红外非线性光学材料Ba₃AGa₅Se₁₀Cl₂及其制备方法

专利名称：红外非线性光学材料Ba₃AGa₅Se₁₀Cl₂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型含开放框架的红外非线性光学晶体材料及其制备方法，属于无机非线性光学材料领域。
背景技术：
随着人们对于红外技术要求的提高，研究应用于红外遥感、测量、红外军事(激光制导、红外寻敌、激光反导)、红外分析(用于光谱研究分析，如有机分子、大气成分分析) 等方面的红外非线性光学晶体成为刻不容缓的工作。然而传统的非线性光学晶体如硼酸盐 (β -BaB2O4 (BBO)、LiB3O5 (LBO)和 CsB3O5 (CBO))、磷酸盐(KTiPO4 (KTP)和 KH2PO4 (KDP))等，在中红外波段，非线性系数小、截止波长短等原因，限制了其在红外区域的应用。目前红外区的非线性光学材料主要是黄铜矿型化合物如AgGaS2、AgGaSi52、ZnGeP2、CdGaA&等，此类化合物具有非线性系数大，透过波段深入到红外区，适用于红外激光的混频和倍频，但由于其很难获得高质量的大晶体、激光损伤阈值低、双折射小、热稳定性差等原因，使它们也很难得以广泛的应用。理想的红外非线性光学晶体应该满足以下的要求大的非线性系数、在红外波段具有宽的透过波长、对入射光和倍频光的吸收小、容易生长出光学均勻性好的大单晶并且物理加工性能好、能实现相位匹配(要求有大的双折射率和适宜的折射率的色散关系)， 以及高的激光损伤阈值等。在整个非线性光学的光谱波段范围内，红外非线性光学晶体是一个薄弱的环节，因此加强红外波段频率转换晶体的研究也是非常必要的。实践证明 WaS4]5_和RaSe4]5_四面体阴离子被引入的化合物中容易产生非心化合物如AgGM2和 AgGaSe2,而卤素离子的引入有利于拓展透过波段，因此我们利用feiSeJ5—的组装和碱金属、碱土金属以及卤素离子的诱导，成功合成出了一类新型的具有显著红外非线性性能的化合物。

发明内容
为进一步寻找具有优异性能的红外非线性光学晶体材料，本发明通过高温固相合成方法，合成出了一类新型的含无机三维框架的非心五元硒商化合物，此类化合物可能具有潜在的中远红外非线性应用价值。本发明中，我们合成出了三个同构化合物，其分子式为Ba3AGa5k1QCl2(A = Cs, Rb和K)，属于四方晶系/i空间群，晶体学数据见表1，此化合物由极性三维阴离子框架\ [Gajeltl]5-和填充到孔道中的Ba/A175+阳离子和Cl—阴离子组成，其中阴离子框架 3OO [Ga5Se10]5-由[GaSe4]5-四面体(Tl)和[Gi^e1J8_超四面体(T2，由四个Tl组成)交替连接而成的，并且拓扑结构符合ZnS结构(Tl和T2分别取代Si和S的位置)。此化合物是由原料Ba、Ga、k、ACl和BaCl2通过高温固相合成而得到，此合成方法的创新点是ACl和 BaCl2参与了反应，所有的原料经过按化学计量比称量后放入石墨坩埚中，然后转移到大石英管中，在高真空线下封管，在程序控制的管式炉中加热850°C反应，本发明成功合成出了化合物的单晶和纯相。非线性光学测试表明，Ba3CsGa5Se10Cl2具有优异的非线性光学性能，在2. 05 μ m颗粒度为46-74 μ m下，其非线性系数为AgGaS2的13. 6倍，预计在红外非线性领域将有重要的应用价值；通过紫外近红外和红外漫散射光谱测试表明，Ba3AGajeiciCl2具有宽的透过波段。


图1 为 Ba3CsGiijeiciCl2 的结构2为Ba3CsGi^eiciCl2的粉末衍射图谱图3为Ba3CsGi^eicicl2和AgGaS2的非线性强度与颗粒度的关系图4为Ba3CsGi^eiciCl2的FTHR和漫反射光谱图
具体实施例方式将反应物Ba、Ga、Se、ACl (A = Cs，Rb 和 K)和 BaCl2 按照 5102021 称量，装入石墨坩埚中，转移到大石英管中，在高真空下用氢氧焰封管，然后放入程序控制的管式炉中，用50h从室温加热到850°C，并在850°C下保温100h，最后经过5°C /h冷却到 450°C，然后关掉炉子，降至室温后就可以得到本发明所介绍的晶体。本发明有以下特点1、 反应过程中ACl和BaCl2参加了反应，为固相反应发现了一条引入碱金属、碱土金属和卤素的道路；2、制备方法简单；3、容易制备出均勻性较好的单晶和多晶。表IBii3AGE^eiciCl2 (A = Cs, Rb 和 K)晶体学数据
权利要求
1.一类红外非线性光学晶体材料，其特征在于分子式为Ba3AGajeiciCl2,A为Cs，Rb或 K，属于非心的四方晶系/i空间群。
2.如权利要求1所述的红外非线性光学晶体材料，其特征在于该材料分子式为 Ba3Csfe^eitlCl2,其晶胞参数为= b = 8.7348(6) A,C = 15.697(3) A,j/=1197.6(3) A3，z = 8。
3.如权利要求1所述的红外非线性光学晶体材料，其特征在于该材料分子式为 Ba3RbGa5Se10Cl2,其晶胞参数为 α = /= 8.6629(4) A, c = 15.6379(13) A，y=1193.56(12) A3, Z = 8。
4.如权利要求1所述的红外非线性光学晶体材料，其特征在于该材料分子式为 Ba3KGi^e10Cl2,其晶胞参数为= b = 8.6341(7) A,c = 15.644(12) A,j/=1166.2(2) A3，ζ = 8。
5.权利要求1的一类红外非线性光学晶体材料Ba3AGajeltlCl2的制备方法，包括如下步骤将反应物 Ba、Ga、％、ACl (其中，A 为 Cs，Rb 或 K)和 BaCl2 按照 5102021 称量，装入石墨坩埚中，转移到大石英管中，在高真空下用氢氧焰封管，然后放入程序控制的管式炉中，用50h从室温加热到850°C，并在850°C下保温100h，最后经过5°C /h冷却到 450°C，然后关掉炉子，降至室温后得到所述的晶体材料。
全文摘要
本发明涉及一种一种红外非线性光学材料Ba3AGa5Se10Cl2及其制备方法。本发明通过高温固相合成法合成。合成条件在850℃下反应100h。本发明中，新型红外非线性光学晶体Ba3AGa5Se10Cl2(A＝Cs，Rb和K)，属于四方晶系空间群。其中Ba3CsGa5Se10Cl2具有优异的非线性性能，初步测定，在2.05μm颗粒度为46-74μm下，其非线性系数为商用材料AgGaS2的13.6倍，可能具有潜在的非线性光学应用价值。
文档编号C30B1/10GK102409407SQ201110353590
公开日2012年4月11日 申请日期2011年11月9日 优先权日2011年11月9日
发明者于鹏, 吴立明, 陈玲 申请人:中国科学院福建物质结构研究所