闪烁体面板、放射线检测器及其制造方法与流程

本发明涉及闪烁体面板、放射线检测器及其制造方法。

背景技术：

以往，在医疗现场广泛应用使用膜得到的放射线图像。但是，使用膜得到的放射线图像是模拟图像信息，因此近年来开发了计算机放射成像器(computed radiography：CR)、平板放射线检测器(flat panel detector；以下记作“FPD”)等数字方式的放射线检测器。

在FPD中，为了将放射线转换成可见光而使用闪烁体面板。闪烁体面板具有含有硫氧化钆(以下记作“GOS”)或碘化铯(以下记作“CsI”)等放射线荧光体的闪烁体层，根据所照射的放射线而使该荧光体发出可见光，并通过TFT、CCD将该发射光转换成电信号，从而将放射线的信息转换成数字图像信息。在此，如果为了提高闪烁体面板的亮度而提高所照射的放射线的能量，则荧光体的发光强度也提高。然而，另一方面，为了抑制受试者等因放射线而接受到的辐射剂量，要求高效地利用荧光体的发射光而不过度地提高所照射的放射线的能量。

作为使荧光体的发射光的利用效率降低的原因之一，可以举出发射光因荧光体自身而散射，在闪烁体层内被吸收。为了降低该光的散射，提出了在闪烁体层中含有折射率与荧光体为相同程度的高折射率颗粒的技术(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-153874号公报。

技术实现要素：

发明要解决的问题

然而，在闪烁体层中含有高折射率颗粒的现有技术中，被视为问题地是难以使该颗粒在闪烁体层内以良好的状态进行分散，由于该颗粒聚集而产生白浊，反而助长荧光体的发射光的散射。

因此，本发明的课题在于，提供高亮度的闪烁体面板，其通过使高折射率颗粒以良好的状态分散在闪烁体层内，从而能够实现荧光体的发射光的高效利用、能够显著抑制受试者等的放射线辐射剂量。

用于解决问题的方法

上述课题通过下述闪烁体面板而实现，所述闪烁体面板为具有基板和闪烁体层的闪烁体面板，所述闪烁体层含有金属化合物和荧光体，上述金属化合物覆盖前述荧光体，其覆盖率为5%以上。

发明的效果

根据本发明，高折射率的颗粒良好地分散在闪烁体层内，通过高效利用荧光体的发射光，从而可以提供能够显著降低受试者等的放射线辐射剂量的高亮度的闪烁体面板。

附图说明

图1是示意性地示出放射线检测器的构成的截面图，所述放射线检测器具备本发明的闪烁体面板。

具体实施方式

本发明的闪烁体面板是具有基板和闪烁体层的闪烁体面板，所述闪烁体层含有金属化合物和荧光体，其特征在于，前述金属化合物覆盖前述荧光体，其覆盖率为5%以上。

以下，使用附图，针对本发明的闪烁体面板和具备其的放射线检测器的优选构成进行说明，但本发明不限定于它们。

图1是示意性地示出放射线检测器的构成的截面图，所述放射线检测器具备本发明的闪烁体面板。放射线检测器1包括本发明的闪烁体面板2、光电二极管基板3和电源部11。本发明的闪烁体面板2具有含有金属化合物和荧光体的闪烁体层6，吸收所照射的放射线的能量，发出波长为300~800nm范围的电磁波、即以可见光线为中心的遍及紫外光~红外光的光。

光电二极管基板3在基板10上具有光电转换层8和输出层9，所述光电转换层8中以二维状形成有包括光电二极管和TFT的像素。使闪烁体面板2的出射光面与光电二极管基板3的光电转换层9介由聚酰亚胺树脂或硅氧烷树脂等所形成的隔膜层7而粘接或密合，由此构成放射线检测器1。到达光电转换层8的荧光体的发光体在光电转换层8中进行光电转换并输出。

作为本发明的闪烁体面板所具有的基板的材质，可以举出例如具有放射线透过性的玻璃、陶瓷、半导体、高分子化合物、金属或非晶碳。作为玻璃，可以举出例如石英、硼硅酸玻璃或化学强化玻璃。作为陶瓷，可以举出例如蓝宝石、氮化硅或碳化硅。作为半导体，可以举出例如硅、锗、砷化镓、磷化镓或氮化镓。作为高分子化合物，可以举出例如纤维素乙酸酯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酰亚胺、三醋酯、聚碳酸酯或碳纤维强化树脂。作为金属，可以举出例如铝、铁、铜或金属氧化物。其中，优选为平坦性和耐热性优异的材质。应予说明，出于闪烁体面板的搬运方便性的观点，闪烁体面板逐渐轻量化，因此基板的厚度优选为2.0mm以下、更优选为1.0mm以下。

本发明的闪烁体面板所具有的闪烁体层含有金属化合物和荧光体，金属化合物接触或接近荧光体的表面，即覆盖荧光体，其覆盖率为5%以上，覆盖率优选为20%以上、更优选为50%以上。如果覆盖率为5%以上，则荧光体与大气的折射率之差变小，能够将荧光体的发射光高效地引导至光电二极管基板的光电二极管，能够提高亮度。作为金属化合物，可以举出氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化铈、氧化锡、氧化铟、锆石、氧化铁、氧化锌、氧化铌、氮化硅、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氢氧化铝、钛酸钡或金刚石，从高折射率和获取容易度的观点出发，优选为铝化合物、锡化合物、钛化合物、锆化合物或铌化合物。更具体而言，可以举出例如铝、锡、钛或锆的氧化物、硫化物或氢氧化物等，从调整涂布膜和固化膜的折射率的观点出发，优选为氧化锆颗粒或氧化钛颗粒。

基于金属化合物的荧光体的覆盖率可以通过下述方式算出：从通过扫描型电子显微镜(以下记作“SEM”；例如，日立制作所制造的S2400)观察闪烁体层的截面而得到的二维图像中，随机地选择20个荧光体颗粒，分别将周长分成100份，求出从荧光体颗粒表面起算500nm以内的范围中存在金属化合物的区域的比例(%)，以其平均值的形式算出覆盖率。应予说明，作为进行研磨从而使得能够观察闪烁体层的截面的方法，可以举出例如机械研磨法、切片法、CP法(Cross-section Polisher，截面抛光机)或聚焦离子束(FIB)加工法。

金属化合物优选为细的粒状、即为金属化合物颗粒。如果金属化合物为金属化合物颗粒，则容易通过与荧光体进行混合而覆盖荧光体表面。

含有金属化合物和荧光体的闪烁体层的空隙率优选为1~50%、更优选为5~30%。通过使空隙率为该范围，能够在保持高亮度的同时提高作为图像明锐度的指标的MTF(调制传递函数，Modulation Transfer Function；是用于评价透镜性能的指标之一，空间频率特性)。

闪烁体层的空隙率可以通过下述方式算出：在精密研磨闪烁体层的截面后用SEM进行观察，将固体成分部分(荧光体、金属化合物和粘接剂树脂等)和空隙部分以2个灰度的方式进行图像转换，以空隙部分在闪烁体层的截面面积中所占的面积比例的形式来算出。此外，MTF可以通过下述方式测定：在具备闪烁体面板的放射线检测器上放置不透过放射线的铅板，从闪烁体面板的基板侧照射管电压为80kVp的放射线，以所得图像为基础，通过边缘法进行测定。

闪烁体层所含有的金属化合物颗粒优选进行了接枝化。

“金属化合物颗粒进行了接枝化”是指高分子化合物介由存在于颗粒表面上的羟基等而化学键合(接枝)于金属化合物颗粒表面的状态。通过将金属化合物颗粒进行接枝化，能够抑制闪烁体层中产生裂纹。此外，闪烁体层含有粘接剂树脂时，金属化合物颗粒在粘接剂树脂中的分散状态变得良好，作为其结果，闪烁体层的透明性提高，能够减小粘接剂树脂的折射率与荧光体的折射率之差。

作为用于将金属化合物颗粒进行接枝化的高分子化合物，可以举出聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、甲阶酚醛树脂、脲树脂或者三聚氰胺树脂等水溶性高分子化合物；或者聚硅氧烷、1,4-顺异戊二烯、异戊二烯弹性体、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈或者聚乳酸等非水溶性高分子化合物。

金属化合物颗粒的表面是否进行了接枝化可以通过用SEM或透射型电子显微镜(以下记作“TEM”)观察金属化合物颗粒的轮廓来获知。进行了接枝化的情况下，金属化合物颗粒的轮廓变得不明显，与此相对，未进行接枝化的情况下，金属化合物颗粒的轮廓明显，可以明显地观察到尺寸与金属化合物颗粒的粒径相当的颗粒。

经接枝化的金属化合物颗粒的折射率优选为1.7以上、更优选为2.0以上。如果折射率为1.7以上，则能够减小与荧光体的折射率之差，能够抑制可见光的光散射。

经接枝化的金属化合物颗粒的折射率可以使用折射率测定装置(例如，プリズムカプラMODEL2010/M”；メトリコン公司制)进行测定。更具体而言，可以形成作为被测物的经接枝化的金属化合物颗粒的涂布膜，并将25℃下沿着垂直于涂布膜表面的方向照射的633nm(使用He-Ne激光)的光的折射率(TE)作为经接枝化的金属化合物颗粒的折射率。

应予说明，荧光体的折射率可以通过贝克线法、浸液法或外推法来测定。此外，也可以使用荧光体手册等的数据值。

在市售的金属化合物颗粒之中，作为特别适合作为经接枝化的金属化合物颗粒的物质，可以举出例如オプトレイク(注册商标)TR-502、TR-504或TR-520等氧化锡-氧化钛复合颗粒、オプトレイク(注册商标)TR-503、TR-527、TR-528、TR-529或TR-513等氧化硅-氧化钛复合颗粒、或者オプトレイク(注册商标)TR-505等氧化钛颗粒(以上均为触媒化成工业(株)制)、或者氧化锆颗粒((株)高纯度化学研究所制)、氧化锡-氧化锆复合颗粒(触媒化成工业(株)制)或氧化锡颗粒((株)高纯度化学研究所制)。

经接枝化的金属化合物颗粒的平均粒径优选为1~50nm、更优选为1~30nm。如果平均粒径低于1nm，则存在难以以颗粒的形式存在的情况。另一方面，如果平均粒径大于50nm，则存在光容易散射、闪烁体层的光透射率降低的情况。

经接枝化的金属化合物颗粒的平均粒径是指从用SEM观察闪烁体层的截面而得到的二维图像中随机地选择200个金属化合物颗粒、分别求出它们的粒径时的平均值。在此，各金属化合物颗粒的粒径是指与颗粒的外缘相交于两点的直线之中达到最长者的长度。

经接枝化的金属化合物颗粒优选将金属化合物颗粒、烷氧基硅烷化合物、溶剂和酸催化剂进行混合来得到。此时可以认为，将烷氧基硅烷化合物通过酸催化剂进行水解而制成硅醇化合物后，使该硅醇化合物缩聚而得到耐热性和耐候性优异的聚硅氧烷，通过所述聚硅氧烷将金属化合物颗粒进行接枝化。

作为所使用的烷氧基硅烷化合物，优选为仅有3官能性烷氧基硅烷化合物、或者3官能性烷氧基硅烷化合物与2官能性烷氧基硅烷化合物的组合，从使闪烁体层的硬度达到适合、提高处理性的观点出发，更优选为含有100~70摩尔%的3官能性烷氧基硅烷化合物和0~30摩尔%的2官能性烷氧基硅烷化合物的烷氧基硅烷化合物，进一步优选为含有90~80摩尔%的3官能性烷氧基硅烷化合物和10~20摩尔%的2官能性烷氧基硅烷化合物的烷氧基硅烷化合物。

作为所使用的烷氧基硅烷化合物，优选含有下述通式(1)~(3)所示的烷氧基硅烷化合物。

[化1]

(式中，R¹表示氢、烷基、烯基、芳基或萘基、或者它们的取代体，R⁴各自独立地表示甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基)。

[化2]

(式中，R²和R³各自独立地表示氢、烷基、烯基、芳基或萘基、或者它们的取代体。R⁵各自独立地表示甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基)。

[化3]

(式中，R⁶各自独立地表示甲基或乙基)。

应予说明，从耐裂纹性的观点出发，作为R¹、R⁴和R⁵，优选为甲基或苯基。

作为通式(1)所示的3官能性烷氧基硅烷化合物，可以举出例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-(N,N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、3-(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、4-(3,4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、4-(3,4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、全氟丙基乙基三甲氧基硅烷、全氟丙基乙基三乙氧基硅烷、全氟戊基乙基三甲氧基硅烷、全氟戊基乙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三丙氧基硅烷、十三氟辛基三异丙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷或十七氟癸基三乙氧基硅烷，从获取容易度的观点出发，优选为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷。

作为通式(2)所示的2官能性烷氧基硅烷化合物，可以举出例如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基甲氧基乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二乙氧基硅烷、三氟丙基乙基二甲氧基硅烷、三氟丙基乙基二乙氧基硅烷、三氟丙基乙烯基二甲氧基硅烷、三氟丙基乙烯基二乙氧基硅烷、十七氟癸基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷或十八烷基甲基二甲氧基硅烷，从获取容易度的观点出发，优选为二甲基二烷氧基硅烷、二苯基二烷氧基硅烷或甲基苯基二烷氧基硅烷。

作为通式(3)所示的4官能性烷氧基硅烷化合物，可以举出例如四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。

作为所使用的溶剂，可以举出例如双丙酮醇、丙二醇单甲醚乙酸酯(以下记作“PGMEA”)、乳酸乙酯或γ-丁内酯，从其透射率、以及水解和缩聚反应的控制容易度的观点出发，优选为PGMEA、γ-丁内酯或双丙酮醇。

作为所使用的溶剂量，相对于烷氧基硅烷化合物100质量份，优选为50~500质量份、更优选为80~200质量份。如果溶剂的量为50质量份以上，则能够抑制凝胶的生成。另一方面，如果溶剂的量为500质量份以下，则水解会快速进行。

作为所使用的酸催化剂，可以举出例如盐酸、乙酸、甲酸、硝酸、草酸、硫酸、磷酸、多聚磷酸、多元羧酸或其酸酐或离子交换树脂，优选为甲酸、乙酸或磷酸的水溶液。

作为所使用的酸催化剂的量(在酸性化合物的水溶液的情况下为该酸性化合物的量)，相对于烷氧基硅烷化合物100质量份，优选为0.05~10质量份、优选为0.1~5质量份。如果酸催化剂的量为0.05质量份以上，则水解会快速进行。另一方面，如果酸催化剂的量为10质量份以下，则容易控制水解反应。

作为为了将酸性化合物制成水溶液而使用的水，优选为离子交换水。作为所使用的水量，相对于烷氧基硅烷化合物1摩尔，优选为1.0~4.0摩尔。

从抑制剧烈水解的观点出发，酸催化剂优选耗费1~180分钟进行添加，反应温度优选为室温~110℃，更优选为40~105℃，反应时间优选为滴加结束后1~180分钟。

优选的是，通过水解反应得到硅醇化合物后，将反应液直接在50℃以上且溶剂的沸点以下的温度下加热1~100小时，使其发生缩聚反应。应予说明，为了提高聚硅氧烷的聚合度，也可以进行再加热或者添加碱催化剂。

本发明的闪烁体面板所具有的闪烁体层含有荧光体。作为荧光体，优选为例如从放射线转换成可见光的转换效率高的掺杂有铊的碘化铯(CsI:Tl)或掺杂有铽的硫氧化钆(GOS:Tb)。

本发明的闪烁体面板所具有的闪烁体层通过含有粘接剂树脂而能够形成更均匀的连续相。作为粘接剂树脂，可以举出例如环氧树脂、硅酮树脂(包含硅酮橡胶或硅酮凝胶等有机聚硅氧烷固化物(交联物))、脲树脂、氟树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、丙烯酸树脂或乙基纤维素树脂，优选为热固性或光固化性等成型加工性、透明性、耐热性或粘接性等优异的树脂，从透明性和耐热性等的观点出发，更优选为环氧树脂或硅酮树脂，从耐热性更优异的观点出发，进一步优选为硅酮树脂。

其中，优选为在常温或50~200℃的温度下固化且透明性、耐热性和粘接性优异的加成反应固化型硅酮组合物。作为加成反应固化型硅酮组合物，可以举出例如包含具有直接键合有烯基的硅原子的硅酮、具有直接键合有氢原子的硅原子的硅酮、以及作为氢硅烷化反应催化剂的催化剂量的铂系催化剂的组合物。作为这样的加成反应固化型硅酮组合物，可以举出例如OE6630或OE6636(均为东レ・ダウコーニング(株)制)、或者SCR-1012或SCR1016(均为信越化学工业株式会社制)。

此外，作为硅酮树脂，从兼顾闪烁体层的高折射率、耐热性和耐候性的观点出发，优选为具有硅氧烷键以及直接键合有芳基和/或萘基的硅原子的硅酮树脂，优选为具有硅氧烷键以及直接键合有芳基和萘基的硅原子的硅酮树脂。

其中，作为这样的硅酮树脂，优选为使包含下述平均单元式(4)所示的有机聚硅氧烷(以下记作“(A)成分”)、下述通式(5)所示的有机聚硅氧烷(以下记作“(B)成分”)、下述通式(6)所示的有机三硅氧烷(以下记作“(C)成分”)和氢硅烷化反应用催化剂(以下记作“(D)成分”)的组合物发生氢硅烷化反应而得到的交联物。通过将该交联物用作粘接剂树脂，在60~250℃下的储能模量减少，由于通过加热而能够得到高的粘接力，因此能够形成例如无需粘接剂的片状闪烁体层。

[化4]

(式中，R¹各自独立地表示苯基、碳原子数为1~6的烷基或环烷基、或者碳原子数为2~6的烯基(其中，R¹的65~75摩尔%为苯基，R¹的10~20摩尔%为烯基)；R²各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基；a、b和c满足0.5≤a≤0.6、0.4≤b≤0.5、0≤c≤0.1和a+b=1的关系)。

[化5]

(式中，R³各自独立地表示苯基、碳原子数为1~6的烷基或环烷基、或者碳原子数为2~6的烯基(其中，R³的40~70摩尔%为苯基，R³中的至少1个为烯基)；m为5~50的整数)。

[化6]

(HR⁴₂SiO)₂SiR⁴₂

(式中，R⁴各自独立地表示苯基、或者碳原子数为1~6的烷基或环烷基(其中，R⁴的30~70摩尔%为苯基))。

通过使上述平均单元式(4)中的a、b和c满足0.5≤a≤0.6、0.4≤b≤0.5、0≤c≤0.1和a+b=1的关系，所得交联物在室温下充分固化，另一方面，在高温下软化。

上述通式(5)中，R³的40~70摩尔%为苯基，R³中的至少1个为烯基。如果苯基低于R³的40摩尔%，则存在所得交联物在高温下的软化变得不充分的情况。另一方面，如果苯基大于R³的70摩尔%，则所得交联物会丧失透明性，其机械强度也降低。如果不满足R³中的至少1个为烯基，则存在(B)成分不参与交联反应的情况。此外，通过使上述通式(5)中的m为5~50，能够维持所得交联物的机械强度，并且保持处理作业性。

从使所得交联物在高温下充分软化的观点出发，(B)成分相对于100质量份(A)成分的比例优选为5~15质量份。

作为上述通式(6)中的R⁴，可以举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或庚基、或者环戊基或环庚基。上述通式(6)中，从使所得交联物在高温下充分软化、且维持透明性和机械强度的观点出发，优选R⁴的30~70摩尔%为苯基。

从使所得交联物在室温下充分固化的观点出发，(C)成分中的直接键合于硅原子的氢原子相对于(A)成分中的烯基和(B)成分中的烯基的总计的摩尔比优选为0.5~2。

作为(D)成分，可以举出例如铂系催化剂、铑系催化剂或钯系催化剂，从组合物的固化得以显著促进的观点出发，优选为铂系催化剂。作为铂系催化剂，可以举出例如铂微粉、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂-烯基硅氧烷络合物、铂-烯烃络合物或铂-羰基络合物，优选为铂-烯基硅氧烷络合物。作为烯基硅氧烷，可以举出例如1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷或1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、或者这些烯基硅氧烷中的部分甲基被乙基或苯基等取代而得到的烯基硅氧烷、或者这些烯基硅氧烷中的乙烯基被烯丙基或己烯基等取代而得到的烯基硅氧烷，从稳定性优异的观点出发，优选为1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。此外，从进一步提高铂-烯基硅氧烷络合物的稳定性的观点出发，优选向铂-烯基硅氧烷络合物中添加例如1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二烯丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷或1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷等烯基硅氧烷、或者二甲基硅氧烷低聚物等有机硅氧烷低聚物，更优选添加烯基硅氧烷。

从使所得交联物充分交联且不产生着色等的观点出发，(D)成分在组合物中所占的比例优选为0.01~500ppm、更优选为0.01~100ppm、进一步优选为0.01~50ppm。

组合物中除了含有上述(A)~(D)成分之外，还可以含有例如乙炔基己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇或2-苯基-3-丁炔-2-醇等炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔或3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷或苯并三唑之类的反应抑制剂。反应抑制剂在组合物中所占的比例优选为1~5,000ppm。通过适当调整反应抑制剂的比例，还能够调整所得交联物的储能模量。

本发明的闪烁体面板优选具有将闪烁体层进行区隔的隔壁。

此外，本发明的放射线检测器的特征在于，其具备本发明的闪烁体面板。

进一步，本发明的放射线检测器的制造方法是具备本发明的闪烁体面板和光电二极管基板的放射线检测器的制造方法，所述光电二极管基板具有与该闪烁体面板的被区隔的闪烁体层相对的光电二极管，所述制造方法的特征在于，其具备：(A)上述闪烁体层与上述光电二极管的位置对准步骤；以及，(B)上述闪烁体面板与上述光电二极管基板的贴合步骤。

本发明的闪烁体面板具有隔壁时，由于将闪烁体层填充于被隔壁区隔开的单元内，因此，通过使闪烁体面板的单元的大小和间距同排列于与闪烁体面板相对的光电二极管基板上的光电二极管的大小和间距一致，即使光因荧光体而发生散射，也能够防止该散射光到达相邻的单元。由此，能够降低由光散射导致的图像模糊，能够进行高精度的拍摄。

从耐久性和耐热性的观点出发，隔壁优选由以玻璃作为主要成分的材料构成，更优选由以含有2~20质量%的碱金属氧化物的低熔点玻璃作为主要成分的材料构成。以含有2~20质量%的碱金属氧化物的低熔点玻璃作为主要成分的材料具有适当的折射率和软化温度，适合于大面积且高精度地形成窄宽度的隔壁。在此，低熔点玻璃是指软化温度为700℃以下的玻璃。此外，以低熔点玻璃作为主要成分是指构成隔壁的材料中的50~100质量%为低熔点玻璃粉末。

低熔点玻璃的软化温度可以通过下述方式算出：使用差示热分析装置(例如差动型差示热天平TG8120；株式会社リガク制)测定样品，由所得DTA曲线，通过切线法对吸热峰中的吸热结束温度进行外推来算出。更具体而言，以氧化铝粉末作为标准试样，将差示热分析装置从室温以20℃/分钟进行升温，对成为测定样品的低熔点玻璃粉末进行测定，从而得到DTA曲线。可以由所得DTA曲线，通过切线法对吸热峰中的吸热结束温度进行外推从而求出软化点Ts，将所求出的软化点Ts作为低熔点玻璃的软化温度。

由以含有2~20质量%的碱金属氧化物的低熔点玻璃作为主要成分的材料构成的隔壁例如可以通过具备下述步骤的制造方法来制造：

(1)涂布步骤，在基板上涂布包含低熔点玻璃粉末和感光性有机成分的感光性糊料，从而形成感光性糊料涂布膜，所述低熔点玻璃粉末含有2~20质量%的碱金属氧化物；

(2)曝光步骤，将所得感光性糊料涂布膜隔着具有规定开口部的光掩模进行曝光；

(3)显影步骤，将曝光后的感光性糊料涂布膜的可溶于显影液的部分溶解除去；

(4)烧成步骤，将显影后的感光性糊料涂布膜图案加热至高温从而除去有机成分，并且使低熔点玻璃软化并烧结，从而形成隔壁。

烧成步骤中的烧成温度优选为500~700℃、更优选为500~650℃。通过在该温度下进行烧成，有机成分被分解蒸馏除去，并且使低熔点玻璃粉末软化并烧结，从而形成包含低熔点玻璃的隔壁。为了完全除去有机成分，通过使烧成温度为500℃以上，能够充分地进行有机成分的分解蒸馏除去以及低熔点玻璃的软化和烧结。另一方面，如果烧成温度大于700℃，则存在使用玻璃基板时的基板变形变大的情况。

在基板和隔壁的表面上优选形成反射率为80%以上的反射层。通过形成反射层，能够将荧光体的发射光高效地引导至光电二极管基板的光电二极管，能够提高亮度。在隔壁的表面上形成有反射率为80%以上的反射层时，能够抑制荧光体的发射光达到相邻单元的所谓相互干扰。反射层的反射率优选为85%以上、更优选为90%以上。在此，反射率是指针对波长为550nm的光而言的反射率。

基板等上形成的反射层的反射率可以以分光测色计的SCI模式进行测定。

反射层的表面上优选进一步形成有低折射率层。通过形成低折射率层，能够使闪烁体层与低折射率层的界面处发生全反射。即，通过与光纤相同的原理，能够将荧光体的发射光更高效地引导至光电二极管基板的光电二极管，能够提高亮度。在隔壁表面的反射层的表面上进一步形成有低折射率层时，能够抑制荧光体的发射光到达相邻单元的所谓相互干扰。

低折射率层的折射率优选为1.5以下、更优选为1.45以下。

低折射率层的折射率可以使用折射率测定装置进行测定。更具体而言，可以将25℃下的沿着垂直于低折射率层表面的方向照射的633nm(使用He-Ne激光)的光的折射率(TE)作为低折射率层的折射率。

从形成折射率低且致密的低折射率层的观点出发，低折射率层优选含有选自二氧化硅、水玻璃、硅酮树脂、氟化镁和氟系树脂中的化合物。

实施例

以下，举出实施例和比较例来进一步具体地说明本发明，但本发明不受它们的限制。

(金属化合物颗粒)

作为金属化合物颗粒，使用下述颗粒。

氧化硅-氧化钛复合颗粒“オプトレイク(注册商标)TR-527”(触媒化成工业(株)制；平均粒径为15nm、折射率为2.50、氧化钛颗粒为20质量%)

氧化锡颗粒“SN1”(平均粒径为19nm、折射率为2.38)

氧化铝颗粒“SA1”(平均粒径为34nm、折射率为1.76)

氧化铈颗粒“CS1”(平均粒径为34nm、折射率为2.20)

氧化锆“ZS1”(平均粒径为15nm、折射率为2.40、氧化锆颗粒为20质量%、PGMEA为80质量%)

氧化镁颗粒“MS1”(平均粒径为44nm、折射率为1.76)

氧化锌颗粒“AS1”(平均粒径为94nm、折射率为1.95)

氧化铌颗粒“NS1”(平均粒径为15nm、折射率为2.30、氧化铌颗粒为20质量%、PGMEA为80质量%)

氧化钛颗粒“TS1”(平均粒径为30nm、折射率为2.50、氧化钛颗粒为20质量%、PGMEA为80质量%)

氧化钛颗粒“TS2”(平均粒径为50nm、折射率为2.50、氧化钛颗粒为20质量%、PGMEA为80质量%)

氧化钛颗粒“TS3”(平均粒径为70nm、折射率为2.50、氧化钛颗粒为20质量%、PGMEA为80质量%)。

(金属化合物颗粒的接枝化)

对金属化合物颗粒以如下方式进行接枝化。首先，将72.8g烷氧基硅烷化合物(甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和/或二甲基二甲氧基硅烷的混合物)、38.8g(固体成分)金属化合物颗粒和126.9g的PGMEA投入至反应容器中并搅拌，以反应温度不超过40℃的方式滴加21.9g水和0.36g磷酸。滴加结束后，在反应容器上安装蒸馏装置，将所得溶液在105℃的浴温下加热搅拌2.5小时，在蒸馏除去由水解而生成的甲醇的同时进行反应。其后，进一步在115℃的浴温下加热搅拌2小时后，冷却至室温，得到用聚硅氧烷进行接枝化的金属化合物颗粒。

(闪烁体层用糊料的制备)

闪烁体层用糊料的原料和制作方法的例子如下所示。

荧光体：GOS:Tb((株)日亚化学制；中值粒径(D₅₀)为10μm、折射率为2.2)

粘接剂树脂1：“OE6630(A液、B液)”(东レ・ダウコーニング公司制；A液/B液的体积比率=1/4)

粘接剂树脂2：乙基纤维素(ハーキュレス公司制)。

将0.3g经接枝化的金属化合物颗粒(固体成分)或未进行接枝化的金属化合物颗粒、9.7g荧光体和20g的PGMEA、以及根据需要的0.3g粘接剂树脂1或粘接剂树脂2进行混合，使用行星式搅拌脱泡装置(マゼルスターKK-400；クラボウ公司制)，以1000rpm搅拌脱泡20分钟，从而得到闪烁体层用糊料。

(实施例1)

将“オプトレイク(注册商标)TR-527”用表1所述比率的烷氧基硅烷化合物进行接枝化，使用其得到闪烁体层用糊料1 (未添加粘接剂树脂)。以涂布膜的厚度达到400μm的方式用棒涂机将该闪烁体层用糊料1涂布在作为基板的高反射聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(E6SQ；东丽(株)制；厚度为250μm、反射率为96%)上，在100℃下使其干燥并固化30分钟，从而制作闪烁体面板。

将所制作的闪烁体面板安装于FPD(PaxScan2520(Varian公司制))上，制作放射线检测器。从闪烁体面板的基板侧照射管电压为80kVp的放射线，用FPD检测闪烁体面板的亮度。基于金属化合物的荧光体的覆盖率为74%。闪烁体层的空隙率为30%。

(比较例1)

将9.7g的荧光体、0.3g的粘接剂树脂2和20g的萜品醇进行混合，使用行星式搅拌脱泡装置(マゼルスターKK-400；クラボウ公司制)，以1000rpm搅拌脱泡20分钟，得到不含金属化合物颗粒的闪烁体层用糊料21。以涂布膜的厚度达到400μm的方式用棒涂机将该闪烁体层用糊料21涂布在作为基板的高反射聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(E6SQ；东丽(株)制；厚度为250μm、反射率为96%)上，在100℃下使其干燥并固化30分钟，从而制作闪烁体面板。

将所制作的闪烁体面板安装于FPD(PaxScan2520)上，制作放射线检测器。从闪烁体面板的基板侧照射管电压为80kVp的放射线，用FPD检测闪烁体面板的亮度。由于闪烁体层不含金属化合物，因此基于金属化合物的荧光体的覆盖率为0%。闪烁体层的空隙率为30%。对于以实施例1为首的亮度评价，将该比较例1的亮度作为100来进行相对评价。将针对实施例1的相对评价的结果示于表1。

(实施例2~5)

除了将金属化合物颗粒变更成表1所述的颗粒之外，以与实施例1相同的方式制作闪烁体面板，并进行评价。将结果示于表1。

根据实施例1~5与比较例1的对比可以明确，通过使闪烁体层含有经接枝化的金属化合物颗粒，闪烁体面板的亮度提高。

[表1]

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(实施例6~8)

除了将金属化合物颗粒变更成表2所述的颗粒之外，以与实施例1相同的方式制作闪烁体面板，并进行评价。将结果示于表2。

根据实施例6~8与比较例1的对比可以明确，通过使闪烁体层含有经接枝化的金属化合物颗粒，闪烁体面板的亮度提高。

[表2]

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(实施例9和10)

除了将金属化合物颗粒变更成表3所述的颗粒之外，以与实施例1相同的方式制作闪烁体面板，并进行评价。将结果示于表3。

根据实施例9和10与比较例1的对比可以明确，通过使闪烁体层含有经接枝化的金属化合物颗粒，闪烁体面板的亮度提高。

[表3]

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(实施例11~15)

除了将粘接剂树脂2变更成粘接剂树脂1之外，以与实施例1相同的方式制作闪烁体面板，并进行评价。将结果示于表4。

根据实施例11~15与比较例1的对比可以明确，通过使闪烁体层含有经接枝化的金属化合物颗粒，闪烁体面板的亮度提高。

[表4]

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(实施例16~20)

除了变更闪烁体层用糊料的制备比率之外，以与实施例11相同的方式制作闪烁体面板，并进行评价。将结果示于表5。

根据实施例16~20与比较例1的对比可以明确，通过使闪烁体层含有经接枝化的金属化合物颗粒，闪烁体面板的亮度提高。

[表5]

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(隔壁用糊料的制备)

原料如下所示。

感光性单体M-1：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯

感光性单体M-2：四丙二醇二甲基丙烯酸酯

感光性聚合物：对于甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯=40/40/30的质量比所形成的共聚物的羧基，使0.4当量的甲基丙烯酸缩水甘油酯发生加成反应而得到的聚合物(重均分子量为43000、酸值为100)

光聚合引发剂：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1(IC369；BASF公司制)

阻聚剂：1,6-己二醇-双[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯])

紫外线吸收剂溶液：苏丹IV(东京应化工业株式会社制)的γ-丁内酯0.3质量%溶液

热聚合引发剂：1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)

粘接剂聚合物：乙基纤维素(ハーキュレス公司制)

粘度调节剂：フローノンEC121(共荣社化学公司制)

溶剂：γ-丁内酯

二氧化硅分散体：IPA-ST-UP(固体成分为15.6质量%、异丙醇溶剂)。

低熔点玻璃粉末A：

SiO₂ 27质量%、B₂O₃ 31质量%、ZnO 6质量%、Li₂O 7质量%、MgO 2质量%、CaO 2质量%、BaO 2质量%、Al₂O₃ 23质量%、折射率(ng)为1.56、软化温度为588℃、热膨胀系数为68×10^-7、平均粒径为2.3μm。

高熔点玻璃粉末A：

SiO₂ 30质量%、B₂O₃ 31质量%、ZnO 6质量%、MgO 2质量%、CaO 2质量%、BaO 2质量%、Al₂O₃ 27质量%、折射率(ng)为1.55、软化温度为790℃、热膨胀系数为32×10^-7、平均粒径为2.3μm。

将4质量份的感光性单体M-1、6质量份的感光性单体M-2、24质量份的感光性聚合物、6质量份的光聚合引发剂、0.2质量份的阻聚剂和12.8质量份的紫外线吸收剂溶液在80℃的温度下加热溶解于38质量份的溶剂中。将所得溶液冷却后，添加9质量份的粘度调节剂，从而得到有机溶液1。有机溶液1的涂布膜的折射率(ng)为1.555。

向60质量份的有机溶液1中添加30质量份的低熔点玻璃粉末A和10质量份的高熔点玻璃粉末A，用三辊混练机进行混练，从而得到隔壁用糊料。

(反射层用涂剂的制作)

将20质量份的氧化钛颗粒“CR-EL”(石原产业株式会社制；平均粒径为0.25μm)混合于80质量份的萜品醇中，使用行星式搅拌脱泡装置，以1000rpm搅拌脱泡20分钟，从而得到反射层用涂剂A。

此外，将40质量份的氧化钛颗粒“CR-EL”混合于3质量份的乙基纤维素、6质量份的四丙二醇二甲基丙烯酸酯、1质量份的热聚合引发剂和50质量份的萜品醇中，通过相同的方法得到反射层用涂剂B。

(实施例21)

将隔壁用糊料以干燥后的厚度达到500μm的方式用模具涂布机涂布在500mm×500mm的玻璃基板(OA-10；日本电气硝子公司制；热膨胀系数为38×10^-7、厚度为0.7mm)上并干燥，从而形成隔壁用糊料涂布膜。接着，隔着形成有与期望的隔壁图案相对应的开口部的光掩模(具有纵横间距均为127μm、线宽为20μm的格子状开口部的铬掩模)，用超高压汞灯(600mJ/cm²)对隔壁用糊料涂布膜进行曝光。将曝光后的隔壁用糊料涂布膜在0.5质量%的乙醇胺水溶液中进行显影，除去未曝光部分，形成格子状的图案。进一步，在585℃下在空气中对图案进行15分钟烧成，从而得到具有隔壁间距为127μm、隔壁顶部宽度为25μm、隔壁底部宽度为50μm、隔壁高度为340μm且尺寸为480mm×480mm的格子状隔壁的构件。

其后，将实施例1的闪烁体层用糊料填充至被隔壁区隔开的空间、即单元内，制作闪烁体面板。将所制作的闪烁体面板安装于FPD(PaxScan2520；Varian公司制)上，制作放射线检测器。从闪烁体面板的基板侧照射管电压为80kVp的放射线，用FPD检测闪烁体面板的亮度。此外，测定MTF。基于金属化合物的荧光体的覆盖率为74%。

(比较例2)

除了将实施例1的闪烁体层用糊料变更成比较例1的闪烁体层用糊料之外，以与实施例21相同的方式制作闪烁体面板，将所制作的闪烁体面板安装于FPD(PaxScan2520)上，制作放射线检测器。从闪烁体面板的基板侧照射管电压为80kVp的放射线，用FPD检测闪烁体面板的亮度。此外，测定MTF。基于金属化合物的荧光体的覆盖率为0%。

对于实施例21~26的亮度和MTF评价，将该比较例2的亮度和MTF作为100来进行相对评价。将针对实施例21的相对评价的结果示于表6。

(实施例22)

在隔壁和基板的表面上，使用棒涂机涂布反射层用涂剂A，形成厚度为10μm的反射层(反射率为89%)，除此之外，以与实施例21相同的方式制作闪烁体面板，并进行评价。基于金属化合物的荧光体的覆盖率为74%。将结果示于表6。可明确，通过形成反射层，亮度和MTF提高。

(实施例23)

在反射层的表面上，使用棒涂机涂布水玻璃(38质量%的硅酸钠溶液；和光纯药工业株式会社制；折射率为1.46)，形成厚度为3μm的低折射率层(折射率为1.46)，除此之外，以与实施例22相同的方式制作闪烁体面板，并进行评价。基于金属化合物的荧光体的覆盖率为74%。将结果示于表6。可明确，通过形成低折射率，亮度和MTF进一步提高。

(实施例24)

在隔壁和基板的表面上，使用棒涂机涂布反射层用涂剂B，形成厚度为10μm的反射层(反射率为90%)，除此之外，以与实施例21相同的方式制作闪烁体面板，并进行评价。基于金属化合物的荧光体的覆盖率为74%。将结果示于表6。可明确，通过形成反射层，亮度和MTF提高。

(实施例25)

在反射层的表面上，使用棒涂机涂布纳米二氧化硅分散糊料(10质量%的IPA-ST-UP、2质量%的OE6630、0.1质量%的磷酸、0.9质量%的超纯水和87质量%的PGMEA的混合物)，形成厚度为2μm的低折射率层(折射率为1.38)，除此之外，以与实施例24相同的方式制作闪烁体面板，并进行评价。基于金属化合物的荧光体的覆盖率为74%。将结果示于表6。可明确，通过形成低折射率，亮度和MTF进一步提高。

(实施例26)

使用将以与实施例1相同的比率进行接枝化的金属化合物颗粒(固体成分)0.3g、掺杂有铊的碘化铯(CsI:Tl；中值粒径(D₅₀)为20μm、折射率为1.8)9.7g和PGMEA 20.0g进行混合而得到的闪烁体层用荧光体糊料22，除此之外，以与实施例25相同的方式制作闪烁体面板，并进行评价。基于金属化合物的荧光体的覆盖率为55%。将结果示于表6。可明确，亮度和MTF提高。

[表6]

附图标记说明

1 放射线检测器

2 闪烁体面板

3 光电二极管基板

4 基板

5 缓冲层

6 闪烁体层

7 隔膜层

8 光电转换层

9 输出层

10 基板

11 电源部。