本发明涉及一种硼硫化钡中远红外非线性光学晶体及制备方法和应用，属于红外非线性光学晶体材料领域。
背景技术：
非线性光学晶体材料，根据其透过波段的范围可将其分为三大类：一、紫外及深紫外波段非线性光学材料；二、可见光及近红外波段非线性光学材料；三、红外及中远红外非线性光学材料。本发明的工作属于可见光及中远红外非线性光学材料。该波段的非线性光学晶体彩料具有广泛的用途，如在激光变频器见、红外激光雷达、激光通讯、红外滤光器件、光电对抗等方面的应用。
到目前为止，3-20μm固态中远红外波段激光的产生主要基于非线性光学原理及红外非线性光学晶体变频技术而得。红外非线性光学晶体市场上，常见的红外非线性光学晶体主要有aggas2，aggase2，cdgep2等。尽管这些晶体都已在民用生产生活高科技领域和军事装备中得到作用，但是这些晶体材料也有自身的缺点，且在综合性能上还无法达到人们理想的要求，随着技术的发展与要求的提高，对性能更加优异的红外非线性晶体的需求更加紧迫，因此对于新型中远红外非线性晶体的探索，在民用高科技产业和提升军事装备方面都具有重要的战略意义，而且晶体材料合成与生长是该方向的一种巨大挑战。
技术实现要素：
本发明目的在于，提供一种硼硫化钡中远红外非线性光学晶体及制备方法和应用，该晶体的化学式为bab2s4，分子量为287.20，非中心对称结构单晶体，晶系为正交晶系，空间群为cc，晶胞参数
本发明所述的一种硼硫化钡中远红外非线性光学晶体，该晶体的化学式为bab2s4，分子量为287.20，非中心对称结构单晶体，晶系为正交晶系，空间群为cc，晶胞参数
所述的硼硫化钡中远红外非线性光学晶体的制备方法，按下列步骤进行：
a、在含水量和含氧气量均为0.01-0.1ppm的充有惰性气体为氮气的密闭容器内按摩尔比1:2-4:3-6称取硫化钡或单质钡，单质硼，单质硫混合均匀，放入干净的石墨坩埚中，然后装入内表面渡碳的石英玻璃管中，将石英管在真空度为10-5-10-3pa抽真空后封口；
b、将步骤a中的封好的石英管放入高温炉中，以升温速率为35-40℃/h升至900-950℃，保温，保温时间为15-20h，然后降至室温，时间100-150h；
c、再以3-5℃/h的速率冷却降温，得到硼硫化钡bab2s4中远红外非线性光学晶体。
步骤b中真空容器加热升温至900℃。
步骤c中硼硫化钡冷却降温的速率为4℃/h。
所述硼硫化钡中远红外非线性光学晶体在制备红外波段激光变频晶体、红外电-光装置、红外通讯器件或红外激光制导器件中的用途。
本发明所述的一种硼硫化钡中远红外非线性光学晶体，该晶体中的化学式为bab2s4，分子量为287.20，非中心对称结构单晶体，晶系为正交晶系，空间群为cc，晶胞参数
本发明所述的硼硫化钡中远红外非线性光学晶体及制备方法和应用，该晶体结构中，ba原子，b原子，s原子的化合价分别为+2，+3，-2；两种结晶学位置的b原子，分别与s原子形成三配位的平面三角形结构和四配位的四面体结构，两种配位体通过共用顶点硫原子连接，形成链状结构，ba原子填充在链与链之间。
附图说明
图1为本发明多晶粉末x射线粉末衍射图与理论值的对比图，其中a为理论值，b为实验值；
图2为本发明bab2s4晶体照片；
图3为本发明硼硫化钡在2090nm激光下，不同颗粒度时和对影响同颗粒度的硫镓银倍频对比图，其中—■—为aggas2，—●—为bab2s4。；
图4为本发明工作原理图，其中1为激光器，2为凸透镜，3为bab2s4晶体，4为棱镜，5为滤波片。
具体实施方式
本发明通过下属实施例进行详细说明，但不仅限于所给出的述实施例。
实施例1
硼硫化钡中远红外非线性光学晶体的制备：
按反应式bas+2b+3s→bab2s4制备硼硫化钡晶体：
a、在含水量和含氧气量均为0.01ppm的充有惰性气体为氮气的密闭容器内按摩尔比1:2:3称取硫化钡、单质硼和单质硫混合均匀，放入干净的石墨坩埚中，然后装入内表面渡碳(阻止石英玻璃中的sio2与原料反应)的石英玻璃管中，将石英管在真空度为10-5pa抽真空后封口；
b、将步骤a中的封好的石英管放入高温炉中，以升温速率为35℃/h升至800℃，然后保温，保温时间为15h，然后降至室温，时间100h；
c、再以3℃/h的速率冷却降温，得到无色硼硫化钡bab2s4中远红外非线性光学晶体。
实施例2
硼硫化钡中远红外非线性光学晶体的制备：
按反应式bas+2b+3s→bab2s4制备硼硫化钡晶体：
a、在含水量和含氧气量均为0.1ppm的充有惰性气体为氮气的密闭容器内按摩尔比1:3:4称取硫化钡、单质硼和单质硫混合均匀，放入干净的石墨坩埚中，然后装入内表面渡碳(阻止石英玻璃中的sio2与原料反应)的石英玻璃管中，将石英管在真空度为10-4pa抽真空后封口；
b、将步骤a中的封好的石英管放入高温炉中，以升温速率为40℃/h升至850℃，然后保温，保温时间为20h，然后降至室温，时间150h；
c、再以5℃/h的速率冷却降温，得到无色硼硫化钡bab2s4中远红外非线性光学晶体。
实施例3
硼硫化钡中远红外非线性光学晶体的制备：
按反应式bas+2b+3s→bab2s4制备硼硫化钡晶体：
a、在含水量和含氧气量均为0.01ppm充有惰性气体为氮气的密闭容器内按摩尔比1:4:6称取硫化钡、单质硼和单质硫混合均匀，放入干净的石墨坩埚中，然后装入内表面渡碳(阻止石英玻璃中的sio2与原料反应)的石英玻璃管中，将石英管在真空度为10-3pa抽真空后封口；
b、将步骤a中的封好的石英管放入高温炉中，以升温速率为40℃/h升温至900℃，进行保温，保温时间为15h，然后降至室温，时间100；
c、再以4℃/h的速率冷却降温，得到无色硼硫化钡bab2s4中远红外非线性光学晶体。
实施例4
硼硫化钡中远红外非线性光学晶体的制备：
按反应式bas+2b+3s→bab2s4制备硼硫化钡晶体：
a、在含水量和含氧气量均为0.05ppm充有惰性气体为氮气的密闭容器内按摩尔比1:2:4称取硫化钡、单质硼和单质硫混合均匀，放入干净的石墨坩埚中，然后装入内表面渡碳(阻止石英玻璃中的sio2与原料反应)的石英玻璃管中，将石英管在真空度为10-3pa抽真空后封口；
b、将步骤a中的封好的石英管放入高温炉中，以升温速率为38℃/h升温至920℃，进行保温，保温时间为18h，然后降至室温，时间110h；
c、再以5℃/h的速率冷却降温，得到无色硼硫化钡bab2s4中远红外非线性光学晶体。
实施例5
硼硫化钡中远红外非线性光学晶体的制备：
按反应式bas+2b+3s→bab2s4制备硼硫化钡晶体：
a、在含水量和含氧气量均为0.1ppm充有惰性气体为氮气的密闭容器内按摩尔比1:2:5称取硫化钡、单质硼和单质硫混合均匀，放入干净的石墨坩埚中，然后装入内表面渡碳(阻止石英玻璃中的sio2与原料反应)的石英玻璃管中，将石英管在真空度为10-4pa抽真空后封口；
b、将步骤a中的封好的石英管放入高温炉中，以升温速率为40℃/h升温至950℃，进行保温，保温时间为20h，然后降至室温，时间150h；
c、再以4℃/h的速率冷却降温，得到无色硼硫化钡bab2s4中远红外非线性光学晶体。
实施例6
硼硫化钡中远红外非线性光学晶体的制备：
按反应式ba+2b+4s→bab2s4制备硼硫化钡晶体：
a、在含水量和含氧气量均为0.05ppm的充有惰性气体为氮气的密闭容器内按摩尔比1:2:4称取单质钡、单质硼和单质硫混合均匀，放入干净的石墨坩埚中，然后装入内表面渡碳(阻止石英玻璃中的sio2与原料反应)的石英玻璃管中，将石英管在真空度为10-5pa抽真空后封口；
b、将步骤a中的封好的石英管放入高温炉中，以升温速率为35℃/h升至800℃，然后保温，保温时间为15h，然后降至室温，时间100h；
c、再以3℃/h的速率冷却降温，得到无色硼硫化钡bab2s4中远红外非线性光学晶体。
实施例7
硼硫化钡中远红外非线性光学晶体的制备：
按反应式ba+2b+4s→bab2s4制备硼硫化钡晶体：
a、在含水量和含氧气量均为0.01ppm的充有惰性气体为氮气的密闭容器内按摩尔比1:3:5称取单质钡、单质硼和单质硫混合均匀，放入干净的石墨坩埚中，然后装入内表面渡碳(阻止石英玻璃中的sio2与原料反应)的石英玻璃管中，将石英管在真空度为10-4pa抽真空后封口；
b、将步骤a中的封好的石英管放入高温炉中，以升温速率为40℃/h升至850℃，然后保温，保温时间为20h，然后降至室温，时间150h；
c、再以5℃/h的速率冷却降温，得到无色硼硫化钡bab2s4中远红外非线性光学晶体。
实施例8
硼硫化钡中远红外非线性光学晶体的制备：
按反应式ba+2b+4s→bab2s4制备硼硫化钡晶体：
a、在含水量和含氧气量均为0.1ppm的充有惰性气体为氮气的密闭容器内按摩尔比1:4:6称取单质钡、单质硼和单质硫混合均匀，放入干净的石墨坩埚中，然后装入内表面渡碳(阻止石英玻璃中的sio2与原料反应)的石英玻璃管中，将石英管在真空度为10-3pa抽真空后封口；
b、将步骤a中的封好的石英管放入高温炉中，以升温速率为40℃/h升温至900℃，进行保温，保温时间为15h，然后降至室温，时间100h；
c、再以4℃/h的速率冷却降温，得到无色硼硫化钡bab2s4中远红外非线性光学晶体。
实施例9
硼硫化钡中远红外非线性光学晶体的制备：
按反应式ba+2b+4s→bab2s4制备硼硫化钡晶体：
a、在含水量和含氧气量均为0.01ppm的充有惰性气体为氮气的密闭容器内按摩尔比1:2:5称取单质钡、单质硼和单质硫混合均匀，放入干净的石墨坩埚中，然后装入内表面渡碳(阻止石英玻璃中的sio2与原料反应)的石英玻璃管中，将石英管在真空度为10-4pa抽真空后封口；
b、将步骤a中的封好的石英管放入高温炉中，以升温速率为38℃/h升温至920℃，进行保温，保温时间为18h，然后降至室温，时间110h；
c、再以5℃/h的速率冷却降温，得到无色无色硼硫化钡bab2s4中远红外非线性光学晶体。
实施例10
硼硫化钡中远红外非线性光学晶体的制备：
按反应式ba+2b+4s→bab2s4制备硼硫化钡晶体：
a、在含水量和含氧气量均为0.01ppm的充有惰性气体为氮气的密闭容器内按摩尔比1:3:6称取单质钡、单质硼和单质硫混合均匀，放入干净的石墨坩埚中，然后装入内表面渡碳(阻止石英玻璃中的sio2与原料反应)的石英玻璃管中，将石英管在真空度为10-5pa抽真空后封口；
b、将步骤a中的封好的石英管放入高温炉中，以升温速率为40℃/h升温至950℃，进行保温，保温时间为20h，然后降至室温，时间150h；
c、再以4℃/h的速率冷却降温，得到无色硼硫化钡bab2s4中远红外非线性光学晶体。
实施例11
将实施例1-10中所得的任意一种硼硫化钡晶体，按附图4所示安置在3的位置上，在室温下，用调qho:tm:cr:yag激光器的2090nm输出作光源，观察到明显的1045nm倍频光输出，输出强度与同等条件aggas2的相等，图4所示为，由调qho:tm:cr:yag激光器1发出波长为2090nm的红外光束经全聚透镜2射入硼硫化钡非线性光学晶体，产生波长为1045nm的倍频光，出射光束4含有波长为2090nm的红外光和1045nm的光，经滤波片5滤去后得到波长为1045nm的倍频光。