专利名称：大尺寸氟硼铍酸钾晶体及其水热法生长与变频器件的制作方法
技术领域：
该发明涉及人工晶体领域，特别是涉及大尺寸氟硼铍酸钾晶体及其水热法生长与变频器件。
背景技术：
氟硼铍酸钾分子式为KBe2(BO3)F2，简称KBBF。属三方晶系，空间群为R32，点群为D3。晶格中主要非线性活性的阴离子基团为垂直与晶体学C轴同向排列的(BO3)平面三角形基团，(BO3)基团之间通过与(BeO3F)四面体基团共用氧原子连接形成(Be2BO3F2)∞二维层状结构，层与层之间依靠K与层中的F原子的离子键相连。
KBBF的结构特征决定了它是一种优秀的深紫外倍频晶体。它的倍频系数为0.49pm/V，双折射率为0.07，晶体紫外吸收边达165纳米。KBBF是目前唯一能够实现直接倍频产生200纳米以下激光输出的晶体，通过KBBF晶体的倍频效应可产生高质量的深紫外激光，在激光医疗、光谱学、半导体光刻技术等方面都有十分重要的应用。
KBBF的层状结构也决定了其层状的生长习性。如果生长方法选择不当，晶体沿晶体学C轴方向生长很慢，晶体不易长厚。目前KBBF晶体是采用高温熔盐法来生长，层状生长习性十分严重，晶体无法长厚，用熔盐法生长的完整KBBF晶体目前最大厚度不超过2毫米。由于厚度有限，晶体无法按照相位匹配角进行切割加工。若要制成倍频器件，必须用棱镜耦合技术，即将薄片KBBF晶体夹在两块棱镜中，制成棱镜耦合器件，工艺复杂，而且由于晶体太薄无法提高倍频转换效率，这极大地限制了KBBF晶体的实用化。
KBBF晶体生长和应用中主要的技术问题是晶体层状生长习性严重，晶体无法长厚，由于晶体太薄而无法按相位匹配角切割加工成倍频器件。现有技术是用高温熔盐法生长KBBF晶体，目前没有用水热法生长KBBF晶体的报道。
发明内容
本发明的目的就是采用水热法生长大尺寸KBBF单晶，并按相位匹配角切割加工晶体，制成倍频器件。
所谓水热法，就是以水溶液作为溶剂，在高温高压的条件下生长晶体的方法。用水热法生长KBBF晶体，克服了晶体层状生长习性，晶体实现有晶面的块状生长，晶体厚度超过了5毫米。晶体可按相位匹配角方向切割加工成倍频器件。为其大规模的使用和产业化铺平了道路。
以下为具体技术方案将压好片的KBBF多晶原料或单晶原料放入高压釜，加入含有矿化剂的水溶液，矿化剂可以是氢氧化物或碳酸盐或卤化物或硼酸盐或硼酸或它们任意组合的混合物等。例如，氢氧化物可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等；碳酸盐可以是碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂等；卤化物可以是氟化钠、氟化钾、氟化锂、氯化钠、氯化钾、氯化锂等；硼酸盐可以是硼酸钠、硼酸钾、硼酸锂等。矿化剂的浓度范围为摩尔浓度0.01M至8M。例如一种矿化剂为氟化钾水溶液，氟化钾浓度范围为0.1M至6M；例如一种矿化剂为氟化钾和硼酸混合水溶液，氟化钾浓度范围为0.1M至6M，硼酸浓度范围为0.01M至2M。然后放入内挡板，固定好籽晶的籽晶架。上紧塞头。将高压釜放入加热炉内。
加热温度范围为250-500℃，压力范围为100-3000个大气压；溶料区和生长区保持一定温差，温差范围为10-100℃。生长周期为10-100天。生长结束后降温，开釜。晶体取出后按一定的相位匹配角切割，并加工成倍频器件。
与现有技术相比，本发明采用水热法生长KBBF晶体，完全克服了晶体层状生长习性，晶体实现有晶面的块状生长，晶体厚度尺寸超过5毫米。晶体可按相位匹配角方向切割加工成倍频器件。为其大规模的使用和产业化铺平了道路。
具体实施例方式
例1取KBF4(1.90克)、BeO(0.75克)和B2O3(0.35克)为原料研磨混合均匀，放入白金坩锅，在750℃烧结24小时，取出后用压片机压成片。
将压成片的KBBF多晶原料投入容积为37毫升的高压釜内，加入31毫升摩尔浓度为1M的氢氧化钠水溶液。悬挂好籽晶，上紧塞头，放入加热炉内。
将加热炉上温区升温至380℃，下温区升温至400℃，恒温60天。然后降温，开釜。有厚度尺寸为5毫米厚的KBBF单晶长于籽晶上。
例2选用31毫升摩尔浓度为0.8M的氟化钾水溶液为矿化剂，并且恒温时间为30天，其余过程参照例1。获得厚度尺寸为5毫米厚的KBBF单晶。
例3选用31毫升摩尔浓度为1M的碳酸钠水溶液为矿化剂；将加热炉上温区升温至450℃，下温区升温至500℃，恒温30天；其余过程参照例1。获得厚度尺寸大于5毫米厚的KBBF单晶。
例4选用容积为37毫升的高压釜内，加入31毫升摩尔浓度为6M的氟化钾水溶液为矿化剂；将加热炉上温区升温至350℃，下温区升温至380℃，恒温30天；其余过程参照例1。获得厚度尺寸为5毫米厚的KBBF单晶。
例5选用容积为37毫升的高压釜内，加入31毫升摩尔浓度为2M的氟化钠水溶液为矿化剂。将加热炉上温区升温至250℃，下温区升温至300℃，恒温60天。其余过程参照例1。获得厚度尺寸大于5毫米厚的KBBF单晶。
例6选用容积为37毫升的高压釜内，加入31毫升摩尔浓度为1M的碳酸锂水溶液。将加热炉上温区升温至400℃，下温区升温至430℃，恒温30天。其余过程参照例1。获得厚度尺寸大于5毫米厚的KBBF单晶。
例7取KBF4(2.90克)、BeO(1.15克)和H3BO3(0.95克)为原料；选用容积为32毫升的高压釜内，加入26毫升摩尔浓度为2M的硼酸钾水溶液为矿化剂；将加热炉上温区升温至420℃，下温区升温至450℃，恒温30天。其余过程参照例1。获得厚度尺寸为5毫米厚的KBBF单晶。
例8选用容积为37毫升的高压釜内，加入29毫升摩尔浓度为0.8M的氟化钾和0.3M的硼酸的混合水溶液为矿化剂。将加热炉上温区升温至400℃，下温区升温至420℃，恒温30天。其余过程参照例1。获得厚度尺寸为6毫米厚的KBBF单晶长于籽晶上。
例9取水热法生长的KBBF单晶毛胚，切割成3×3×3毫米的立方体，立方体其中一条边平行于通光方向。通光方向与晶体的结晶学C轴成大约66°角。垂直于通光方向的两个面为通光面。将通光面抛光。即制成六倍频器件。将一束波长为355纳米的激光延通光方向入射该KBBF六倍频器件，即产生波长为177.3的激光输出。
例10取水热法生长的KBBF单晶毛胚，切割成3×3×3毫米的立方体，立方体其中一条边平行于通光方向。通光方向与晶体的结晶学C轴成大约36°角。垂直于通光方向的两个面为通光面。将通光面抛光。即制成四倍频器件。将一束波长为532纳米的激光延通光方向入射该KBBF四倍频器件，即产生波长为266的激光输出。
例11取水热法生长的KBBF单晶毛胚，切割成3×3×3毫米的立方体，立方体其中一条边平行于通光方向。通光方向与晶体的结晶学C轴成大约47°角。垂直于通光方向的两个面为通光面。将通光面抛光。即制成五倍频器件。将一束波长为532纳米和一束波长为355纳米的激光延通光方向入射该KBBF五倍频器件，即产生波长为213纳米的激光输出。
例12取水热法生长的KBBF单晶毛胚，切割成3×3×3毫米的立方体，立方体其中一条边平行于通光方向。通光方向与晶体的结晶学C轴成大约27°角。垂直于通光方向的两个面为通光面。将通光面抛光。即制成以355纳米为泵浦光源的参量器件。将一束波长为355纳米的激光延通光方向入射该KBBF参量器件，转动晶体，改变晶体通光方向与入射光的角度，即可得到波长调谐范围为大约400纳米到2微米的激光输出。
权利要求
1.用水热法生长氟硼铍酸钾晶体。
2.如权利要求1所述的水热法，其特征在于该方法选用的矿化剂为氢氧化物或碳酸盐或卤化物或硼酸盐或硼酸或它们任意组合的混合物。
3.如权利要求2所述的水热法，其特征在于所述的氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化锂。
4.如权利要求2所述的水热法，其特征在于所述的碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾或碳酸锂。
5.如权利要求2所述的水热法，其特征在于所述的卤化物为氟化钠或氟化钾或氟化锂或氯化钠或氯化钾或氯化锂。
6.如权利要求2所述的水热法，其特征在于所述的硼酸盐为硼酸钠或硼酸钾或硼酸锂。
7.如权利要求2-6任一所述的水热法，其特征在于所述的矿化剂的浓度范围为摩尔浓度0.01M至8M。
8.如权利要求2-6任一所述的水热法，其特征在于所采用的加热温度范围为250-500℃，所采用的压力范围为100-3000个大气压。
9.如权利要求2所述的水热法，其特征在于所述的矿化剂为氟化钾和硼酸混合物。
10.如权利要求9所述的水热法，其特征在于所述的氟化钾浓度范围为0.1M至6M，硼酸浓度范围为0.01M至2M。
11.如权利要求2所述的水热法，其特征在于所述的矿化剂为氟化钾。
12.如权利要求11所述的水热法，其特征在于所述的氟化钾的浓度范围为0.1M至6M。
13.采用权利要求1-6任一或9-12任一种方法生长的大尺寸氟硼铍酸钾晶体。
14.一种权利要求13的大尺寸氟硼铍酸钾晶体制成的变频器件。
全文摘要
大尺寸氟硼铍酸钾晶体及其水热法生长与变频器件，涉及人工晶体领域。用水热法生长氟硼铍酸钾晶体，该方法选用的矿化剂为氢氧化物或碳酸盐或卤化物或硼酸盐或硼酸或它们任意组合的混合物。本发明采用水热法生长KBBF晶体，完全克服了晶体层状生长习性，晶体实现有晶面的块状生长，晶体厚度尺寸超过5毫米。
文档编号C30B7/00GK1928167SQ20051009975
公开日2007年3月14日 申请日期2005年9月6日 优先权日2005年9月6日
发明者叶宁, 唐鼎元 申请人:中国科学院福建物质结构研究所