专利名称：一种水热法生长氟硼铍酸钾/钠单晶体的方法
技术领域：
本发明属于光电子材料领域，具体地说是涉及一种用水热法生长氟硼铍酸钾/钠单晶体的方法。
背景技术：
紫外、深紫外全固态相干光源是目前人类在光电子领域所追求的最重要的目标之一。相对其它非线性光学材料，硼酸盐主要优点是在波长到155nm的深紫外区仍有高的透过率和高的抗光损伤阈值，使得其可以在深紫外波段产生相干光输出。例如氟硼铍酸钾(KBe2BO3F2，以下简称KBBF)是目前唯一可以直接倍频产生200nm以下相干光的晶体。这种特性使该晶体在以下方面具有应用前景一方面，用KBBF实现193nm的全固体相干光源，应用于目前半导体集成电路行业最新一代的193nm光刻技术系统中的对准和检查光源，以及用于蛋白质的切割，基因的改造、修补等的“生物刀”，这种应用是未来生命科学的一种重要手段。另一方面，用KBBF实现mW级Ti:sapphire激光的可调谐四倍频输出(200nm-180nm)，并可能实现10mW级177.3nm的Nd:YVO4激光的六倍频输出，这些新的相干光源将为下一代高分辨率激光光电子能谱仪的发展奠定基础。类似地，氟硼铍酸钠(NaBe2BO3F2，以下简称NBBF)也具有和KBBF相似的深紫外非线性光学优异性能。
现有技术通常采用熔盐法(也叫高温溶液法、助熔剂法)生长这类晶体，但是很难生长出大尺寸、高质量的单晶。以KBBF晶体的生长为例，因为该晶体在820℃左右分解，所以采用熔盐法生长KBBF时，在寻找助熔剂体系时受到很大限制。生长的KBBF晶体有两个缺点第一，通常得到的KBBF晶体的尺寸厚度在3毫米以下，并且显示出强烈的层状结构特点；第二，用助熔剂生长KBBF晶体，由于生长温度较低(必须低于820℃)，熔体粘性大，熔质的输运受到很大限制，生成态KBBF晶体的完整性较差。
正是因为使用助熔剂的高温溶液法生长的KBBF晶体存在着上述两个缺陷，所以到目前为止，所有获得应用的KBBF器件都是采用一种特殊的棱镜耦合技术。同时，某些重要性质(如折射率等)无法精确测定而只能采用折中方法估算。
发明内容
本发明的目的在于克服现有使用熔盐法生长氟硼铍酸钾/钠单晶体时，很难得到c方向较厚的晶体，且晶体质量较差，不利于应用的缺陷，从而提供一种能生长大尺寸，尤其是c方向具有较大线度的氟硼铍酸钾/钠单晶体的使用碎晶体作为初始原料的水热制备法。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的本发明提供的水热法生长氟硼铍酸钾/钠单晶体的方法，其为在高压釜中，利用高温高压的纯水，或酸、碱、盐的溶液使得氟硼铍酸钾/钠溶解并再结晶生长单晶体的方法，具体步骤如下采用氟硼铍酸钾/钠的碎晶20～250g作为营养料，将其放置于反应腔尺寸为(24～60)mm×(180～1200)mm的黄金衬套中的底部，按60～80％的充满度，在黄金衬套中加入含有0～2.0mol/L矿化剂的去离子水或蒸馏水溶液，调整溶液的pH值在2.0～10.0之间；在营养料的上方放置一个开孔率为7～10％的黄金挡板，将溶解区和生长区隔开；在黄金衬套的顶部悬挂由熔盐法晶体生长所得加工而成c方向的氟硼铍酸钾/钠晶体作为籽晶；然后将黄金衬套密封，放入高压釜中，在高压釜和黄金衬套的夹层中加入一定量的去离子水或蒸馏水，使得在随后晶体生长时的高温状态时，黄金衬套内外压力平衡，不致于因为衬套内压力大于衬套外压力而破裂，也不致于因为衬套内压力小于衬套外压力而被压瘪；将高压釜用密封盖密封后，加热，使得上温(生长区)平均温度为300～450℃，下温(溶解区)平均温度为400～500℃，压力P≤200MPa；经过10～90天的恒温生长，即可得到氟硼铍酸钾/钠单晶体。
所述的氟硼铍酸钾/钠的碎晶为将熔盐法生长的、大小约为10mm×20mm×(2～3)mm或其它尺寸的氟硼铍酸钾/钠(KBBF或NBBF晶体)破碎至粒径为2～4mm的颗粒；所述的矿化剂为选自酸类化合物、含硼化合物、含有碱金属元素或碱土金属元素的氢氧化物、碳酸盐和卤化物中的一种或多种；所述的酸类化合物优选硼酸、盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、磷酸、碳酸或氢硫酸；所述的含硼化合物为氧化硼或硼酸盐，如硼酸钠、硼酸钾等；所述的碱金属元素或碱土金属元素的氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、或氢氧化钡等；所述的碳酸盐为碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠或碳酸钾碳酸钠或碳酸钾等；
所述的卤化物为氟化钠或氟化钾等。
本发明中所使用的高压釜，是水热法生长晶体时常用的高压釜，其为反应腔中带黄金衬套的自紧式密封结构的高压釜。如图1所示，该高压釜1中包括一个黄金衬套3，在黄金衬套3的中下部放置一个在中心和边缘开孔的黄金挡板4(黄金挡板开孔率的大小决定了溶液上下对流的速度，也决定了溶质输运的强度，是生长高质量晶体的重要因素之一)，将下部的原料溶解区5和上部的生长区6隔开；营养料2置于黄金衬套3的底部，籽晶7置于黄金衬套3的顶部；在高压釜1和黄金衬套3的夹层中加入一定量的去离子水或蒸馏水8，使得在随后晶体生长时的高温状态时，黄金衬套内外压力平衡，不致于因为衬套内压力大于衬套外压力而破裂，也不致于因为衬套内压力小于衬套外压力而被压瘪；高压釜上端有一密封盖9，外部还附有一常规的用电阻丝绕制的两段式电阻加热炉10，以及相应的控制温度的电路系统。
使用本发明提供的水热生长法，晶体在c向生长速度为0.13～0.2mm/d，最终可以得到透明的氟硼铍酸钾/钠单晶体，其尺寸为长15～20mm，宽20～30mm，厚度4～12mm。
本发明使用碎晶体作为营养料，可以方便地通过碎晶体的粒度大小来控制营养料和籽晶的表面积之比，进而控制溶质输运速度，得到高质量的晶体。
本发明也可采用高温固相反应法合成的氟硼铍酸钾/钠的粉末作为晶体生长的营养料，经过预先处理(比如先用压机压制再破碎)，也能生长出氟硼铍酸钾/钠单晶体，但是得到的晶体质量会次于以氟硼铍酸钾/钠的碎晶为营养料的情况。
因为如果直接利用粉末作为营养料，对生长晶体有很大的弊病，一方面无法准确估算粉末的比表面积，因而无法准确投料，使得营养料和籽晶的表面积或者太大，或者太小，溶质输运速度或者过快，或者过慢，晶体生长质量差；另一方面，粉末粒度较小，一般在几十微米以下，会随着液流通过挡板上的开孔上升到晶体生长区，进而附着在正在生长的晶体表面；更严重的是，粉末有时候会将挡板的开孔堵上。不论哪种情况，都是对晶体稳态生长的破坏，不利于得到高质量的晶体。
而如果将粉末预先经过处理，用压机压制成密实的小块作为营养料，不具有很好的操作性，粉末在常温下被压制成密实的小块，但颗粒和颗粒之间并无化学键的作用而仅仅靠范德华力结合在一起，在随后的晶体生长过程中处于高温下会有重新解离的趋向。为了使得粉末压制得更密实，可以将粉末压制后再用高温烧结，使之成为多晶或陶瓷的状态，但是这会带来新的问题，如果烧结过度，则陶瓷块很难再破碎到理想的粒度；如果烧结不足，破碎后的小块在随后的高温高压下的热液条件下，会重新粘接在一起，使得热液对营养料的溶解只是在表面发生，溶解速度太慢，上部生长区的籽晶表面得不到足够的从营养区输运来的溶质，晶体生长容易夹杂包裹体，严重影响光学质量。
与现有的助熔剂法生长技术相比，本发明工艺简单、成本低廉，可以通过改变工艺条件来控制氟硼铍酸钾/钠晶体c方向生长的线度，可以轻易将晶体c方向生长速率可以提高一个数量级以上，使得在晶体c方向生长的长度达到厘米量级甚至更高；此外，得到的晶体质量也优于助熔剂法生长的晶体，更有利于应用。
图1为本发明实施例1中使用的高压釜；其中，1高压釜，2营养料，3黄金衬套，4黄金档板，5溶解区，6生长区，7籽晶，8去离子水或蒸馏水，9高压釜的密封盖，10两段加热的电阻炉。
具体实施例方式
下列各实施例是在如图1所示的反应腔中带黄金衬套的自紧式密封结构的高压釜中进行的，该高压釜1中包括一个黄金衬套3，反应腔尺寸为(24～60)mm×(180～1200)mm。在黄金衬套3的中下部放置一个在中心和边缘开孔、开孔率为7～10％的的黄金挡板4，将下部的原料溶解区5和上部的生长区6隔开；营养料2置于黄金衬套3的底部，籽晶7置于黄金衬套3的顶部；在高压釜1和黄金衬套3的夹层中加入一定量的去离子水或蒸馏水8；高压釜上端有一密封盖9，外部还附有一两段式电阻加热炉10。
实施例1、将通过熔盐法自发结晶得到的KBBF碎晶片(其为将熔盐法生长的10mm×20mm×(2～3)mm KBBF破碎至粒径为2～4mm的颗粒)20g作为营养料，置于反应腔尺寸为24mm×180mm的带黄金衬的自紧式密封结构的高压釜中，按60％的充满度，加入去离子水(即不加入矿化剂)。在黄金衬套的中下部放置一个在中心和边缘开孔、开孔率为7％的黄金挡板，将下部的原料溶解区和上部的生长区隔开。在黄金衬套的顶部悬挂c方向的KBBF籽晶，籽晶由熔盐法晶体生长所得加工而成。然后将黄金衬套密封，放入高压釜中。为了使黄金衬套保持内外的压力平衡在衬套外面加入适量的去离子水，使得在随后晶体生长时的高温状态时，黄金衬套内外压力平衡，不致于因为衬套内压力大于衬套外压力而破裂，也不致于因为衬套内压力小于衬套外压力而被压瘪。将密封后的高压釜放入两段加热的电阻炉内。调整上温(生长区)平均温度为450℃，下温(溶解区)平均温度为500℃，压力P≤200MPa；经过28天的恒温生长，可得到透明8×10×4mm的KBBF晶体，其在c向生长速度为0.14mm/d。
实验例2将通过熔盐法自发结晶得到的KBBF碎晶片(其为将熔盐法生长的10mm×20mm×(2～3)mm KBBF破碎至粒径为2～4mm的颗粒)250g作为营养料，置于反应腔尺寸为42mm×760mm的带黄金衬的自紧式密封结构的高压釜中，装入H3BO347g作为矿化剂，按70％的充满度，加入去离子水，使得矿化剂的去离子水溶液的浓度为2.0mol/L，pH值为4.0。在黄金衬套的中下部放置一个在中心和边缘开孔、开孔率为7％的黄金挡板，将下部的原料溶解区和上部的生长区隔开。在黄金衬套的顶部悬挂c方向的KBBF籽晶，籽晶由熔盐法晶体生长所得加工而成。然后将黄金衬套密封，放入高压釜中。为了黄金衬套保持内外的压力平衡在衬套外面加入适量的去离子水，使得在随后晶体生长时的高温状态时，黄金衬套内外压力平衡，不致于因为衬套内压力大于衬套外压力而破裂，也不致于因为衬套内压力小于衬套外压力而被压瘪。将密封后的高压釜放入两段加热的电阻炉内。调整上温(生长区)平均温度为370℃，下温(溶解区)平均温度为400℃，压力P≤200MPa；经过45天的恒温生长，可得到透明20×20×8.5mm的KBBF晶体，其在c向生长速度为0.18mm/d。
实验例3将通过熔盐法自发结晶得到的KBBF碎晶片(其为将熔盐法生长的10mm×20mm×(2～3)mm KBBF破碎至粒径为2～4mm的颗粒)250g作为营养料，置于反应腔尺寸为60mm×1200mm的带黄金衬的自紧式密封结构的高压釜中，装入KF90g作为矿化剂，按80％的充满度，加入去离子水，使得矿化剂的去离子水溶液的浓度为1.0mol/L，pH值为8.0。在黄金衬套的中下部放置一个在中心和边缘开孔、开孔率为10％的黄金挡板，将下部的原料溶解区和上部的生长区隔开。在黄金衬套的顶部悬挂c方向的KBBF籽晶，籽晶由熔盐法晶体生长所得加工而成。然后将黄金衬套密封，放入高压釜中。为了黄金衬套保持内外的压力平衡在衬套外面加入适量的去离子水，使得在随后晶体生长时的高温状态时，黄金衬套内外压力平衡，不致于因为衬套内压力大于衬套外压力而破裂，也不致于因为衬套内压力小于衬套外压力而被压瘪。将密封后的高压釜放入两段加热的电阻炉内。调整上温(生长区)平均温度为300℃，下温(溶解区)平均温度为400℃，压力P≤200MPa；经过90天的恒温生长，可得到透明20×30×12mm的KBBF晶体，其在c向生长速度为0.13mm/d。
实验例4将通过熔盐法自发结晶得到的KBBF碎晶片20g置于24mm×180mm的带黄金衬的自紧式密封结构的高压釜中，按70％的充满度，加入当量浓度为0.01N的盐酸作矿化剂，使得pH值为2.0。在黄金衬套的中下部放置一个在中心和边缘开孔、开孔率为10％的黄金挡板，将下部的原料溶解区和上部的生长区隔开。在衬套的顶部悬挂c方向的KBBF籽晶，籽晶由熔盐法晶体生长所得加工而成。然后将衬套密封。为了衬套保持内外的压力平衡在衬套外面加入适量的去离子水。将密封后的高压釜放入两段加热的电阻炉内。调整上温(生长区)平均温度为380℃，下温(溶解区)平均温度为400℃，压力P≤200Mpa；经过28天的生长可得到透明15×20×4mm的KBBF晶体。c向生长速度为0.14mm/d。
实验例5将通过熔盐法自发结晶得到的KBBF碎晶片20g置于反应腔尺寸为42mm×760mm的带黄金衬的自紧式密封结构的高压釜中，在黄金衬套的中下部放置一个在中心和边缘开孔、开孔率为7％的黄金挡板，将下部的原料溶解区和上部的生长区隔开。在挡板的上部悬挂c向的KBBF晶体。加入碳酸氢铵(NH4HCO3)70g作为矿化剂，按75％的充满度加入去离子水。然后将衬套密封并在衬套外面加入适量的去离子水。将密封后高压釜放入两段加热的电阻炉内。调整上温(生长区)平均温度为380℃，下温(溶解区)平均温度为420℃，压力P≤200Mpa；经过50天就可得到透明20×20×7.5mm的KBBF晶体。c向生长速度为0.15mm/d。
实验例6将用熔盐法生长得到的NBBF碎晶片20g作为营养料，置于反应腔尺寸为24mm×180mm的带黄金衬的自紧式密封结构的高压釜中，装入KOH 0.14mg作为矿化剂，按70％的充满度，加入去离子水，使得矿化剂的去离子水溶液的浓度为0.0001mol/L，pH值为10.0。在黄金衬套的中下部放置一个在中心和边缘开孔、开孔率为10％的黄金挡板，将下部的原料溶解区和上部的生长区隔开。在黄金衬套的顶部悬挂c方向的NBBF籽晶，籽晶由熔盐法晶体生长所得加工而成。然后将黄金衬套密封，放入高压釜中。为了黄金衬套保持内外的压力平衡在衬套外面加入适量的去离子水，使得在随后晶体生长时的高温状态时，黄金衬套内外压力平衡，不致于因为衬套内压力大于衬套外压力而破裂，也不致于因为衬套内压力小于衬套外压力而被压瘪。将密封后的高压釜放入两段加热的电阻炉内。调整上温(生长区)平均温度为300℃，下温(溶解区)平均温度为420℃，压力P≤200MPa；经过10天的恒温生长，可得到透明15×20×2mm的NBBF晶体，其在c向生长速度为0.20mm/d。
实验例7将通过熔盐法自发结晶得到的NBBF碎晶片240g置于42mm×760mm的带黄金衬的自紧式密封结构的高压釜中，在黄金衬套的中下部放置一个在中心和边缘开孔、开孔率为8％的黄金挡板，将下部的原料溶解区和上部的生长区隔开。在挡板的上部悬挂c向的RBBF晶体。加入硼酸(H3BO3)50g作为矿化剂，按70％的充满度加入去离子水。然后将衬套密封并在衬套外面加入适量的蒸馏水。将密封后的高压釜放入两段加热的电阻炉内。调整上温(生长区)平均温度为390℃，下温(溶解区)平均温度为420℃，压力P≤200Mpa；经过60天就可得到透明20×20×7.5mm的NBBF晶体。c向生长速度为0.13mm/d。
权利要求
1.一种水热法生长氟硼铍酸钾/钠单晶体的方法，其为在高压釜中，利用高温高压的纯水，或酸、碱、盐的溶液使得氟硼铍酸钾/钠溶解并再结晶生长单晶体的方法。
2.如权利要求1所述的水热法生长氟硼铍酸钾/钠单晶体的方法，其特征在于，所述的方法的具体步骤包括采用氟硼铍酸钾/钠的碎晶20～250g作为营养料，将其放置于黄金衬套中的底部，按60～80％的充满度，在黄金衬套中加入含有0～2.0mol/L矿化剂的去离子水或蒸馏水溶液，调整溶液的pH值在2.0～10.0之间；在营养料的上方放置一个开孔率为7～10％的黄金挡板，将溶解区和生长区隔开；在黄金衬套的顶部悬挂由熔盐法晶体生长所得加工而成c方向的氟硼铍酸钾/钠晶体作为籽晶；然后将黄金衬套密封，放入高压釜中，在高压釜和黄金衬套的夹层中加入一定量的去离子水或蒸馏水，使得在随后晶体生长时的高温状态时，黄金衬套内外压力平衡，不致于因为衬套内压力大于衬套外压力而破裂，也不致于因为衬套内压力小于衬套外压力而被压瘪；将高压釜用密封盖密封后，加热，使得生长区平均温度为300～450℃，溶解区平均温度为400～500℃，压力P≤200MPa；经过10～90天的恒温生长，得到氟硼铍酸钾/钠单晶体。
3.如权利要求2所述的水热法生长氟硼铍酸钾/钠单晶体的方法，其特征在于所述的黄金衬套的反应腔尺寸为(24～60)mm×(180～1200)mm。
4.如权利要求2所述的水热法生长氟硼铍酸钾/钠单晶体的方法，其特征在于所述的氟硼铍酸钾/钠的碎晶为将熔盐法生长的、大小为10mm×20mm×(2～3)mm或其它尺寸的氟硼铍酸钾/钠破碎至粒径为2～4mm的颗粒。
5.如权利要求2所述的水热法生长氟硼铍酸钾/钠单晶体的方法，其特征在于所述的矿化剂为选自酸类化合物、含硼化合物、含有碱金属元素或碱土金属元素的氢氧化物、碳酸盐和卤化物中的一种或多种。
6.如权利要求5所述的水热法生长氟硼铍酸钾/钠单晶体的方法，其特征在于所述的酸类化合物为硼酸、盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、磷酸、碳酸或氢硫酸。
7.如权利要求5所述的水热法生长氟硼铍酸钾/钠单晶体的方法，其特征在于所述的含硼化合物为氧化硼或硼酸盐。
8.如权利要求5所述的水热法生长氟硼铍酸钾/钠单晶体的方法，其特征在于所述的碱金属元素或碱土金属元素的氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化钡。
9.如权利要求5所述的水热法生长氟硼铍酸钾/钠单晶体的方法，其特征在于所述的碳酸盐为碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠或碳酸钾。
10.如权利要求5所述的水热法生长氟硼铍酸钾/钠单晶体的方法，其特征在于所述的卤化物为氟化钠或氟化钾。
全文摘要
本发明涉及一种使用碎晶体作为初始原料的水热法生长氟硼铍酸钾/钠单晶体的方法，其为将作为营养料的氟硼铍酸钾/钠的碎晶放置于黄金衬套中的底部，按60～80％的充满度，加入含有0～2.0mol/L矿化剂的去离子水或蒸馏水溶液，调整溶液的pH值在2.0～10.0之间；在黄金衬套的顶部悬挂c方向的氟硼铍酸钾/钠晶体作为籽晶；加热使得生长区平均温度为300～450℃，溶解区平均温度为400～500℃，压力P≤200MPa；经10～90天恒温生长，得到氟硼铍酸钾/钠单晶体。本发明工艺简单、成本低廉，可以使得在晶体c方向生长的长度达到厘米量级甚至更高；得到的晶体质量也优于助熔剂法生长的晶体，更有利于应用。
文档编号C30B7/00GK101050547SQ20061007271
公开日2007年10月10日 申请日期2006年4月7日 优先权日2006年4月7日
发明者胡章贵, 陈创天, 刘有臣, 张昌龙, 王晓洋, 周卫宁 申请人:中国科学院理化技术研究所, 桂林矿产地质研究院