用含氮壳涂敷的稳定化的锂金属结构及其制造方法
【专利说明】用含氮壳涂敷的稳定化的锂金属结构及其制造方法
[0001] 描述了用含氮涂层稳定化并具有核-壳结构的颗粒状锂金属复合材料及其制造 方法。
[0002] 锂是碱金属之一。类似于周期表第一主族的重元素同族体，锂以与多种物质的强 反应能力为特征。其因此与水、醇和其它含质子氢的物质剧烈反应，通常伴随着着火。其在 空气中不稳定并与氧气、氮气和二氧化碳反应。其因此通常在惰性气体(稀有气体，如氩气） 下操作和/或储存在石蜡油保护层下方。
[0003] 锂也与许多官能化的溶剂反应，即使它们不含质子(酸性、阳性（POSitiv)极化） 氢。例如，通过环裂解打开环醚如THF，将酯和羰基化合物锂化和/或还原。水通常催化上 述化学品和/或环境物质之间的反应。锂金属因此在干燥空气中可以长时间储存和加工， 因为其形成防止大部分腐蚀的还算稳定的钝化层。锂在室温下仅极慢地与干燥氮气反应。 官能化的溶剂，例如乂甲基-2-吡咯烷酮也如此，其在无水形式时与锂的反应性比水含量 例如大于几百ppm时明显更低。
[0004] 已经开发出许多降低腐蚀的涂敷方法以提高锂金属的储存能力和在加工中的安 全性。例如，从US 5, 567, 474和US 5, 776, 369中获知用0)2处理熔融锂金属。为了该涂 敷，通常使在惰性烃中的液体锂与至少〇. 3摩尔％ 0)2接触至少1分钟。但是，由此所产生 的保护不足以应对许多用途，特别是电池电极材料在甲基-2-吡咯烷酮（NMP)悬浮体中 的预嵌锂（Vorlithiierung) 0
[0005] 稳定锂金属的另一方法在于将其加热到超过其熔点、搅拌该熔融锂并使其与氟化 剂，例如全氟戊胺接触（W0 2007/005983 A2)。不利的是氟化剂通常有毒或苛性，因此在工 业实践中往往避免使用。
[0006] 从文献WO 2008/045557 Al中获知锂金属的保护性表面处理方法，据此用蜡层，例 如聚乙烯蜡涂敷锂金属。不利的是，必须花费相对大量的涂料。在所提及的专利申请的实 施例中，该量为大约1重量％。
[0007] US 2008/0283155 Al描述了一种稳定锂金属的方法，其特征在于下列步骤： a) 将锂金属加热到超过熔点以产生熔融锂金属； b) 分散所述熔融锂金属，和 c) 使所述熔融锂金属与含磷物质接触以在锂金属粉末上产生基本连续的磷酸锂保护 层。一般而言使用酸性、苛性物质（磷酸）是不利的，特别是在锂金属存在下，因为这两种物 质在接触时非常剧烈地相互反应并释放大量热。此外，在锂金属与磷酸反应时产生氢气。
[0008] US 2009/0061321 Al提出具有基本连续的聚合物涂层的稳定化的锂金属粉末的 生产。该聚合物可选自聚氨酯、PTFE、PVC和聚苯乙烯等。这种方法的一个缺点在于，受保 护的锂金属获得有机物质的不确定表面涂层，这在其随后的使用过程中，例如用于电极材 料的预嵌锂时会造成干扰。
[0009] 文献WO 2012/052265描述了一种稳定化的纯锂金属粉末，其中在分散条件下在 惰性有机溶剂中用脂肪酸或脂肪酸酯钝化锂金属粉末，其具有〈200 ppm，优选〈100 ppm 的钠含量。由此制成的材料具有含碳酸盐（Li2CO3)的表面涂层。含氧的锂盐已知是电子绝 缘体，即具有这种组成的边界层在动力学上抑制电荷输送。
[0010] 此外，含有具有含氧涂层的金属材料并配有通过使D-或P-区（Block)前体与这种 含氧层反应而形成的附加保护层的用于电化学电池的阳极是已知的（W0 2010/101856 AU US 2007/0082268 AUUS 2009/0220857 A1)。通过用至少两种化合物处理具有含氧涂层的 金属材料，制造该金属阳极材料的保护层。在此，第一种化合物是大分子化合物，第二种化 合物是小分子化合物（US 7, 776, 385 B2、US 2011/0104366 A1)。在这种形式形成保护层 的情况下，含氧表面基团(例如羟基官能团)在非水解溶胶-凝胶法中与D-或P-区前体，例 如硅酸酯相互反应，并在阳极表面上形成由SiO 2构成的薄膜。这些化学反应可如下公式化 (G. A. Umeda 等人，J. Mater. Chem. 2011，21，1593-1599): LiOH + Si(OR)4 - LiOSi(OR)3 + ROH SiOR + ROSi - Si-O-Si + ROR (Si =含三个取代基，例如甲基的甲硅烷基）。
[0011] 这种方法的一个缺点在于其在多个步骤中进行；即首先为金属材料，例如锂金属 提供含氧层，然后相继与两种不同的分子化合物（D-或P-区前体）反应。
[0012] 最后，US 2012/0003532描述了受保护的金属阳极构造及其制造方法，其中该金属 阳极层是选自碱金属和碱土金属的金属，且该有机保护膜含有金属和电子给体化合物的反 应产物。用于制造保护膜的温度在此可以为-20至60°C，其中最佳温度为25 ± 1°C。在 实例中，有时用氮气进行预处理，其中接触时间为1小时或5小时。在其它地方也描述了该 方法（M. Wu, J. Power Sources 196 (2011) 8091)。金属锂已知在中等温度下不与干燥 氮气明显反应。因此，可以在干燥空气中加工金属锂并例如加工成薄箱。这样与氮气接触 几小时的锂金属的氮含量因此极低（〈0. 05重量％)。
[0013] 尽管根据现有技术的一些方法能够提供容易操作并在动力学上耐受反应性溶剂 如NMP直至大约60 - 80°C温度的粉末，但由此制成的锂粉末阳极的载流能力是相对差的。 这可能取决于该表面涂层的差的离子电导率。当使用已知涂敷剂时，在与金属锂的界面处 形成具有极低电导率，即为绝缘体的含氧锂盐。因此，氧化锂例如具有仅1.5 X KT9 S/cm 的离子电导率（Β· A. Boukamp 和 R. A. Huggins, Phys. Lett. 72A (1979) 464);对于 Li3PO4,指出 8.2 x KT15 S/cm 的值（A. M. Al-Rikabi，J. Chem. Soc. Pak. 11 (1989) l_3)〇
[0014] 本发明的目的是提供具有钝化但良好离子电导率的覆盖层的颗粒状锂金属结构 (Abformung)和制造这些金属结构的方法。
[0015] 这样的锂金属结构应在极性反应性溶剂，如用于制造电极涂层的那些溶剂，例如 NMP存在下在至少高达大约50°C下稳定几小时，并在常见液体电解质体系中，在高达至少 100 °C时是稳定的。
[0016] 根据本发明，如下实现该目的：该锂金属结构含有由金属锂构成的核，其由含氮和 任选氢和/或碳的外层(壳）包围。本发明的锂金属结构优选具有基本球形几何形状，并通 过在60至300°C，优选在超过锂熔点的温度下在有机溶剂中或在含有气态含氮涂敷剂的气 氛中使金属锂与一种或多种含氮钝化剂接触来制造，所述含氮钝化剂选自 -N2 ?NxHy，其中X = 1或2且y = 3或4,或 ?仅含元素 C、H和N和任选Li的化合物。根据本发明制成的产物含有0.0 l至10重 量％，优选0. 1至5重量％的氮，其基本存在于外壳中。
[0017] 作为锂源，优选使用纯级，即特别是贫钠级。这样的金属等级可作为"电池级"购 得。Na含量通常〈200 ppm，优选〈100 ppm，特别优选〈50 ppm。
[0018] 已经令人惊讶地发现，当使用贫钠的锂金属时，可以获得可安全操作的特别稳定 的产物。已经通过X-射线衍射法证实，在锂金属和一种或多种所提到的化合物之间的反应 中特别形成氮化锂Li 3N和氢化四锂铵（NLi4)H。许多氮-锂化合物已知甚至在室温下也具 有良好的离子电导率，例如：
[0019] 锂金属和一种或多种根据本发明的钝化剂之间的反应在60至300°C，优选100至 280°C的温度范围内进行。非常特别优选使用熔融锂，即反应温度为至少180. 5°C，产生基本 球形的锂颗粒（即由球形颗粒构成的锂粉末或粒料）并在熔