一种有机-无机杂化电荷注入层的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机太阳能电池领域，尤其涉及一种有机-无机杂化电荷注入层的制 备方法。
【背景技术】
[0002] 有机太阳能电池经过几十年的发展，与硅基太阳能电池相比，因其潜在的低成本、 柔性、轻巧、大面积应用而受到广泛关注。由于高分子材料与金属电极之间存在能级不匹配 的问题，为了提高电荷传输和收集能力，聚合物活性层/电极的界面修饰工作已广泛开展。 因此，聚合物层的形貌的精确控制是提高器件转换效率的至关重要的因素。为了修饰活性 层/电极层之间的界面，有许多相关的缓冲层，像传统的PED0T:PSS，因其高透明性、高功 函、高导电率而被广泛应用。然而由于其本身的酸性会腐蚀ITO层的铟离子，使其扩散到缓 冲层甚至是活性层，因而会导致器件性能的退化，所以倒置器件作为一种新的器件结构而 得以研究。倒置器件中ITO作为阴极，涉及到阴极缓冲层的研究，诸如碳酸铯，金属氧化物， 金属等都可以显示出良好的电子收集能力，都是常见的电子传输材料，但是为了进一步提 高载流子的收集能力，倒置器件中阴极界面层的修饰仍需更大的努力。传统的制备电荷传 输层方法有真空热蒸镀，但是真空热蒸镀成膜法由于受真空腔体尺寸的限制，制备较大面 积的有机OLED受到了约束，而且对设备的要求高，成本昂贵。旋涂工艺是最早的一种薄膜 制备工艺，在半导体工业和光存储领域有着广泛的应用，且方法简单，成本低廉，也已成为 实验室薄膜制备的一种常用手段。
[0003] 基于以上各种因素，以期改进单一材料性能某方面存在不足或缺陷，考虑采用有 机无机杂化手段，由于杂化材料中有有机和无机界面的存在，因而可能产生新的或改进的 性能。从制作成本考虑，选取有机酸、或者有机碱与其他酸和碱(可以是有机的也可以是无 机的）反应形成的有机盐。由于在有机结构上，只有少数基团是离子的形态(羧基等)，所以 制成有机盐能够让难以溶于水的有机物变得易溶。无机盐方面，像一些金属氧化物三氧化 钼（MoO 3),五氧化二钒（V2O5),三氧化钨（WO3)，碳酸盐（Cs 2CO3),氟化物（LiF)等都可以用溶 液法的方法制成，因而是一种非常环保、低成本的技术。综合以上，一种新型的有机-无机 溶液法杂化电荷传输层得以制备，不仅可以有效的提高器件效率，同时也是一种非常简单， 环保，高效的方法。
【发明内容】
[0004] 解决的技术问题：针对传统的单一材料性能某方面存在不足或缺陷，本发明提供 一种有机-无机杂化电荷注入层的制备方法。
[0005] 技术方案：一种有机-无机杂化电荷注入层的制备方法，制备步骤如下： 第一步：将铜酞菁-3, 4'，4' '，4' -四磺酸四钠盐、无机盐化合物分别溶于溶剂中，在 大气环境中搅拌l〇h，分别得到铜酞菁-3, 4'，4' '，4' -四磺酸四钠盐溶液和无机盐溶液， 其中铜酞菁-3, 4'，4' '，4' -四磺酸四钠盐溶液和无机盐溶液的浓度相同，均为l-9mg/ mL ； 第二步：将第一步得到的铜酞菁-3, 4'，4' '，4' -四磺酸四钠盐溶液和无机盐溶液混 合，常温下搅拌至融合，得到混合溶液，其中铜酞菁-3, 4'，4' '，4' -四磺酸四钠盐溶液和 无机盐溶液的体积比为1: (1-9); 第三步：将待涂布的ITO基片放置于紫外臭氧机中臭氧处理lOmin，然后用第二步得到 的混合溶液均匀涂布在ITO基片表面，在ITO基片表面形成一层前驱体薄膜； 第四步：将第三步中得到的载有前驱体薄膜的ITO基片处理20min后，在ITO基片上即 形成有机-无机杂化电荷注入层。
[0006] 上述所述的第一步中的无机盐化合物为Cs2CO3或LiF。
[0007] 上述所述的第一步中的溶剂为去离子水、氨水或双氧水。
[0008] 上述所述的第一步中铜酞菁-3, 4'，4' '，4' -四磺酸四钠盐溶液和无机盐溶液 的浓度均为5mg/mL。
[0009] 上述所述的第三步中混合溶液均匀涂布在ITO基片表面的具体方法为旋涂、浸 泡、涂抹、刮擦或提拉。
[0010] 上述所述的第四步中处理的具体方法为退火处理、烘烤处理、光照处理或臭氧处 理。
[0011] 有益效果：本发明提供的一种有机-无机杂化电荷注入层的制备方法，具有以下 优点： 1. 本发明的制备方法简单便捷，对设备要求低，不需要采用大型真空仪器，可在大气 条件中进行制备操作，薄膜易于制作，重复性好，便于大规模的生产制造； 2. 本发明采用水、氨水或双氧水以及其他常用溶剂作为溶剂，制作成本低廉，过程简 单，绿色环保无污染，符合环境友好型材料制备工艺； 3. 本发明所用的有机、无机盐化合物前驱体溶解性强，制备得到的电荷传输层的厚度 可调控、均匀性和平整性好、质量高、纯度高，能有效修饰基片表面的缺陷； 4. 本发明制备得到的有机-无机杂化电荷传输层不仅可以有效的提高有机太阳能电 池器件的功率转换效率，还能有效的提高有机发光器件的性能，大大降低了器件的电压。
【具体实施方式】
[0012] 实施例1 一种一种有机-无机杂化电荷注入层的制备方法，制备步骤如下： 第一步：将ITO基片用洗洁精擦洗之后分别用丙酮、乙醇、去离子水依次超声清洗各两 次，每次lOmin，然后放入干燥箱烘干； 第二步：将铜酞菁-3, 4'，4' '，4' -四磺酸四钠盐、Cs2CO3粉末分别溶于去离子水中， 在大气环境中常温搅拌l〇h，分别得到铜酞菁-3, 4'，4' '，4' -四磺酸四钠盐溶液和Cs2CO3 溶液，其中铜酞菁-3, 4'，4' '，4' ' ' -四磺酸四钠盐溶液和&2(：03溶液的浓度相同，均为5mg/ mL ； 第三步：将上述得到的铜酞菁-3, 4'，4' '，4' -四磺酸四钠盐溶液和Cs2CO3溶液混 合，常温下搅拌至融合，得到混合溶液，其中铜酞菁-3, 4'，4' '，4' -四磺酸四钠盐溶液和 Cs2OV^液的体积比为1:9 ; 第四步：将上述处理后的ITO基片放置于紫外臭氧机中臭氧处理lOmin，然后用上述 配制好的混合溶液通过旋转涂布的方法均匀的涂布在基片表面，此时基片表面已经形成 一层前驱体薄膜，其中旋涂的具体步骤为：首先在500 rpm的转速下旋转10s，然后加速到 2000rpm的转速下旋转40s ; 第五步：将上述得到的载有前驱体薄膜的基片放置于加热板上退火，退火温度为 150 °C，退火时间保持20min，此时前驱体薄膜转化成对应的TS-CuPc: Cs2CO3有机-无机杂 化薄膜，即为有机-无机杂化电荷注入层。
[0013] 形成的TS-CuPc: Cs2CO3有机-无机杂化薄膜在有机太阳能电池中作为电荷注入 层，在此基础上制备倒置的有机太阳能电池器件。其制备步骤为： 首先将载有目标产物TS-CuPc: Cs2C03有机-无机杂化薄膜的ITO基片转移至手套 箱，然后旋涂活性层P3HT:PCBM，在温度为IKTC下退火15min。再将旋涂好的ITO基片转移 至热蒸镀系统，在真空度为4. 5X 10 6torr的条件下蒸镀一层空穴传输层三氧化钼及银电 极，器件的有效面积通过掩模板的形状来确定。
[0014] 所得到多层有机太阳能电池器件结构为：ITO/TS-CuPc: Cs2C03/P3HT:PCBM/M〇03/ Ag。TS-CuPc: Cs2CO3S电荷注入层，P3HT:PCBM为活性层，MoO 3为空穴传输层，Ag为电极。
[0015] 实施例2 实施例2与实施例1的区别在于第三步中铜酞菁-3, 4'，4' '，4' -四磺酸四钠盐溶液 和&20)3溶液的体积比为3:7,其余和实施例1相同。
[0016] 实施例3 实施例3与实施例1的区别在于第三步中铜酞菁-3, 4'，4' '，4' -四磺酸四钠盐溶液 和&20)3溶液的体积比为7:3,其余和实施例1相同。
[0017] 实施例4 实施例4与实施例1的区别在于第三步中铜酞菁-3, 4'，4' '，4' -四磺酸四钠盐溶液 和&20)3溶液的体积比为9:1，其余和实施例1相同。
[0018] 实施例5 实施例5与实施例2的区别在于第四步中旋涂的具体步骤为：首先在500 rpm的转速 下旋转l〇s，然后加速到1000 rpm的转速下旋转40s。
[0019] 实施例6 实施例6与实施例2的区别在于第四步中旋涂的具体步骤为：首先在500 rpm的转速 下旋转l〇s，然后加速到3000rpm的转速下旋转40s。
[0020] 实施例7 一种有机-无机杂化电荷注入层的制备方法，制备步骤如下： 第一步：将