Na_4-3xEu_x(WO₄)_2-y(MoO₄)_y系列荧光微晶及其化学溶液制备方法

专利名称：Na_4-3xEu_x(WO₄)_2-y(MoO₄)_y系列荧光微晶及其化学溶液制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种新型复合钨钥酸盐荧光体的研究，特别是涉及采用ー种化学溶液方法制备该新型荧 光微晶。
背景技术：
稀土元素具有的独特4f电子层结构和丰富能级，使其具有一般元素所无法比拟的光谱性质，为国民经济和高新技术提供了很多性能优越的发光材料和激光材料。稀土发光材料具有吸收能力强、转换率高、可发射从紫外到红外的光谱、在可见区有很强的发射能力、物理性能稳定等优点，因而在照明光源、彩色电视、医疗设备、エ业交通、航空航天及国防军事等许多领域中都有着极其重要而广泛的应用。白光LED，具有节能、环保、寿命长、体积小和发光效率高等诸多优点，在照明和显示领域有着巨大的应用。目前，实现白光LED的途径主要有如下三种。①荧光粉转换法，即用蓝色LED芯片所发射的光激发黄色荧光粉，二者发出的光混合形成白光。②多芯片法，即用红绿蓝三种颜色的LED芯片，依据三基色原理，按照一定的比例组合发出白光。③是集成单芯片法(也叫多量子阱法)，是在ー个芯片中利用多个活性层使LED芯片直接发出白光。目前市场上的白光LED大多由第一种方法制得。由于它是通过黄光和蓝光二基色复合形成的白光，缺少了红色成分，因而导致LED的显色性能欠佳。目前，国内外关于荧光黄粉和绿粉的制备和发光性能调控已经比较成熟，而红粉的发光效率和稳定性性能却还有较大欠缺。目前LED封装应用中使用的红色荧光粉主要是碱金属硫化物和氮化物。硫化物的物理化学性质不稳定，热稳定性较差，发光效率低；氮化物虽然克服了这些缺点，但是其价格昂贵，难以大力推广。第二种方法虽然白光颜色还原性好，但目前普遍采用的Y2O2S :Eu3+红色荧光粉发光效率低，稳定性差。显然，红色荧光粉的研发与改进是白光LED发展的关键环节。因此开发ー种性能稳定、价格便宜的红色荧光粉就成了当前LED封装市场当务之急。近年来稀土 Eu3+激活的钨钥酸盐红色荧光粉的研制激起了人们的兴趣，受到了国内外研究人员的广泛关注，成为ー种极具潜力的LED用红色荧光粉，具有良好的市场前景。显然，如何采用合适的制备技术去获得形貌、尺寸和尺寸分布优良的红色荧光粉，是目前白光LED研究的重点。化学溶液制备方法是近几年发展较为迅速的微纳晶材料制备技术路线，该方法制备条件温和、能量和原料消耗少、环境影响小、不需要复杂的设备和エ艺，可以实现反应物在分子水平上均匀混合，获得具有特定组成、结构和形貌的材料。水热制备技术是目前合成钨钥酸盐微晶应用比较多的化学溶液制备方法之一。ー些文献中曾报道了采用水热制备技术合成了 SrWO4、SrMoO4、CaMO4 =RE3+(M = W，Mo ；RE = Eu，Tb)等形式微晶，这些微晶的晶粒大小均一，尺寸合适，形貌规整。

发明内容
本发明的目的在于采用ー种化学溶液方法即水热合成法来制备ー类新型钨钥酸盐固溶体荧光微晶，以解决现有荧光体中存在的上述问题。此方法操作简便，易于通过水热反应的温度、溶液的PH值、表面活性剂等条件的控制，得到物相纯、粒度均一、颗粒尺寸合适、形貌规整、发光性能佳，具有很好实用性和应用性的发光材料。本发明制备的是红色色调和亮度较佳的固溶体发光微晶，其化学表达式为Na4_3xEux(W04)2_y(Mo04)y (O < x < 4/3，O〈 y〈 2)。


图I是本发明所述方法制备的Na4_3xEux (WO4)2_y (MoO4)y固溶体发光微晶的X射线衍射
图2是本发明所述方法制备的Na4_3xEux(WO4)2_y(MoO4)y固溶体发光微晶的扫描电镜图； 图3是本发明所述方法制备的Na4_3xEux(WO4)2_y(MoO4)y固溶体发光微晶的激发光谱；
图4是本发明所述方法制备的Na4_3xEux(WO4)2_y(MoO4)y固溶体发光微晶的发射光谱。
具体实施例方式本发明以分析纯的Na2W04、Na2MoO4, Eu2O3等为原料，控制适当的エ艺反应条件，通过水热法合成一种稀土掺杂钨钥酸盐固溶体发光微晶。本发明制备的钨钥酸盐固溶体发光微晶的化学通式是Na4_3xEux(W04)2_y(Mo04)y (O< Xく 4/3，O〈 y〈 2)。本发明所用试剂有
Na2WO4 · 2H20 分析纯；NaMoO4 · 2H20 分析纯；Eu2O3 分析纯。本发明的具体实施制备过程如下
用分析纯的Eu2O3和浓盐酸配制O. 02-0. 5 mo I/L的EuCl3溶液；分析纯的Na2WO4 ·2Η20和 Na2MoO4 · 2Η20 分别配制 O. 2-0. 6 mo I/L 的 Na2WO4 和 Na2MoO4 溶液。制备O. OOlmol稀土钨钥酸盐固溶体发光微晶Na4_3xEux(WO4)2_y (MoO4)y。按生成固溶体发光微晶的化学计量比，把相应的溶液加入到聚四氟こ烯烧杯中，磁力搅拌并调节PH值为6-9，然后把烧杯放入密封的高压反应釜中，在80-160°C下水热反应15-30小时后，SP可获得 Na4_3xEux (WO4) 2_y (MoO4) y 固溶体微晶。 实施例I :Na2. 5Eu0. 5 (WO4) L 5 (MoO4) 0.5固溶体发光微晶的制备
按制备一定量目标Na2. 5Eu0. 5W04) L 5Mo04) o. 5微晶所需各种原料的摩尔比，量取一定浓度相应体积的EuC13、Na2WO4和Na2MoO4溶液于聚四氟こ烯烧杯中，控制溶液的pH值为6_9，常温搅拌15-30分钟后将聚四氟こ烯烧杯放入高压反应釜中。在80-160°C下水热反应15-30小时后，自然冷却至室温。沉淀经离心分离、去离子水清洗后于100-150°C烘干即得到 Na2. 5Eu0. 5 (WO4) L 5 (MoO4) 0.5 固溶体发光微晶。实施例2 =Na2.2Eu0.6 (WO4)l4 (MoO4) ο.6固溶体发光微晶的制备 按实施例Iエ艺实施，制备Na2.2Eu0.6 (WO4)l4 (MoO4) ο.6微晶。实施例3 =Na1.6Eu0.8 (WO4)l2 (MoO4) ο.8固溶体发光微晶的制备 按实施例Iエ艺实施，制备Na1.6Eu0.8 (WO4)l2 (MoO4) ο.8微晶。实施例4 =NaEu(MoO4) (WO4)固溶体发光微晶的制备 按实施例Iエ艺实施，制备NaEu (MoO4) (WO4)微晶。Na4_3xEux (WO4) 2_y (MoO4) y微晶的X射线衍射图如图I所示。XRD图表明制备的Na4_3xEux(WO4)2_y (MoO4)y微晶结晶良好。微晶的扫描电镜图如图2所示，可以看出制备的微 晶晶粒大小均匀、表面光滑、形貌规整。合成的Na4_3xEux (WO4) 2_y (MoO4) y固溶体微晶体系最优激发波长大位于395nm，最强发射波长位于614nm处，呈现高纯度和高亮度的红光，分别如图3和图4所示。
权利要求
1.ー种新型钨钥酸盐固溶体荧光微晶的化学溶液制备方法，其特征是 ①该钨钥酸盐微晶为白钨矿型结构，该微晶用化学通式Na4_3xEux(W04)2_y(Mo04)y(0 < x< 4/3，0 < y < 2)来表示； ②该化学溶液制备方法为水热合成法。
2.根据权利要求I所述新型复合钨钥酸盐荧光微晶的化学溶液制备方法，其特征是所述水热合成法反应温度范围为80-160°C，水热反应时间为15-30小吋。
3.根据权利I要求所述新型复合钨钥酸盐荧光微晶的化学溶液制备方法，其特征是所述 Na2TO4 2H20、Na2MoO4 2H20、Eu2O3 均为分析纯。
4.根据权利要求3所述新型复合钨钥酸盐荧光微晶的化学溶液制备方法，其特征是配制的EuCl3溶液的浓度为0. 02-0. 5 mol/L ;配制的Na2WO4和Na2MoO4溶液的浓度为,0.2-0. 6 mol/L。
全文摘要
本发明涉及一种新型复合钨钼酸盐荧光体的研究，特别是涉及采用一种化学溶液方法制备该新型荧光微晶。本发明提供的微晶可用通式Na4-3xEux(WO4)2-y(MoO4)y(0<x<4/3，0<y<2)来表示。按以下步骤进行按制备一定量Na4-3xEux(WO4)2-y(MoO4)y微晶所需各原料的摩尔比，量取相应体积的Na2MoO4和Na2WO4溶液于聚四氟乙烯烧杯中，分别加入相应量的EuCl3溶液，常温搅拌15-30分钟并将pH值调为6-9，最后将聚四氟乙烯烧杯放入高压反应釜中。在80-160℃下水热反应15-30小时后，自然冷却至室温。沉淀经离心分离、去离子水清洗后于100-150℃烘干，即得到Na4-3xEux(WO4)2-y(MoO4)y微晶。本发明制备工艺简单，反应温度低。制备的钨钼酸盐荧光微晶物相纯、粒度均一、颗粒尺寸合适、形貌规整、呈现高纯度和亮度的红光，具有较好的实用性。
文档编号C30B29/32GK102851029SQ20121022171
公开日2013年1月2日 申请日期2012年6月30日 优先权日2012年6月30日
发明者吴云, 高道江, 赖欣, 毕剑, 赵燕, 秦丹, 刘梦娇, 吴思 申请人:四川师范大学