本发明涉及一种化合物氟硼酸钙cab5o7f3和氟硼酸钙cab5o7f3非线性光学晶体及制备方法和用途。
背景技术：
深紫外非线性光学晶体能够利用其频率转换性质将近红外、可见等波段的激光转换成波长小于200nm的深紫外激光，在医疗、通讯、科学研究等领域具有重要应用价值。众所周知，目前唯一实用化的深紫外非线性光学晶体是我国科学家发明的kbe2bo3f2(kbbf)晶体，该晶体具有层状生长习性，生长大尺寸晶体困难，一定程度上限制了其应用。因此制备合成综合性能优异的新型深紫外非线性光学晶体材料具有重要意义和实用价值。
本发明在此前的研究中，发明了化合物氟硼酸铵nh4b4o6f和氟硼酸铵nh4b4o6f非线性光学晶体(专利申请号201611128283.3)，化合物氟硼酸铷和氟硼酸铷非线性光学晶体及制备方法和用途(专利申请号201710215347.1)，化合物氟硼酸铯和氟硼酸铯非线性光学晶体及制备方法和用途(专利申请号201710215337.8)化合物氟硼酸钠和氟硼酸钠双折射晶体及制备方法和用途(专利申请号201610932882.4)，化合物氟硼酸铯铷和氟硼酸铯铷非线性光学晶体及制备方法和用途(专利申请号201710845438.3)，以及化合物氟硼酸铯钾和氟硼酸铯钾非线性光学晶体及制备方法和用途(专利申请号201710845730.5)六个相关专利。本发明与以上六个专利的主要区别在于，氟硼酸钙cab5o7f3中ca离子与硼-氧阴离子框架以ca-o离子键连接，结构的成键作用力不同，导致结构和生长习性完全不同，氟硼酸钙cab5o7f3既可以在密闭体系生长也可以在开放体系稳定生长，生长工艺关键参数和晶体性能均与前六个晶体不同。
技术实现要素：
本发明目的在于，提供一种化合物氟硼酸钙，该化合物的化学式为cab5o7f3，分子量为263.13，采用固相反应法或真空封装法制备。
本发明的另一个目的在于，提供氟硼酸钙cab5o7f3非线性光学晶体，该晶体的化学式为cab5o7f3，分子量为263.13。其晶体结构属于正交晶系，空间群为cmc21，晶胞参数为
本发明再一个目的在于，提供氟硼酸钙cab5o7f3非线性光学晶体的制备方法，采用熔体法，高温熔液法，真空封装法，水热法或室温溶液法生长晶体。
本发明又一个目的在于，提供氟硼酸钙cab5o7f3非线性光学晶体的用途。
本发明所述的一种化合物氟硼酸钙，该化合物的化学式为cab5o7f3，分子量为263.13，用固相合成法或真空封装法制成。
所述化合物氟硼酸钙的制备方法，采用固相合成法或真空封装法制成，具体操作按下列步骤进行：
所述固相合成法制备化合物氟硼酸钙：
将含ca化合物、含b化合物和含f化合物按摩尔比ca∶b∶f＝1∶5∶3混合均匀，装入铂金坩埚，置于马弗炉中升温至350-650℃，恒温24-120小时，即得到化合物cab5o7f3，其中所述含ca化合物为caf2、ca(oh)2、caco3、ca(no3)2、ca(hco3)2或ca(bf4)2；含b化合物为h3bo3、b2o3、ca(bf4)2；含f为化合物caf2或ca(bf4)2；
所述真空封装法制备化合物氟硼酸钙：
将含ca化合物、含b化合物和含f化合物按摩尔比ca∶b∶f＝1∶5∶3混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3pa，高温密封后置于马弗炉中，以温度5-10℃/h的速率升温至350-650℃，恒温24-120小时，即得到化合物cab5o7f3，其中所述含ca化合物为caf2、ca(oh)2、caco3、ca(no3)2、ca(hco3)2或ca(bf4)2；含b化合物为h3bo3、b2o3、ca(bf4)2；含f为化合物caf2或ca(bf4)2。
一种氟硼酸钙非线性光学晶体，该晶体的化学式为cab5o7f3，分子量为263.13，属于正交晶系，空间群为cmc21，晶胞参数为
所述氟硼酸钙非线性光学晶体的制备方法，采用熔体法，高温熔液法，真空封装法，水热法或室温溶液法生长晶体；
所述熔体法生长氟硼酸钙非线性光学晶体的具体操作按下列步骤进行：
a、将含ca化合物、含b化合物和含f化合物按摩尔比ca∶b∶f＝1∶5∶3混合均匀，装入铂金坩埚，置于马弗炉中升温至500-650℃，恒温24-120小时，即得到化合物cab5o7f3多晶粉末，其中所述含ca化合物为caf2、ca(oh)2、caco3、ca(no3)2、ca(hco3)2或ca(bf4)2；含b化合物为h3bo3、b2o3、ca(bf4)2；含f为化合物caf2或ca(bf4)2；
b、将步骤a制备的化合物cab5o7f3多晶粉末装入铂金坩埚，置于马弗炉中，升温至550-750℃，恒温10-120小时，得到混合熔体；
c、将步骤b得到的混合熔体以0.1-2℃/h的速率缓慢降至350℃，再以5-10℃/h的速率快速降温至室温，得到cab5o7f3籽晶；
d、采用提拉法在化合物熔体中生长晶体：将步骤c得到的籽晶固定于籽晶杆上，从步骤b制得的混合熔体的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加2-20rpm的晶转，以1-10mm/天的速度提拉籽晶，同时以0.1-10℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到cab5o7f3非线性光学晶体；
或用泡生法在化合物熔体中生长晶体：将步骤c得到的籽晶固定于籽晶杆上，从步骤b制得的熔体的上方下籽晶，以0.1-10℃/h的速率降温，使晶体生长5-15小时，缓慢提升晶体，继续生长，如此重复，待晶体生长停止后，即得到cab5o7f3非线性光学晶体；
或用坩埚下降法在化合物熔体中生长晶体：将步骤c制备的籽晶放在坩埚底部，再将步骤a制备的化合物cab5o7f3多晶放入坩埚中，然后将铂金坩埚密封，将生长炉温度升至550-750℃，恒温10-120小时，调整坩埚位置使籽晶微熔，然后以1-10mm/天的速度降低坩埚，同时，保持生长温度不变，或以最快速度温度3℃/h的降温速率降至350℃，待生长结束后，再以5-10℃/h的速率快速降至室温，即得到cab5o7f3非线性光学晶体；
所述高温熔液法生长氟硼酸钙非线性光学晶体的具体操作按下列步骤进行：
a、将含ca化合物、含b化合物和含f化合物按摩尔比ca∶b∶f＝1∶5∶3混合均匀，装入铂金坩埚，置于马弗炉中升温至500-650℃，恒温24-120小时，即得到化合物cab5o7f3多晶粉末，其中所述含ca化合物为caf2、ca(oh)2、caco3、ca(no3)2、ca(hco3)2或ca(bf4)2；含b化合物为h3bo3、b2o3、ca(bf4)2；含f为化合物caf2或ca(bf4)2；
b、将步骤a得到的化合物cab5o7f3多晶粉末与助熔剂按摩尔比1∶0.1-6混合均匀，再装入铂金坩埚中，升温至550-750℃，恒温5-120小时，得到混合熔液，其中所述助溶剂为h3bo3，b2o3，pbo或pbf2；
c、制备籽晶：将步骤b得到的混合熔液置于单晶炉中，以0.1-2℃/h的速率缓慢降至350℃，再以5-10℃/h的速率快速降温至室温，得到cab5o7f3籽晶；
d、生长晶体：将步骤c得到的籽晶固定于籽晶杆上，从步骤b制得的混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加2-20rpm的晶转，以温度0.1-3℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到cab5o7f3非线性光学晶体；
所述真空封装法生长氟硼酸钙非线性光学晶体的具体操作按下列步骤进行：
a、将含ca化合物、含b化合物和含f化合物按摩尔比ca∶b∶f＝1∶5∶3混合均匀，装入铂金坩埚，置于马弗炉中升温至500-650℃，恒温24-120小时，即得到化合物cab5o7f3多晶粉末，其中所述含ca化合物为caf2、ca(oh)2、caco3、ca(no3)2、ca(hco3)2或ca(bf4)2；含b化合物为h3bo3、b2o3、ca(bf4)2；含f为化合物caf2或ca(bf4)2；
b、将步骤a得到的化合物cab5o7f3多晶粉末与助熔剂按摩尔比0-1∶0.1-6混合均匀，装入石英管中，高温密封后置于马弗炉中，升温至550-700℃，恒温5-120小时，然后以温度0.1-3℃/h的速率降温至350℃，再以温度5-10℃/h的速率快速降温至室温，即得到cab5o7f3非线性光学晶体，其中所述助溶剂为h3bo3，b2o3，pbo或pbf2；
所述水热法生长氟硼酸钙非线性光学晶体的具体操作按下列步骤进行：
a、将含ca化合物、含b化合物和含f化合物按摩尔比ca∶b∶f＝1∶5∶3混合均匀，装入铂金坩埚，置于马弗炉中升温至500-650℃，恒温24-120小时，即得到化合物cab5o7f3多晶粉末，其中所述含ca化合物为caf2、ca(oh)2、caco3、ca(no3)2、ca(hco3)2或ca(bf4)2；含b化合物为h3bo3、b2o3、ca(bf4)2；含f为化合物caf2或ca(bf4)2；
b、将步骤a得到的化合物cab5o7f3多晶粉末置入去离子水中溶解，将不完全溶解的混合物在温度60℃超声波处理，使其充分混合溶解，用hf和ca(oh)2调节ph值为8-11；
c、将步骤b得到的混合溶液转入到干净、无污染的体积为100ml的高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；
d、将高压反应釜放置在恒温箱内，升温至150-350℃，恒温5-8天，再以温度5-20℃/天的降温速率降至室温，即得到cab5o7f3非线性光学晶体；
所述室温溶液法生长氟硼酸钙非线性光学晶体的具体操作按下列步骤进行：
a、将含ca化合物、含b化合物和含f化合物按摩尔比ca∶b∶f＝1∶5∶3混合均匀，装入铂金坩埚，置于马弗炉中升温至500-650℃，恒温24-120小时，即得到化合物cab5o7f3多晶粉末，其中所述含ca化合物为caf2、ca(oh)2、caco3、ca(no3)2、ca(hco3)2或ca(bf4)2；含b化合物为h3bo3、b2o3、ca(bf4)2；含f为化合物caf2或ca(bf4)2；
b、将步骤a得到的化合物cab5o7f3多晶粉末放入洗干净的玻璃容器中，加入20-100ml去离子水，然后超声波处理使充分混合溶解，用hf和ca(oh)2调节ph值为8-11，用滤纸过滤得到混合溶液；
c、将步骤b得到的混合溶液置于干净的玻璃容器中，用称量纸封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干个小孔用以调节水溶液中水的蒸发速率，在室温下静置5-20天；
d、待步骤c中的溶液在容器底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，得到籽晶；
e、选择步骤d中质量较好的籽晶，将其悬挂于步骤b制得的混合溶液中，在室温下静置生长10-30天，即得到cab5o7f3非线性光学晶体。
所述氟硼酸钙非线性光学晶体在制备nd:yag激光器所输出的1064nm的基频光进行2倍频、3倍频、4倍频、5倍频或6倍频的谐波光输出的用途。
所述氟硼酸钙非线性光学晶体在制备产生低于200nm的深紫外倍频光输出中的用途。
所述化合物氟硼酸钙非线性光学晶体在制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器中的用途。
本发明所述化合物氟硼酸钙和氟硼酸钙非线性光学晶体及制备方法和用途，在制备过程中所用的容器为铂金坩埚，铱坩埚，陶瓷坩埚，石英管，锥形瓶，烧杯，内衬为聚四氟乙烯内衬或装有铂金套管的不锈钢内衬的水热釜。当容器为石英管时，密封之前需要抽真空，避免反应过程中原料挥发使石英管炸裂。当容器为锥形瓶或烧杯，须先用酸将容器清洗干净，再用去离子水润洗，晾干。
本发明所述的化合物氟硼酸钙和氟硼酸钙非线性光学晶体及制备方法和用途，在制备过程中所用的电阻炉为马弗炉或干燥箱。
采用本发明所述的化合物氟硼酸钙和氟硼酸钙非线性光学晶体及制备方法和用途，通过该方法获得尺寸为厘米级的cab5o7f3非线性光学晶体，使用大尺寸坩埚或容器，并延长晶体的生长周期，则可获得相应大尺寸的非线性光学晶体cab5o7f3，在该cab5o7f3非线性光学晶体的生长中晶体易长大透明无包裹，具有生长速度快，成本低，容易获得大尺寸晶体等优点。
采用本发明所述的化合物氟硼酸钙和氟硼酸钙非线性光学晶体及制备方法和用途，获得的大尺寸cab5o7f3非线性光学晶体，根据晶体的结晶学数据，将晶体毛胚定向，按所需角度、厚度和截面尺寸切割晶体，将晶体的通光面抛光，即可作为非线性光学器件使用，该cab5o7f3非线性光学晶体具有透光波段达深紫外区，物化性能稳定，不易潮解，易于加工和保存等优点。
附图说明
图1为本发明化合物cab5o7f3的粉末xrd谱图；
图2为本发明cab5o7f3晶体的结构图；
图3为本发明cab5o7f3晶体制作的非线性光学器件的工作原理图，其中1为激光器，2为凸透镜，3为cab5o7f3晶体，4为棱镜，5为滤波片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述，需要说明的是：本发明不仅限于所给出的实施例，任何在本发明基础上做出的改进都不违背本发明精神。本发明所用原料或设备，如无特殊说明，均是商业上可以购买得到的。
实施例1
制备化合物：
按反应式：2caf2+5b2o3→2cab5o7f3，采用固相反应法合成化合物cab5o7f3：
将caf2，b2o3按摩尔比2:5混合均匀，装入铂金坩埚，置于马弗炉中升温至600℃，恒温48小时，即得到化合物cab5o7f3。
实施例2
制备化合物：
按反应式：2caf2+10h3bo3→2cab5o7f3+15h2o，采用固相反应法合成化合物cab5o7f3：
将caf2，h3bo3按摩尔比1:5混合均匀，装入铂金坩埚，置于马弗炉中升温至650℃，恒温24小时，即得到化合物cab5o7f3。
实施例3
制备化合物：
按反应式：14ca(oh)2+5ca(bf4)2→2cab5o7f3+17caf2+14h2o，采用固相反应法合成化合物cab5o7f3：
将ca(oh)2，ca(bf4)2按摩尔比14:5混合均匀，装入铂金坩埚，置于马弗炉中升温至350℃，恒温120小时，即得到化合物cab5o7f3。
实施例4
制备化合物：
按反应式：14ca(hco3)2+5ca(bf4)2→2cab5o7f3+17caf2+14h2o+28co2，采用固相反应法合成化合物cab5o7f3：
将ca(hco3)2，ca(bf4)2按摩尔比14:5混合均匀，装入铂金坩埚，置于马弗炉中升温至550℃，恒温72小时，即得到化合物cab5o7f3。
实施例5
制备化合物：
按反应式：14caco3+5ca(bf4)2→2cab5o7f3+17caf2+14co2，采用固相反应法合成化合物cab5o7f3：
将caco3，ca(bf4)2按摩尔比14:5混合均匀，装入铂金坩埚，置于马弗炉中升温至600℃，恒温72小时，即得到化合物cab5o7f3。
实施例6
制备化合物：
按反应式：14ca(no3)2+5ca(bf4)2→2cab5o7f3+17caf2+14n2o5，采用固相反应法合成化合物cab5o7f3：
将ca(no3)2，ca(bf4)2按摩尔比14:5混合均匀，装入铂金坩埚，置于马弗炉中升温至650℃，恒温72小时，即得到化合物cab5o7f3。
实施例7
制备化合物：
按反应式：2caf2+5b2o3→2cab5o7f3，采用真空封装法合成化合物cab5o7f3：
将caf2，b2o3按摩尔比2:5混合均匀，装入φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3pa，高温密封后置于马弗炉中，以10℃/h的速率升温至650℃，恒温24小时，即得到化合物cab5o7f3。
实施例8
制备化合物：
按反应式：2caf2+10h3bo3→2cab5o7f3+15h2o，采用真空封装法合成化合物cab5o7f3：
将caf2，b2o3按摩尔比1:5混合均匀，装入φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3pa，高温密封后置于马弗炉中，以5℃/h的速率升温至500℃，恒温72小时，即得到化合物cab5o7f3。
实施例9
制备化合物：
按反应式：14ca(oh)2+5ca(bf4)2→2cab5o7f3+17caf2+14h2o，采用真空封装法合成化合物cab5o7f3：
将ca(oh)2，ca(bf4)2按摩尔比14:5混合均匀，装入φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3pa，高温密封后置于马弗炉中，以8℃/h的速率升温至350℃，恒温72小时，即得到化合物cab5o7f3。
实施例10
制备化合物：
按反应式：14ca(hco3)2+5ca(bf4)2→2cab5o7f3+17caf2+14h2o+28co2，采用真空封装法合成化合物cab5o7f3：
将ca(hco3)2，ca(bf4)2按摩尔比14:5混合均匀，装入φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3pa，高温密封后置于马弗炉中，以5℃/h的速率升温至600℃，恒温96小时，即得到化合物cab5o7f3。
实施例11
制备化合物：
按反应式：14caco3+5ca(bf4)2→2cab5o7f3+17caf2+14co2，采用真空封装法合成化合物cab5o7f3：
将caco3，ca(bf4)2按摩尔比14:5混合均匀，装入φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3pa，高温密封后置于马弗炉中，以10℃/h的速率升温至650℃，恒温120小时，即得到化合物cab5o7f3。
实施例12
制备化合物：
按反应式：14ca(no3)2+5ca(bf4)2→2cab5o7f3+17caf2+14n2o5，采用真空封装法合成化合物cab5o7f3：
将ca(no3)2，ca(bf4)2按摩尔比14:5混合均匀，装入φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3pa，高温密封后置于马弗炉中，以5℃/h的速率升温至580℃，恒温96小时，即得到化合物cab5o7f3。
实施例13
溶体法生长cab5o7f3非线性光学晶体：
按照实施例1制备的合物cab5o7f3多晶粉末装入铂金坩埚，置于马弗炉中，升温至750℃，恒温10小时，得到混合熔体；
将得到的混合熔体以0.1℃/h的速率温度缓慢降至350℃，再以5℃/h的速率快速降温至室温，得到cab5o7f3籽晶；
采用提拉法生长晶体：将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从装有制得的混合熔体的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加2rpm的晶转，以1mm/天的速度提拉籽晶，以0.1℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到尺寸为18mm×15mm×11mm的cab5o7f3非线性光学晶体。
实施例13
溶体法生长cab5o7f3非线性光学晶体：
按照实施例3制备的合物cab5o7f3多晶粉末装入铂金坩埚，置于马弗炉中，升温至550℃，恒温120小时，得到混合熔体；
将得到的混合熔体以2℃/h的速率温度缓慢降至350℃，再以10℃/h的速率快速降温至室温，得到cab5o7f3籽晶；
采用提拉法生长晶体：将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从装有制得的混合熔体的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加20rpm的晶转，以10mm/天的速度提拉籽晶，以温度10℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到尺寸为18mm×15mm×13mm的cab5o7f3非线性光学晶体。
实施例14
熔体法生长cab5o7f3非线性光学晶体：
按照实施例2制备的合物cab5o7f3多晶粉末装入铂金坩埚，置于马弗炉中，升温至700℃，恒温100小时，得到混合熔体；
将得到的混合熔体以1.5℃/h的速率温度缓慢降至350℃，再以8℃/h的速率快速降温至室温，得到cab5o7f3籽晶；
采用泡生法生长晶体：将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从装有制得的混合熔体的上方下籽晶，以0.1℃/h的速率降温，使晶体生长5小时，缓慢提升晶体但不脱离液面，继续生长，如此重复3次，即得到尺寸为15mm×15mm×10mm的cab5o7f3非线性光学晶体。
实施例15
熔体法生长cab5o7f3非线性光学晶体：
按照实施例4制备的合物cab5o7f3多晶粉末装入铂金坩埚，置于马弗炉中，升温至700℃，恒温24小时，得到混合熔体；
将得到的混合熔体以1℃/h的速率温度缓慢降至350℃，再以6℃/h的速率快速降温至室温，得到cab5o7f3籽晶；
采用泡生法生长晶体：将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从装有制得的混合熔体的上方下籽晶，以10℃/h的速率降温，使晶体生长15小时，缓慢提升晶体但不脱离液面，继续生长，如此重复3次，即得到尺寸为20mm×19mm×16mm的cab5o7f3非线性光学晶体。
实施例16
熔体法生长cab5o7f3非线性光学晶体：
按照实施例5制备的合物cab5o7f3多晶粉末装入铂金坩埚，升温至700℃，恒温10小时，得到混合熔体；
将得到的混合熔体以2℃/h的速率温度缓慢降至350℃，再以5℃/h的速率快速降温至室温，得到cab5o7f3籽晶；
采用坩埚下降法在化合物熔体中生长晶体：将得到的籽晶放在坩埚底部，再将实施例5制备的化合物cab5o7f3多晶粉末放入坩埚中，然后将铂金坩埚密封，将生长炉温度升至750℃，恒温10小时，调整坩埚位置使籽晶微熔，然后以1mm/天的速度降低坩埚，以3℃/h的降温速率降至350℃，待生长结束后，再以10℃/h的速率快速降至室温，即得到尺寸为16mm×15mm×13mm的cab5o7f3非线性光学晶体。
实施例17
熔体法生长cab5o7f3非线性光学晶体：
按照实施例6制备的合物cab5o7f3多晶粉末装入铂金坩埚，升温至730℃，恒温60小时，得到混合熔体；
将得到的混合熔体以1.5℃/h的速率温度缓慢降至350℃，再以5℃/h的速率快速降温至室温，得到cab5o7f3籽晶；
采用坩埚下降法在化合物熔体中生长晶体：将得到的籽晶放在坩埚底部，再将实施例6制备的化合物cab5o7f3多晶粉末放入坩埚中，然后将铂金坩埚密封，将生长炉温度升至550℃，恒温120小时，调整坩埚位置使籽晶微熔，然后以10mm/天的速度降低坩埚，同时，保持生长温度不变，待生长结束后，再以10℃/h的速率快速降至室温，即得到尺寸为13mm×10mm×9mm的cab5o7f3非线性光学晶体。
实施例18
高温熔液法生长cab5o7f3非线性光学晶体：
按照实施例8制备的合物cab5o7f3多晶粉末与助熔剂b2o3按摩尔比1∶0.1混合均匀，装入铂金坩埚中，升温至750℃，恒温5小时，得到混合熔液；
制备籽晶：将得到的混合熔液置于单晶炉中，以0.1℃/h的速率缓慢降至350℃，再以5℃/h的速率快速降温至室温，得到cab5o7f3籽晶；
生长晶体：将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从装有制得的混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加2rpm的晶转，以0.1℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到尺寸为18mm×15mm×14mm的cab5o7f3非线性光学晶体。
实施例19
高温熔液法生长cab5o7f3非线性光学晶体：
按照实施例9制备得到的化合物cab5o7f3多晶粉末与助熔剂h3bo3按摩尔比1∶6混合均匀，装入铂金坩埚中，升温至730℃，恒温52小时，得到混合熔液；
制备籽晶：将得到的混合熔液置于单晶炉中，以1℃/h的速率缓慢降至350℃，再以8℃/h的速率快速降温至室温，得到cab5o7f3籽晶；
生长晶体：将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从装有制得的混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加10rpm的晶转，以1℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到尺寸为14mm×12mm×10mm的cab5o7f3非线性光学晶体。
实施例20
高温熔液法生长cab5o7f3非线性光学晶体：
按照实施例10制备得到的化合物cab5o7f3多晶粉末与助熔剂pbo按摩尔比1∶4混合均匀，装入铂金坩埚中，升温至600℃，恒温5小时，得到混合熔液；
制备籽晶：将得到的混合熔液置于单晶炉中，以1.5℃/h的速率缓慢降至350℃，再以10℃/h的速率快速降温至室温，得到cab5o7f3籽晶；
生长晶体：将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从装有制得的混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加10rpm的晶转，以1℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到尺寸为15mm×15mm×10mm的cab5o7f3非线性光学晶体。
实施例21
高温熔液法生长cab5o7f3非线性光学晶体：
按照实施例11制备得到的化合物cab5o7f3多晶粉末与助熔剂pbf2按摩尔比1∶3混合均匀，再装入铂金坩埚中，升温至600℃，恒温120小时，得到混合熔液；
制备籽晶：将得到的混合熔液置于单晶炉中，以2℃/h的速率缓慢降至350℃，再以10℃/h的速率快速降温至室温，得到cab5o7f3籽晶；
生长晶体：将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从装有制得的混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加15rpm的晶转，以0.2℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到尺寸为20mm×19mm×16mm的cab5o7f3非线性光学晶体。
实施例22
真空封装法生长cab5o7f3非线性光学晶体：
按照实施例11制备得到的化合物cab5o7f3多晶粉末装入φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3pa，高温密封后置于马弗炉中，升温至650℃，恒温5小时，然后以0.1℃/h的速率降温至350℃，再以8℃/h的速率快速降温至室温，即得到尺寸为4mm×4mm×2mm的cab5o7f3非线性光学晶体。
实施例23
真空封装法生长cab5o7f3非线性光学晶体：
按照实施例1制备得到的化合物cab5o7f3多晶粉末与助溶剂h3bo3按摩尔比1:6混合均匀，装入φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3pa，高温密封后置于马弗炉中，升温至550℃，恒温50小时，然后以2℃/h的速率降温至350℃，再以10℃/h的速率快速降温至室温，即得到尺寸为3mm×3mm×2mm的cab5o7f3非线性光学晶体。
实施例24
真空封装法生长cab5o7f3非线性光学晶体：
按照实施例1制备得到的化合物cab5o7f3多晶粉末与助溶剂b2o3按摩尔比1:1混合均匀，装入φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3pa，高温密封后置于马弗炉中，升温至705℃，恒温120小时，然后以1℃/h的速率降温至350℃，再以8℃/h的速率快速降温至室温，即得到尺寸为4mm×3mm×2mm的cab5o7f3非线性光学晶体。
实施例25
真空封装法生长cab5o7f3非线性光学晶体：
按照实施例1制备得到的化合物cab5o7f3多晶粉末与助溶剂pbo按摩尔比1:2混合均匀，装入φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3pa，高温密封后置于马弗炉中，升温至600℃，恒温48小时，然后以1.5℃/h的速率降温至350℃，再以5℃/h的速率快速降温至室温，即得到尺寸为5mm×3mm×2mm的cab5o7f3非线性光学晶体。
实施例26
真空封装法生长cab5o7f3非线性光学晶体：
按照实施例1制备得到的化合物cab5o7f3多晶粉末与助溶剂pbf2按摩尔比1:4混合均匀，装入φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3pa，高温密封后置于马弗炉中，升温至580℃，恒温96小时，然后以0.2℃/h的速率降温至350℃，再以5℃/h的速率快速降温至室温，即得到尺寸为6mm×5mm×4mm的cab5o7f3非线性光学晶体。
实施例27
水热法生长氟硼酸钙非线性光学晶体：
按照实施例4制备得到的化合物cab5o7f3多晶粉末置入去离子水中溶解，将不完全溶解的混合物在温度60℃超声波处理，使其充分混合溶解；用hf和ca(oh)2调节ph值为8；
将得到的混合溶液转入到干净、无污染的体积为100ml的高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；
将高压反应釜放置在恒温箱内，升温至150℃，恒温8天，再以5℃/天的降温速率降至室温；即得到尺寸为3mm×2mm×1mm的cab5o7f3非线性光学晶体。
实施例28
水热法生长氟硼酸钙非线性光学晶体：
按照实施例8制备得到的化合物cab5o7f3多晶粉末置入去离子水中溶解，将不完全溶解的混合物在温度60℃超声波处理，使其充分混合溶解；用hf和ca(oh)2调节ph值为11；
将得到的混合溶液转入到干净、无污染的体积为100ml的高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；
将高压反应釜放置在恒温箱内，升温至350℃，恒温5天，再以20℃/天的降温速率降至室温；即得到尺寸为5mm×5mm×3mm的cab5o7f3非线性光学晶体。
实施例29
室温溶液法生长氟硼酸钙非线性光学晶体
按照步骤9制备得到的化合物cab5o7f3多晶粉末放入洗干净的玻璃容器中，加入20ml去离子水，然后超声波处理使充分混合溶解，用hf和ca(oh)2调节溶液ph值为8，用滤纸过滤得到混合溶液；
将得到的混合溶液置于干净的三角瓶中，用称量纸封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干个小孔用以调节水溶液中水的蒸发速率，在室温下静置5天；
待溶液在容器底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，得到籽晶；
选择质量较好的籽晶，将其悬挂于制得的混合溶液中，在室温下静置生长30天即可得到尺寸为10mm×8mm×6mm的cab5o7f3非线性光学晶体。
实施例30
室温溶液法生长氟硼酸钙非线性光学晶体
按照步骤10制备得到的化合物cab5o7f3多晶粉末放入洗干净的玻璃容器中，加入100ml去离子水，然后超声波处理使充分混合溶解，用hf和ca(oh)2调节溶液ph值为11，用滤纸过滤得到溶液；
将得到的溶液置于干净的三角瓶中，用称量纸封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干个小孔用以调节水溶液中水的蒸发速率，在室温下静置5天；
待溶液在容器底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，得到籽晶；
选择质量较好的籽晶，将其悬挂于制得的混合溶液中，在室温下静置生长10天即可得到尺寸为5mm×4mm×3mm的cab5o7f3非线性光学晶体。
实施例31
将实施例1-30所得的任意cab5o7f3晶体按相匹配方向加工，按附图3所示安置在3的位置上，在室温下，用调q-nd:yag激光器作光源，入射波长为1064nm，由调q-nd:yag激光器1发出波长为1064nm的红外光束2射入cab5o7f3单晶3，产生波长为532nm的绿色倍频光，输出强度约为同等条件kdp的2倍。
实施例32
将实施例1-30所得的任意cab5o7f3晶体按相匹配方向加工，按附图3所示安置在3的位置上，调qnd:yag激光器作光源，通过倍频晶体发出波长为532nm，射入cab5o7f3单晶，产生波长为266nm的倍频光，输出强度约为同等条件bbo的0.4倍。
实施例33
将实施例1-30所得的任意cab5o7f3晶体按相匹配方向加工，按附图3所示安置在3的位置上，在室温下，用入射波长为1064nm和532nm的激光器和频发出波长为355nm的光束，射入cab5o7f3单晶，可观察到波长为177.3nm的深紫外倍频光输出。