专利名称：具有空穴注入传输层的器件及其制造方法以及空穴注入传输层形成用油墨的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含有机电致发光元件等有机器件和量子点发光元件的具有空穴注入传输层的器件及其制造方法以及空穴注入传输层形成用油墨。
背景技术：
使用了有机物的器件，期待着向有机电致发光元件(以下称为有机EL元件)、有机晶体管、有机太阳能电池、有机半导体等广泛的基本元件和用途中展开应用。除此之外，作为具有空穴注入传输层的器件，还有量子点发光元件、氧化物系化合物太阳能电池等。有机EL元件是利用了到达发光层的电子和空穴再结合时产生的发光的电荷注入型的自发光器件。对于该有机EL元件，在1987年T. W. Tang等证实了将包含荧光性金属螯合物和ニ胺系分子的薄膜层叠的元件在低驱动电压下显示高高度的发光，之后的开发一直很活跃。有机EL元件的元件结构由阴极/有机层/阳极构成。该有机层，在初期的有机EL 元件中为由发光层/空穴注入层构成的2层结构，现在为了获得高发光效率和长驱动寿命， 提出了由电子注入层/电子传输层/发光层/空穴传输层/空穴注入层构成的5层结构等各种多层结构。这些电子注入层、电子传输层、空穴传输层、空穴注入层等发光层以外的层中，据称具有使电荷容易向发光层注入·传输的效果、或者通过阻挡而保持电子电流和空穴电流的平衡的效果、抑制光能量激子的扩散等效果。以电荷传输能力和电荷注入能力的改善为目的，尝试了将氧化性化合物混合到空穴传输性材料中，提高电导率(专利文献1、专利文献2)。专利文献1中，作为氧化性化合物即电子接受性化合物，使用了包含三苯基胺衍生物和6氟化锑等抗衡阴离子的化合物、7，7，8，8-四氰基醌ニ甲烷等氰基键合于碳-碳双键的碳的电子接受性极高的化合物。专利文献2中，作为氧化性掺杂剂，列举了一般的氧化剂，列举了卤化金属、路易斯酸、有机酸以及芳基胺与商化金属或路易斯酸的盐。专利文献3 6中，作为氧化性化合物即电子接受性化合物，使用了作为化合物半导体的金属氧化物。为了得到注入特性、电荷移动特性好的空穴注入层，使用例如五氧化ニ 钒、三氧化钼等金属氧化物，采用蒸镀法形成薄膜，或者通过钼氧化物和胺系的低分子化合物的共蒸镀来形成混合膜。专利文献7中，列举了作为氧化性化合物即电子接受性化合物，使用将氧钒(V)三异丙氧基化物氧化物溶解的溶液，在其与空穴传输性高分子的混合涂膜的形成后在水蒸汽中使其水解而制成钒氧化物，形成电荷移动络合物的制作方法。专利文献8中，作为三氧化钼的涂膜形成的尝试，记载了使将三氧化钼物理粉碎而制作的微粒分散于溶液而制作浆料，将其涂布而形成空穴注入层，制作长寿命的有机EL 元件。
另ー方面，有机晶体管是将包含π共轭系的有机高分子、有机低分子的有机半导体材料用于沟道区域的薄膜晶体管。一般的有机晶体管由基板、栅电极、栅绝缘层、源·漏电极和有机半导体层的构成组成。有机晶体管中，通过使外加于栅电极的电压(栅电压) 变化，从而控制栅绝缘膜与有机半导体膜的界面的电荷量，使源电极和漏电极间的电流值变化而进行开关。作为通过使有机半导体层与源电极或漏电极的电荷注入壁垒减小，从而提高有机晶体管的开电流值，并且使元件特性稳定的尝试，已知通过在有机半导体中导入电荷移动络合物，从而使电极附近的有机半导体层中的载流子密度増加(例如专利文献9)。现有技术文献专利文献特许文献1 日本特开2000-36390号公报特许文献2 日本特开平11-观3750号公报特许文献3 日本特开2006-155978号公报特许文献4 日本特开2007-287586号公报特许文献5 日本特许第3748110号公报特许文献6 日本特开平9-63771号公报特许文献7 =SID 07 DIGEST 第 1840-1843 页(2007)特许文献8 日本特开2008-041894号公报特许文献9 日本特开2002-204012号公报
发明内容
发明要解决的课题但是，即使将专利文献1 专利文献9中公开的氧化性材料用于空穴传输性材料， 也难以实现长寿命元件，或者有必要进ー步提高寿命。对于专利文献1、2和9中公开的氧化性材料，推测是因为对于空穴传输性材料的氧化能力低，或者在薄膜中的分散稳定性差。 例如，将专利文献1和专利文献2两者中使用的阳离子性三苯基胺衍生物和6氟化锑构成的氧化性材料混合到空穴传输材料中的情形下，生成电荷移动络合物，另ー方面，与电荷移动络合物数目相同的作为游离的抗衡阴离子种的6氟化锑在薄膜中存在。推測该游离的6 氟化锑在驱动时泳动，材料一部分凝聚，或者在与邻接层的界面析出等，薄膜中的材料的驱动时的分散稳定性变差。这样的驱动中的分散稳定性的变化，由于使元件中的载流子注入、 传输变化，因此认为对寿命特性产生不良影响。此外，对于专利文献3 5中公开的金属氧化物，可认为虽然空穴注入特性改善，但与邻接的有机化合物层的界面的密合性变得不足， 对寿命特性产生不良影响。此外，专利文献1 专利文献9中公开的氧化性材料，存在与采用溶液涂布法成膜的空穴传输性高分子化合物同时溶解的溶剂溶解性不足，只有氧化性材料容易凝聚，或者能够使用的溶剂种类也受到限制，因此缺乏通用性等问题。特別是无机化合物的钼氧化物， 虽然获得了比较高的特性，但存在在溶剂中不溶，不能使用溶液涂布法的问题。例如，专利文献7中，列举了氧钒(V)三异丙氧基化物氧化物与空穴传输性高分子的混合涂膜的形成后在水蒸汽中使其水解而制成钒氧化物，形成电荷移动络合物的制作方法。但是，专利文献7中，由于通过水解-縮聚反应固化，因此钒容易凝聚，膜质控制困难，不能得到良好的膜。此外，只是氧钒(V)三异丙氧基化物氧化物，无法形成涂膜，因此与空穴传输性高分子混合，故专利文献7的涂膜的有机成分浓度必然高，被认为是元件的寿命的有效成分的钒的浓度变得不足。这样，在专利文献7中，需要对在寿命特性、元件特性上进ー步的改善。此外，专利文献8中记载了使用使平均粒径20nm的氧化钼微粒分散于溶剂中的浆料，采用网版印刷法制作电荷注入层。但是，如果是如专利文献8那样将MoO3粉末粉碎的方法，对于形成例如IOnm左右的空穴注入层的要求，以IOnm以下的尺度制作粒径整齐的微粒，实际上非常困难。此外，粉碎而制作的氧化钼微粒，不便其凝聚而使其在溶液中稳定地分散更加困难。如果微粒的溶液化不稳定，涂布膜制作时只能形成凹凸大、平滑性差的膜，成为器件的短路的原因。如果只能采用蒸镀法形成薄膜，存在着即使采用喷墨法等溶液涂布法将发光层分开涂布形成，结果也不能充分利用溶液涂布法的优点的问题。即，为了不因成为亲液性的钼氧化物而损害各发光层间的隔壁(围堰)的疏液性，有必要使用高精细掩模来蒸镀含有无机化合物的钼氧化物的空穴注入层或空穴传输层，结果从成本、收率观点出发，不能充分利用溶液涂布法的优点。此外，无机化合物的钼氧化物是氧缺失型的氧化物半导体，在导电性上，与氧化数+6的MoO3相比，氧化数+5的Mo2O5在常温下为良导体，但在大气中不稳定，能够容易地进行热蒸镀的化合物限定为MoO3或等具有稳定的价数的氧化化合物。成膜性、薄膜的稳定性与元件的寿命特性关系很大。一般地，所谓有机EL元件的寿命，是指在恒恒电流驱动等下连续驱动时的亮度半衰期，亮度半衰期越长的元件，驱动寿命越长。本发明鉴于上述问题而完成，其主要目的在于提供能够采用溶液涂布法形成空穴注入传输层且制造方法容易，同时能够实现长寿命的器件。用于解决课题的手段本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现通过在空穴注入传输层中，使用具有特定的过渡金属作为中心金属的过渡金属络合物，形成该过渡金属络合物的反应生成物，由此能够形成电荷移动络合物并改善空穴注入特性，并且成为与邻接的电极、 有机层的密合性也优异、稳定性高的膜，从而完成了本发明。S卩，本发明的器件是具有在基板上对向的2个以上的电极和在其中的2个电极间配置的空穴注入传输层的器件，其特征在干，上述空穴注入传输层含有过渡金属络合物的反应生成物，该过渡金属络合物的中心金属至少包含选自钒、铼和钼中的1种以上的过渡金属或者是选自钒、铼和钼中的1种以上的过渡金属与钼的混合物。本发明的器件中使用的具有上述特定的过渡金属作为中心金属的过渡金属络合物的反应生成物，与无机化合物的金属氧化物不同，通过金属的价数、配体，能够控制电荷注入性、电荷传输性。此外，上述过渡金属络合物，与无机化合物的金属氧化物不同，由于配体中可包含有机部分，因此与作为有机物的空穴传输性化合物的相容性变得良好，并且与邻接的有机层的界面的密合性也变得良好。此外，认为与以往使用的铜酞菁这样的金属络合物相比，该过渡金属络合物的反应性高，该过渡金属络合物的反应生成物容易形成电荷移动络合物。因此，具备含有该过渡金属络合物的反应生成物的空穴注入传输层的本发明的器件，能够实现低电压驱动、高电カ效率、长寿命的器件。此外，本发明的器件中，通过选择上述过渡金属络合物的配体的种类，或者对配体进行改性，赋予溶剂溶解性、亲水性·疏水性、电荷传输性或密合性等功能性等，易于进行多功能化。本发明的器件的空穴注入传输层中使用的上述过渡金属络合物，通过适当选择， 能够以较少合成步骤简单地合成，因此能够低价地制作高性能的器件。本发明的器件中使用的上述过渡金属络合物多数情况下具有溶剂溶解性，或者与一起使用的空穴传输性化合物的相容性高。这时，即使采用溶液涂布法也能够进行薄膜形成，因此制造方法上的优势大。这样应用溶液涂布法的情形下，上述过渡金属络合物，例如不存在如颜料那样凝聚的倾向，在溶液中的稳定性高，因此具有收率高的优点。此外，采用溶液涂布法形成空穴注入传输层的情形下，只采用在具有疏液性围堰的基板依次涂布从空穴注入传输层到发光层的方法就能够形成。因此，与如无机化合物的金属氧化物的情形那样采用高精细的掩模蒸镀等蒸镀空穴注入层后，采用溶液涂布法形成空穴传输层、发光层， 进而蒸镀第二电极的方法比较，具有简单，能够以低成本制作器件的优点。本发明的器件中，从驱动电压的降低、改善元件寿命的观点出发，优选上述过渡金属络合物的反应生成物是与具有羰基和/或羟基的有机溶剂反应而成的过渡金属氧化物。本发明的器件中，从驱动电压的降低、进ー步改善元件寿命的观点出发，优选上述空穴注入传输层至少含有上述过渡金属络合物的反应生成物和空穴传输性化合物。本发明的器件中，上述空穴注入传输层可以是由至少将含有上述过渡金属络合物的反应生成物的层与含有空穴传输性化合物的层层叠而成的层构成的层。本发明的器件中，上述空穴注入传输层可以是由至少将含有上述过渡金属络合物的反应生成物的层和至少含有上述过渡金属络合物的反应生成物和空穴传输性化合物的层层叠而成的层构成的层。本发明的器件中，从驱动电压的降低、进ー步改善元件寿命的观点出发，优选上述空穴传输性化合物是空穴传输性高分子化合物。本发明的器件适合作为含有至少包括发光层的有机层的有机EL元件使用。此外，本发明涉及的器件的制造方法，是具有在基板上对向的2个以上的电极和在其中的2个电极间配置的空穴注入传输层的器件的制造方法，其特征在干，具有配制含有过渡金属络合物和具有羰基和/或羟基的有机溶剂的空穴注入传输层形成用油墨的エ 序，该过渡金属络合物的中心金属至少包含选自钒、铼和钼中的1种以上的过渡金属或者是选自钒、铼和钼中的1种以上的过渡金属与钼的混合物；使用上述空穴注入传输层形成用油墨，在上述电极上的任ー层上形成空穴注入传输层的エ序；和使上述过渡金属络合物的至少一部分成为过渡金属氧化物的氧化工序。采用本发明涉及的器件的制造方法，能够提供能采用溶液涂布法形成空穴注入传输层且制造方法容易，同时能够实现长寿命的器件。本发明涉及的器件的制造方法中，上述氧化工序可在配制上述空穴注入传输层形成用油墨后、形成空穴注入传输层的エ序前进行，也可在形成空穴注入传输层的エ序后进行。即，作为ー种实施方式，具有在上述电极上的任ー层上形成含有上述过渡金属络合物的空穴注入传输层的ェ序和使上述空穴注入传输层中的该过渡金属络合物的至少ー 部分成为过渡金属氧化物的氧化工序。
作为另ー种实施方式，通过在配制上述空穴注入传输层形成用油墨的エ序后，形成空穴注入传输层的エ序前，实施上述氧化工序，而具有使用氧化物化了的空穴注入传输层形成用油墨，在上述电极上的任ー层上形成含有过渡金属氧化物的空穴注入传输层的エ序。本发明涉及的器件的制造方法中，作为上述氧化工序，能够使用加热エ序、和/或光照射エ序、和/或使活性氧作用的エ序。此外，本发明涉及的空穴注入传输层形成用油墨，其特征在干，含有过渡金属络合物和具有羰基和/或羟基的有机溶剤，该过渡金属络合物的中心金属至少包含选自钒、铼和钼中的1种以上的过渡金属或者是选自钒、铼和钼中的1种以上的过渡金属与钼的混合物。此外，本发明涉及的空穴注入传输层形成用油墨中，从驱动电压的降低、进ー步改善元件寿命的观点出发，优选含有上述过渡金属络合物与具有羰基和/或羟基的有机溶剂反应而成的过渡金属氧化物。发明的效果 本发明的器件，制造方法容易，而且能够实现长寿命。采用本发明涉及的器件的制造方法，能够提供制造方法容易，同时能够实现长寿命的器件。此外，采用本发明涉及的空穴注入传输层形成用油墨，能够提供制造方法容易，同时能够实现长寿命的器件。
图1是表示本发明涉及的器件的基本的层构成的剖面概念图。图2是表示作为本发明涉及的器件的一种实施方式的有机EL元件的层构成的一例的剖面示意图。图3是表示作为本发明涉及的器件的一种实施方式的有机EL元件的层构成的另一例的剖面示意图。图4是表示作为本发明涉及的器件的一种实施方式的有机EL元件的层构成的另一例的剖面示意图。图5是表示作为本发明涉及的器件的另ー种实施方式的有机晶体管的层构成的一例的剖面示意图。图6是表示作为本发明涉及的器件的另ー种实施方式的有机晶体管的层构成的另一例的剖面示意图。
具体实施例方式1.器件本发明的器件，是具有在基板上对向的2个以上的电极和在其中的2个电极间配置的空穴注入传输层的器件，其特征在干，上述空穴注入传输层含有过渡金属络合物的反应生成物，该过渡金属络合物的中心金属至少包含选自钒、铼和钼中的1种以上的过渡金属，或者是选自钒、铼和钼中的1种以上的过渡金属与钼的混合物。
本发明的器件，上述空穴注入传输层含有具有上述特定的过渡金属作为中心金属的过渡金属络合物的反应生成物，从而能够形成电荷移动络合物，改善空穴注入特性，并且成为与邻接的电极、有机层的密合性也优异、稳定性高的膜，因此能够实现元件的长寿命化。此外，能够使用溶液涂布法形成上述空穴注入传输层，这种情况下，制造方法容易，同时能够实现长寿命。这样本发明的器件中使用的上述过渡金属络合物的反应生成物能够提高寿命的原因推測如下所述。即，上述过渡金属络合物的反应性高，经过与采用例如溶液涂布法形成层时使用的有机溶剂的氧化还原反应，络合物中能够形成反应生成物。该过渡金属络合物的反应生成物，在与空穴传输性化合物之间或者络合物的反应生成物之间，容易形成电荷移动络合物，因此推测能够高效率地提高空穴注入传输层的电荷注入传输能力，能够提高寿命。此外，络合物的反应生成物与无机化合物的氧化物不同，能够通过金属的价数、配体， 控制电荷注入性、电荷传输性。其結果，在本发明中能够高效率地改善空穴注入传输层的电荷注入传输能力。此外，上述过渡金属络合物与无机化合物的金属氧化物不同，由于配体中可包含有机部分，因此与作为有机物的空穴传输性化合物的相容性变得良好，并且与邻接的有机层的界面的密合性也变得良好。因此，具备含有该过渡金属络合物的反应生成物的空穴注入传输层的本发明的器件，推測能够实现低电压驱动、高电カ效率、特别是寿命改善的器件。此外，根据本发明的器件的空穴注入传输层，通过在上述过渡金属络合物中选择配体的种类，或者将配体改性，从而赋予溶剂溶解性、亲水性 疏水性、电荷传输性或密合性等功能性等，易于进行多功能化。本发明的器件的空穴注入传输层中使用的上述过渡金属络合物，通过适当选择能够以较少的合成步骤简单地合成，因此能够以低价制作高性能的器件。本发明的器件中使用的上述过渡金属络合物多数情况具有溶剂溶解性，或者与一起使用的空穴传输性化合物的相容性高。这种情形下，能够采用溶液涂布法进行薄膜形成， 因此制造方法上的优势大。这样应用溶液涂布法的情形下，上述过渡金属络合物不存在例如金属纳米粒子、颜料那样凝聚的倾向，在溶液中的稳定性高，因此具有收率高的优点。此外，采用溶液涂布法形成空穴注入传输层的情形下，只采用在具有疏液性围堰的基板上依次涂布从空穴注入传输层到发光层的方法就能够形成。因此，与如无机化合物的金属氧化物的情形那样采用高精细的掩模蒸镀等蒸镀空穴注入层后，采用溶液涂布法形成空穴传输层、发光层，进而蒸镀第二电极的方法比较，具有简单，能够以低成本制作器件的优点。需要说明的是，上述过渡金属络合物的反应生成物形成了电荷移动络合物，例如， 通过IH NMR測定表明，将该过渡金属络合物混合到电荷传输性化合物的溶液中的情形下， 观测到电荷传输性化合物的在6 IOppm附近观测的来自芳香环的质子信号的形状、化学位移值与将该过渡金属络合物混合前相比变化的现象。以下对本发明涉及的器件的层构成进行说明。本发明涉及的器件是具有在基板上对向的2个以上的电极和在其中的2个电极间配置的空穴注入传输层的器件。本发明涉及的器件中，除了有机EL元件、有机晶体管、色素增感太阳能电池、有机薄膜太阳能电池、包含有机半导体的有机器件以外，也包括具有空穴注入传输层的量子点发光元件、氧化物系化合物太阳能电池等。图1是表示本发明涉及的有机器件的基本的层构成的剖面概念图。本发明的器件的基本的层构成具有在基板7上对向的2个电极(1和6)和在这2个电极(1和6)间配置、 至少包含空穴注入传输层2的有机层3。基板7是用于形成构成器件的各层的支持体，未必设置在电极1的表面，也可设置在器件的最外侧的面。空穴注入传输层2是至少含有上述过渡金属络合物的反应生成物，承担从电极1 向有机层3注入和/或传输空穴功能的层。有机层3是通过空穴注入传输，因器件的种类的不同而发挥各种功能的层，存在由单层构成的情形和由多层构成的情形。有机层由多层构成的情形下，有机层除了空穴注入传输层以外，还含有成为器件的功能的中心的层(以下称为功能层)、该功能层的辅助的层(以下称为辅助层)。例如，为有机EL元件的情形下，在空穴注入传输层的表面进ー步层叠的空穴传输层相当于辅助层，在该空穴传输层的表面层叠的发光层相当于功能层。电极6设置在与对向的电极1之间存在包含空穴注入传输层2的有机层3的位置。 此外，根据需要，可具有未图示的第三电极。通过在这些电极间外加电场，能够使器件的功能显现。图2是表示作为本发明涉及的器件的一种实施方式的有机EL元件的层构成的一例的剖面示意图。本发明的有机EL元件具有在电极1的表面层叠空穴注入传输层2，在该空穴注入传输层2的表面层叠作为辅助层的空穴传输层如、作为功能层的发光层5的形态。 这样，在空穴注入层的位置使用本发明中特征的空穴注入传输层的情形下，除了电导率的改善，该空穴注入传输层形成电荷移动络合物，变得在溶液涂布法中使用的溶剂中不溶，因此将上层的空穴传输层层叠时也能够应用溶液涂布法。而且也能够期待与电极的密合性改
益图3是表示作为本发明涉及的器件的一种实施方式的有机EL元件的层构成的另一例的剖面示意图。本发明的有机EL元件具有在电极1的表面形成作为辅助层的空穴注入层4b，在该空穴注入层4b的表面层叠了空穴注入传输层2、作为功能层的发光层5的形态。这样，在空穴传输层的位置使用本发明中特征的空穴注入传输层的情形下，除了电导率的改善，该空穴注入传输层形成电荷移动络合物，变得在溶液涂布法中使用的溶剂中不溶， 因此将上层的发光层层叠时也能够应用溶液涂布法。图4是表示作为本发明涉及的器件的一种实施方式的有机EL元件的层构成的另一例的剖面示意图。本发明的有机EL元件具有在电极1的表面依次层叠了空穴注入传输层2、作为功能层的发光层5的形态。这样，在1层中使用本发明中特征的空穴注入传输层的情形下，具有使エ序数削减的エ艺上的优势。需要说明的是，上述图2 图4中，空穴注入传输层2、空穴传输层4a、空穴注入层 4b各自可以不是单层，而是由多层构成。上述图2 图4中，电极1作为阳极发挥功能，电极6作为阴极发挥功能。上述有机EL元件，如果在阳极和阴极之间外加电场，具有将空穴从阳极经过空穴注入传输层2和空穴传输层4而注入发光层5，并且将电子从阴极注入发光层，由此在发光层5的内部注入的空穴与电子再结合，向元件的外部发光的功能。
由于向元件的外部发射光，因此在发光层的至少一面存在的全部层对于可见波长区域中至少一部分波长的光具有透过性变得必要。此外，在发光层与电极6(阴极)之间根据需要可设置电子传输层和/或电子注入层(未图示)。图5是表示作为本发明涉及的器件的另ー种实施方式的有机晶体管的层构成的一例的剖面示意图。该有机晶体管在基板7上具有电极9 (栅电极)、对向的电极1 (源电极)和电极6 (漏电极)、在电极9、电极1和电极6间配置的作为上述有机层的有机半导体层8、在电极9与电极1之间以及电极9与电极6之间存在的绝缘层10，在电极1和电极6 的表面形成了空穴注入传输层2。上述有机晶体管，具有通过控制栅电极中的电荷的蓄积，从而控制源电扱-漏电极间的电流的功能。图6是表示作为本发明涉及的器件的实施方式的有机晶体管的另ー层构成的一例的剖面示意图。该有机晶体管在基板7上具有电极9 (栅电极)、对向的电极1 (源电极) 和电极6 (漏电极)、作为在电极9、电极1和电极6间配置的上述有机层形成本发明的空穴注入传输层2而得到的有机半导体层8、在电极9与电极1之间以及电极9与电极6之间存在的绝缘层10。该例中，空穴注入传输层2成为了有机半导体层8。需要说明的是，本发明的器件的层构成并不限定于上述例示，具有与本发明的专利技术方案中记载的技术思想实质上相同的构成、产生同样的作用效果的层构成都包含在本发明的技术范围内。以下对本发明涉及的器件的各层详细说明。(1)空穴注入传输层本发明的器件至少包含空穴注入传输层。本发明的器件为有机器件，有机层为多层的情形下，有机层除了空穴注入传输层以外，还包含成为器件的功能的中心的层、担负辅助该功能层的责任的辅助层，这些功能层、辅助层在后述的器件的具体例中将详细叙述。本发明的器件中的空穴注入传输层至少含有过渡金属络合物的反应生成物，该过渡金属络合物的中心金属至少包含选自钒、铼和钼中的1种以上的过渡金属或者是选自钒、铼和钼中的1种以上的过渡金属与钼的混合物。本发明的器件中的空穴注入传输层可以只由该过渡金属络合物的反应生成物构成，也可以还含有其他的成分。其中，从驱动电压的降低、进ー步改善元件寿命观点出发，优选还含有空穴传输性化合物。需要说明的是，本发明的空穴注入传输层中可包含的上述过渡金属络合物的反应生成物是指在形成空穴注入传输层的过程，例如空穴注入传输层形成用油墨(涂布溶液)中或者层形成时或层形成后，加热时、光照射时、使活性氧作用时、元件驱动时等进行的由该过渡金属络合物的反应生成的反应生成物。还含有空穴传输性化合物的情形下，本发明的器件中的空穴注入传输层可以由含有上述过渡金属络合物的反应生成物和空穴传输性化合物的混合层1层构成，也可以由包含该混合层的多层构成。此外，上述空穴注入传输层还可以由至少将含有上述过渡金属络合物的反应生成物的层和含有空穴传输性化合物的层层叠而成的多层构成。此外，上述空穴注入传输层还可以由至少将含有上述过渡金属络合物的反应生成物的层和至少含有该过渡金属络合物的反应生成物和空穴传输性化合物的层层叠而成的层构成。本发明中使用的过渡金属络合物，是指中心金属的过渡金属原子与配体键合的化合物。作为上述中心金属，只要至少包含选自钒、铼和钼中的1种以上的过渡金属，则并无特別限定，可以是1种单独，也可以是2种以上組合的混合物。此外，还可以是上述3种的任 1种以上与其他金属组合而成的混合物。通过将金属組合，能够使离子化电位变化，使载流子平衡最优化。特別地，这些中，从离子化电位的观点出发，优选将上述3种与钼组合而成的化合物。此外，可适当选择配体的种类，并无特別限定，从溶剂溶解性、与邻接的有机层的密合性出发，优选包含有机部分(碳原子)。此外，配体优选在比较低的温度(例如200°C 以下)下从络合物中分解。作为单齿配体，可以列举例如酰基、羰基、硫氰酸根基、异氰酸根基、氰酸根基、异氰酸根基、卤原子等。其中，优选在比较低的温度下容易分解的六羰基。此外，作为包含芳香环和/或杂环的结构，具体地可以列举例如苯、三苯基胺、芴、 联苯、芘、蒽、咔唑、苯基吡啶、三联噻吩、苯基噁ニ唑、苯基三唑、苯并咪唑、苯基三嗪、苯并 ニ噻嗪、苯基喹喔啉、亚苯基亚乙烯基、苯基硅杂环戊ニ烯(phenyl silole)和这些结构的組合等。此外，只要不损害本发明的效果，在包含芳香环和/或杂环的结构中可具有取代基。作为取代基，可以列举例如碳数1 20的直链或分支的烷基、卤原子、碳数1 20的烷氧基、氰基、硝基等。碳数1 20的直链或分支的烷基中，优选碳数1 12的直链或分支的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、
キ知、上全、癸fe、十"~~"細fe、十·~ο此外，作为配体，从本发明中使用的过渡金属络合物的反应性变高的观点出发，优选单齿配体或双齿配体。如果络合物自身过度稳定，有时反应性差。本发明中使用的过渡金属络合物的反应生成物，优选是与具有羰基和/或羟基的有机溶剂反应而成的过渡金属氧化物。该过渡金属络合物，由于反应性高，因此在形成空穴注入传输层的过程，例如空穴注入传输层形成用油墨中或者使用了该油墨的层形成吋，如果加热、光照射或使活性氧作用，在空穴注入传输层形成用油墨中所含的有机溶剂是具有羰基和/或羟基的有机溶剂的情况下，与该有机溶剂进行氧化还原反应，至少络合物的一部分成为过渡金属氧化物。此外，作为上述过渡金属氧化物，优选共存地含有中心金属的氧化数不同的过渡金属络合物的氧化物。通过共存地含有氧化数不同的过渡金属络合物的氧化物，能够利用氧化数的平衡适度地控制空穴传输、空穴注入性，从而驱动电压的降低、改善元件寿命。需要说明的是，该过渡金属氧化物中，因处理条件的不同，可混合存在各种价数的过渡金属原子、化合物，例如碳化物、氮化物等。作为本发明中使用的上述具有羰基和/或羟基的有机溶剤，只要能够适宜地与上述过渡金属络合物进行氧化还原反应，则并无特別限定。作为上述具有羰基和/或羟基的有机溶剤，可以列举醛系、酮系、羧酸系、酷系、酰胺系、醇系、酚系等，优选使用沸点为50°c 250°C的有机溶剤。上述具有羰基和/或羟基的有机溶剤，具体而言，可以列举例如丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、 4-庚酮、甲基异丙基酮、ニ异丁酮、己ニ酮、异佛尔酮、环己酮等酮系溶剤；乙醛、丙醛、糠醛、苯甲醛等醛系溶剤；乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等羧酸系溶剤；乙酸乙酷、乙酸正丙酷、乙酸异丙酯、乙酸正丁酷、乙酸异丁酯、乙酸正戊酷、苯甲酸乙酷、苯甲酸丁酯等酯系溶剂；N-甲基甲酰胺、N, N-ニ甲基甲酰胺、N-乙基乙酰胺等酰胺系溶剂；例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甘油、乙ニ醇、丙ニ醇、1，2-丁ニ醇、环己醇、乙ニ醇单甲醚、乙ニ醇单乙醚、ニ甘醇单乙醚等醇系溶剂；苯酚、甲酚、ニ甲苯酚、乙基苯酚、三甲基苯酚、异丙基苯酚、叔丁基苯酚等酚系溶剂等。另ー方面，本发明中使用的空穴传输性化合物，只要是具有空穴传输性的化合物， 则能够适宜使用。其中，所谓空穴传输性，意味着采用公知的光电流法观测到空穴传输产生的过电流。作为空穴传输性化合物，除了低分子化合物以外，高分子化合物也适合使用。空穴传输性高分子化合物是指具有空穴传输性，并且根据凝胶滲透色谱的聚苯乙烯換算值的重均分子量为2000以上的高分子化合物。本发明的空穴注入传输层中，为了采用溶液涂布法形成稳定的膜，作为空穴传输性材料，优选使用容易溶解于有机溶剤，并且化合物难以凝聚，能够形成稳定的涂膜的高分子化合物。作为空穴传输性化合物，并无特別限定，可以列举例如芳基胺衍生物、蒽衍生物、 咔唑衍生物、噻吩衍生物、芴衍生物、ニ苯乙烯基苯衍生物、螺环化合物等。作为芳基胺衍生物的具体例，可以列举N，N’ -双-(3-甲基苯基)-N，N’ -双-(苯基)-联苯胺(TPD)、双 (N-(1-萘基-N-苯基)联苯胺)(a-NPD)、4，4，，4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺 (MTDATA)、4，4，，4”-三(N-(2-萘基)-N-苯基氨基)三苯基胺Q-TNATA)等，作为咔唑衍生物，可以列举4，4-N，N’-ニ咔唑-联苯(CBP)等，作为芴衍生物，可以列举N，N’-双(3-甲基苯基)-N，N’_双(苯基)-9，9_ ニ甲基芴(DMFL-TPD)等，作为ニ苯乙烯基苯衍生物，可以列举4-( 二-対-甲苯基氨基)-4’-[(二-対-甲苯基氨基)苯乙烯基]芪(DPAVB)等，作为螺环化合物，可以列举2，7-双(N-萘-1-基-N-苯基氨基)-9,9-螺双芴(Spiro-NPB)、 2，2，，7，7，-四(N，N-ニ苯基氨基)-9，9，-螺双芴(Spiro-TAD)等。此外，作为空穴传输性高分子化合物，可列举例如重复单元中包含芳基胺衍生物、 蒽衍生物、咔唑衍生物、噻吩衍生物、芴衍生物、ニ苯乙烯基苯衍生物、螺环化合物等的聚合物。作为重复単元中包含芳基胺衍生物的聚合物的具体例，作为非共轭系的高分子， 可以列举共聚[3，3’ -羟基-四苯基联苯胺/ ニ甘醇]碳酸酯(PC-TPD-DEG)、下述结构所示的PTPDES和肚-PTPDEK等，作为共轭系的高分子，可以列举聚[N，N，-双(4-丁基苯基)-N，N’_双(苯基)-联苯胺]。作为重复単元中包含蒽衍生物类的聚合物的具体例，可以列举聚[(9，9_ ニ辛基芴基-2，7_ ニ基)-共-(9，10_蒽)]等。作为重复単元中包含咔唑类的聚合物的具体例，可以列举聚乙烯基咔唑(PVK)等。作为重复単元中包含噻吩衍生物类的聚合物的具体例，可以列举聚[(9，9_ ニ辛基芴基-2，7_ ニ基)-共-(联噻吩)]等。 作为重复単元中包含芴衍生物的聚合物的具体例，可以列举聚[(9，9-ニ辛基芴基-2，7-ニ 基)-共-(4，4’-(N-(4-仲-丁基苯基))ニ苯基胺)](TFB)等。作为重复単元中包含螺环化合物的聚合物的具体例，可以列举聚[(9，9- ニ辛基芴基_2，7- ニ基)-交替-共-(9， 9’_螺-双芴-2，7-ニ基)]等。这些空穴传输性高分子化合物可単独使用，也可将2种以上并用。[化1]
(式(1)中，Ari Ar4可以相互相同，也可以不同，表示与共轭键有关的碳原子数为6个以上60个以下的未取代或取代的芳香族烃基、或者与共轭键有关的碳原子数为4个以上60个以下的未取代或取代的杂环基。η为0 10000，m为0 10000，n+m = 10 20000。此外，2个重复単元的排列是任意的。)此外，2个重复単元的排列是任意的，例如，可以是无规共聚物、交替共聚物、周期共聚物、嵌段共聚物的任ー种。η的平均优选为5 5000，更优选为10 3000。此外，m的平均优选为5 5000， 更优选为10 3000。此外，n+m的平均优选为10 10000，更优选为20 6000。上述通式(1)的Ar1 Ar4中，作为芳香族烃基中的芳香族烃，具体地可以列举例如苯、芴、萘、蒽和它们的組合、以及它们的衍生物，还可列举亚苯基亚乙烯基衍生物、苯乙烯基衍生物等。此外，作为杂环基中的杂环，具体地可以列举例如噻吩、吡啶、吡咯、咔唑和它们的組合以及它们的衍生物等。上述通式(1)的Ar1 Ar4具有取代基的情况下，该取代基优选为碳数1 12的直链或分支的烷基或烯基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、乙烯基、烯丙基等。
权利要求
1.ー种器件，是具有在基板上对向的2个以上的电极和在其中的2个电极间配置的空穴注入传输层的器件，其特征在干，所述空穴注入传输层含有过渡金属络合物的反应生成物，该过渡金属络合物的中心金属至少包含选自钒、铼和钼中的1种以上的过渡金属，或者是选自钒、铼和钼中的1种以上的过渡金属与钼的混合物。
2.如权利要求1所述的器件，其特征在干，所述过渡金属络合物的反应生成物是与具有羰基和/或羟基的有机溶剂反应而成的过渡金属氧化物。
3.如权利要求1或2所述的器件，其特征在干，所述空穴注入传输层至少含有所述过渡金属络合物的反应生成物和空穴传输性化合物。
4.如权利要求1 3中任一项所述的器件，其特征在干，所述空穴注入传输层由至少将含有所述过渡金属络合物的反应生成物的层和含有空穴传输性化合物的层层叠而成的层构成。
5.如权利要求1 4中任一项所述的器件，其特征在干，所述空穴注入传输层由至少将含有所述过渡金属络合物的反应生成物的层和至少含有所述过渡金属络合物的反应生成物和空穴传输性化合物的层层叠而成的层构成。
6.如权利要求3 5中任一项所述的器件，其特征在干，所述空穴传输性化合物是空穴传输性高分子化合物。
7.如权利要求1 6中任一项所述的器件，其特征在干，所述器件是含有至少包括发光层的有机层的有机EL元件。
8.一种器件的制造方法，是具有在基板上对向的2个以上的电极和在其中的2个电极间配置的空穴注入传输层的器件的制造方法，其特征在干，具有配制含有过渡金属络合物和具有羰基和/或羟基的有机溶剂的空穴注入传输层形成用油墨的エ序，该过渡金属络合物的中心金属至少包含选自钒、铼和钼中的1种以上的过渡金属，或者是选自钒、铼和钼中的1种以上的过渡金属与钼的混合物；使用所述空穴注入传输层形成用油墨，在所述电极上的任ー层上形成空穴注入传输层的エ序；和使所述过渡金属络合物的至少一部分成为过渡金属氧化物的氧化工序。
9.如权利要求8所述的器件的制造方法，其特征在干，具有在所述电极上的任ー层上形成含有所述过渡金属络合物的空穴注入传输层的エ序；和使所述空穴注入传输层中的该过渡金属络合物的至少一部分成为过渡金属氧化物的氧化工序。
10.如权利要求8所述的器件的制造方法，其特征在干，通过在配制所述空穴注入传输层形成用油墨的エ序后、形成空穴注入传输层的エ序前，实施所述氧化工序，而具有使用氧化物化了的空穴注入传输层形成用油墨，在所述电极上的任ー层上形成含有过渡金属氧化物的空穴注入传输层的エ序。
11.如权利要求8 10中任一项所述的器件的制造方法，其特征在干，所述氧化工序包含加热エ序。
12.如权利要求8 11中任一项所述的器件的制造方法，其特征在干，所述氧化工序包含光照射エ序。
13.如权利要求8 12中任一项所述的器件的制造方法，其特征在干，所述氧化工序包含使活性氧作用的エ序。
14.ー种空穴注入传输层形成用油墨，其特征在干，含有过渡金属络合物和具有羰基和 /或羟基的有机溶剤，该过渡金属络合物的中心金属至少包含选自钒、铼和钼中的1种以上的过渡金属，或者是选自钒、铼和钼中的1种以上的过渡金属与钼的混合物。
15.如权利要求14所述的空穴注入传输层形成用油墨，其特征在干，含有所述过渡金属络合物与具有羰基和/或羟基的有机溶剂反应而成的过渡金属氧化物。
全文摘要
本发明提供制造方法容易，同时能够实现长寿命的器件。本发明的器件是具有在基板上对向的2个以上的电极和在其中的2个电极间配置的空穴注入传输层的器件，其特征在于，上述空穴注入传输层含有过渡金属络合物的反应生成物，该过渡金属络合物的中心金属至少包含选自钒、铼和铂中的1种以上的过渡金属或者是选自钒、铼和铂中的1种以上的过渡金属与钼的混合物。
文档编号H05B33/10GK102598342SQ20108004067
公开日2012年7月18日 申请日期2010年10月27日 优先权日2009年10月27日
发明者上野滋弘, 冈田政人, 桥本庆介, 薙野晋介 申请人:大日本印刷株式会社