列的制备方法，是基于水溶液 体系的两步合成法，首先采用电化学沉积方法直接在导电玻璃基底上生长ZnO纳米柱阵 列；然后通过水溶液化学生长方法在原先的ZnO纳米柱端面上外延生长纳米针。一种场发射用注射器状ZnO纳米结构阵列的制备方法，制备步骤为(1)将六 水硝酸锌溶解到水中，配制成Si2+浓度为0. 005 mol/L的澄清溶液，调节溶液的pH在 5.0士0. 1，所得溶液记为A ； (2)以上述制备的A溶液充当电解液，采用三电极电化学沉积璃基底上生长ZnO纳米柱阵列，所用沉积电位是一 0.5 一 1.5 V，电解 液温度为50 °C，沉积时间为30 min; (3)将六水硝酸锌、六亚甲基四胺和氟化钠依次溶解 到水中，三者的摩尔浓度比1 1 1 1 1 2，其中Zn2 +浓度为0. 005 0. 1 mol/L,所得混 合溶液记为B; (4)将混合溶液B加热到90 °C后保持5 min，然后将步骤(2)中生长了 ZnO 纳米柱阵列的导电玻璃基底置于溶液B中，在90 °C下保持1 5 h进行水溶液化学生长反 应；(5)反应结束后，将导电玻璃基底从混合溶液B中取出，反复用蒸馏水冲洗，干燥后即得 场发射用注射器状ZnO纳米结构阵列。 所述导三电极电化学沉积体系中电玻璃为工作电极，钼电极为对电极，饱和甘汞 电极为参比电极。 所述步骤(1)中PH调节液为NaOH或HCl。有益效果与现有技术相比，本发明具有以下特点
(1)本发明中的注射器状ZnO纳米结构阵列采用两步合成法制备，既保证了 ZnO纳米 结构阵列在导电基底上的附着强度，提高了电学传导性能，又实现了利于电子发射的尖状 纳米结构的可控生长，改善了阵列结构的场发射性能。(2)本发明所采用的两步合成法基于水溶液体系，解决了传统制备方法中合成 温度高、时间长的不足，操作工艺简单易行，成本低，重复性好，易于工业规模化实施。
图1为本发明实施例1制备的注射器状ZnO纳米结构的TEM图。图2为本发明实施例2制备的注射器状ZnO纳米结构阵列的X-射线衍射(XRD) 图谱。其中横坐标为衍射角(20，单位为度(° )，纵坐标为衍射强度，单位为cps。图3为本发明实施例2制备的注射器状ZnO纳米结构阵列的俯视和横断面的SEM 图4为本发明实施例2制备的注射器状ZnO纳米结构的TEM和该纳米结构针尖部分的 高分辨TEM图；图a为200nmTEM图，图b为2nmTEM图5为本发明实施例2制备的注射器状ZnO纳米结构的场发射电流密度-场强iJ-E) 性能测试曲线(图a)和Foeler-Nordheim (F-N)曲线(图b)。
具体实施例方式
以下结合实例对本发明作进一步的描述 实施例1
(1)将分析纯的六水硝酸锌溶解到蒸馏水中，并不断搅拌，配制成Si2+浓度为0.005 mol/L的澄清溶液，并用NaOH或HCl将溶液的pH控制在5. 0 士0. 1，所得溶液记为A ；
(2)以上述制备的A溶液充当电解液，采用三电极电化学沉积体系(导电玻璃为工作 电极，钼电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极)直接在导电玻璃基底上生长ZnO纳米柱 阵列；所用沉积电位是一 0. 5 V，电解液温度为50 °C，沉积时间为30 min ；
(3)将分析纯的六水硝酸锌、六亚甲基四胺和氟化钠依次溶解到含蒸馏水的烧杯中，并不断搅拌，三者的摩尔浓度比1 1 1，其中Zn2 +浓度为0. 005 mol/L,所得混合溶液记为 B ；
(4)将混合溶液B加热到90°C后保持5 min，然后将步骤O)中生长了 ZnO纳米柱 阵列的导电玻璃基底置于溶液B中，在90 °C下保持1 h进行生长反应；
(5)反应结束后，将导电玻璃基底从混合溶液B中取出，反复用蒸馏水冲洗，干燥后即 可获得所需材料。图1为所得产品的TEM图，可以看到在纳米柱的断面开始生长出直径更 小的纳米针，呈现注射器的形貌结构特征。
实施例2
(1)将分析纯的六水硝酸锌溶解到蒸馏水中，并不断搅拌，配制成Si2+浓度为0.005 mol/L的澄清溶液，并用NaOH或HCl将溶液的pH控制在5. 0 士0. 1，所得溶液记为A ；
(2)以上述制备的A溶液充当电解液，采用三电极电化学沉积体系(导电玻璃为工作 电极，钼电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极)直接在导电玻璃基底上生长ZnO纳米柱 阵列；所用沉积电位是一 1. 1 V,电解液温度为50 °C，沉积时间为30 min ；
(3)将分析纯的六水硝酸锌、六亚甲基四胺和氟化钠依次溶解到含蒸馏水的烧杯中， 并不断搅拌，三者的摩尔浓度比1 1 2，其中Si2 +浓度为0. 05 mol/L,所得混合溶液记为B ；
(4)将混合溶液B加热到90°C后保持5 min，然后将步骤O)中生长了 ZnO纳米柱 阵列的导电玻璃基底置于溶液B中，在90 °C下保持2 h进行生长反应；
(5)反应结束后，将导电玻璃基底从混合溶液B中取出，反复用蒸馏水冲洗，干燥后即 可获得所需材料。所得产品的XRD图如图2所示，为六方纤锌矿氧化锌晶体结构。图3为该 产品的俯视和横断面的SEM图，证明了注射器状ZnO纳米结构阵列的形成。图如的TEM图 进一步展示了产品的注射器状的形貌特征，可以看到与实施例1所得产品相比，注射器状 纳米结构的针尖部分更长，有更大的长径比。图4b表明，注射器状纳米结构的针尖是单晶 结构的&ι0。图5是本实施例所得到的注射器状ZnO纳米结构阵列的场发射电流密度-场 强(J-E)性能测试曲线(图a)和Foeler-Nordheim (F-N)曲线(图b)，显示了良好的场发 射特性。
实施例3
(1)将分析纯的六水硝酸锌溶解到蒸馏水中，并不断搅拌，配制成Si2+浓度为0.005 mol/L的澄清溶液，并用NaOH或HCl将溶液的pH控制在5. 0 士0. 1，所得溶液记为A ；
(2)以上述制备的A溶液充当电解液，采用三电极电化学沉积体系(导电玻璃为工作 电极，钼电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极)直接在导电玻璃基底上生长ZnO纳米柱 阵列；所用沉积电位是一 1. 5 V，电解液温度为50 °C，沉积时间为30 min ；
(3)将分析纯的六水硝酸锌、六亚甲基四胺和氟化钠依次溶解到含蒸馏水的烧杯中， 并不断搅拌，三者的摩尔浓度比1:1:2，其中Si2+浓度为0. 1 mol/L，所得混合溶液记为B ；
(4)将混合溶液B加热到90°C后保持5 min，然后将步骤O)中生长了 ZnO纳米柱 阵列的导电玻璃基底置于溶液B中，在90 °C下保持5 h进行生长反应；
(5)反应结束后，将导电玻璃基底从混合溶液B中取出，反复用蒸馏水冲洗，干燥后即 可获得所需材料。所得产品仍为注射器状纳米结构阵列，其结构形貌特征与图3和图4相似，只是针尖部分更长。该产品也具有良好的场发射特性。
权利要求
1.一种场发射用注射器状ZnO纳米结构阵列的制备方法，是基于水溶液体系的两步合 成法，其特征在于首先采用电化学沉积方法直接在导电玻璃基底上生长ZnO纳米柱阵列； 然后通过水溶液化学生长方法在原先的ZnO纳米柱端面上外延生长纳米针。
2.一种场发射用注射器状ZnO纳米结构阵列的制备方法，其特征在于制备步骤为 (1)将六水硝酸锌溶解到水中，配制成Zn2 +浓度为0. 005 mol/L的澄清溶液，调节溶液的pH 在5.0 士 0. 1，所得溶液记为A;(2)以上述制备的A溶液充当电解液，采用三电极电化学沉 积体系直接在导电玻璃基底上生长ZnO纳米柱阵列，所用沉积电位是一 0.5 一 1.5 V，电 解液温度为50 °C，沉积时间为30 min; (3)将六水硝酸锌、六亚甲基四胺和氟化钠依次溶 解到水中，三者的摩尔浓度比1 1 1 1 1 2，其中Zn2 +浓度为0. 005 0. 1 mol/L,所得混 合溶液记为B; (4)将混合溶液B加热到90 °C后保持5 min，然后将步骤(2)中生长了 ZnO 纳米柱阵列的导电玻璃基底置于溶液B中，在90 °C下保持1 5 h进行水溶液化学生长反 应；(5)反应结束后，将导电玻璃基底从混合溶液B中取出，反复用蒸馏水冲洗，干燥后即得 场发射用注射器状ZnO纳米结构阵列。
3.根据权利要求2所述的场发射用注射器状ZnO纳米结构阵列的制备方法，其特征在 于所述导三电极电化学沉积体系中电玻璃为工作电极，钼电极为对电极，饱和甘汞电极为 参比电极。
4.根据权利要求2所述的场发射用注射器状ZnO纳米结构阵列的制备方法，其特征在 于所述步骤(1)中PH调节液为NaOH或HCl。
全文摘要
一种场发射用注射器状ZnO纳米结构阵列的制备方法，是基于水溶液体系的两步合成法，首先采用电化学沉积方法直接在导电玻璃基底上生长ZnO纳米柱阵列；然后通过水溶液化学生长方法在原先的ZnO纳米柱端面上外延生长纳米针。本发明中的注射器状ZnO纳米结构阵列采用两步合成法制备，既保证了ZnO纳米结构阵列在导电基底上的附着强度，提高了电学传导性能，又实现了利于电子发射的尖状纳米结构的可控生长，改善了阵列结构的场发射性能。
文档编号C30B29/16GK102061498SQ201010607320
公开日2011年5月18日 申请日期2010年12月28日 优先权日2010年12月28日
发明者万能, 孙立涛, 尹奎波, 徐峰, 毕恒昌, 董方洲 申请人:东南大学