透明塑料片材的制作方法

本发明涉及一种透明塑料片材，更具体地涉及一种具有多层结构的塑料片材，其可用作保护显示器前表面的盖板。
背景技术：
：玻璃材料主要用作液晶显示面板、等离子体显示面板、电致发光荧光显示管或发光二极管的电极基板的传统显示材料。然而，玻璃容易破裂并且具有高比重，并且在实现纤薄和轻便性方面的用途有限，因此不适合用于柔性显示器。因此，用作玻璃材料替代品的透明塑料材料正在受到关注。塑料材料重量轻，难以断裂，并且能够降低制造成本，因此期望在使用玻璃的常规领域中表现出高竞争力。特别地，已经开发了诸如LCD、PDP、移动电话或投影电视的各种显示设备，因此，正在进行使用塑料材料制造位于这种显示设备的最外位置处的保护盖板，即窗片的许多尝试。用于代替玻璃的塑料材料的例子是聚碳酸酯(PC)树脂。PC的透明性、耐冲击性、耐热性、加工自由度和轻便性优异，其不仅用于电气和电子设备的仪表罩或液晶显示器盖，而且还用于包括窗玻璃、天窗和仪表罩的汽车，以及诸如照明和屋顶材料或窗玻璃等建筑材料。关于使用塑料材料的常规窗片，提供了适用于液晶显示器盖的透明树脂片，在其一个表面上具有UV涂层，在其另一个表面上包括相差膜(日本专利申请公开No.2000-321993)，或提供了通过涂覆具有优异的耐冲击性的固化涂层来制造聚碳酸酯树脂层压体的方法(日本专利申请公开No.2004-130540)。此外，公开了通过在透明塑料膜的表面上涂覆包含具有光固化性的倍半硅氧烷树脂的高硬度材料，然后用光固化而具有高透明度、高表面硬度、耐候性、耐化学性、耐久性或耐热性的材料(日本专利申请公开No.2008-037101)。然而，由于各种仪器和设备被制造成小而质轻并且具有高性能和低价格，所以包括液晶显示器盖的树脂模塑制品的使用条件变得更加严格。同时，为了应付低价格和小批量生产，强烈需求具有高生产率的树脂材料。因此，广泛用作玻璃替代塑料的PC在诸如低表面硬度低、低反射率的表面性能方面受到限制，因此有许多限制限制了供应阶段的发展。因此，正在进行全面的研究，以提高塑料材料的透明度、表面硬度、耐久性和耐热性。在迄今为止的研究和发展趋势中，已知具有最稳定的性能的塑料片材是以PC和PMMA堆叠的方式构成的片材。被构造成使PC和PMMA堆叠的片材被认为在某种程度上成功地实现了透明度、表面硬度、耐久性和耐热性，但在高温高湿条件下的高变形、低耐光性和表面性能仍然是一个挑战。技术实现要素：技术问题因此，本发明旨在提供一种具有多层结构的透明塑料片材，其可在高温高湿条件下最小化变形。技术方案本发明的优选实施例提供了一种透明塑料片材，所述透明塑料片材包括：支撑层，包含聚碳酸酯类树脂层；以及表面层，形成在所述支撑层上，并由玻璃化转变温度为120℃至135℃的聚甲基丙烯酸甲酯类树脂层构成，其中所述聚甲基丙烯酸甲酯类树脂层的厚度相当于于所述片材的总厚度的5％至20％，并且基于ASTMD1003，所述片材具有89％至94％的总透射率。在上述实施例中，所述支撑层可以具有：单层结构，包含聚碳酸酯类树脂层；或多层结构，包括两个聚碳酸酯类树脂层和布置在所述两个聚碳酸酯类树脂层之间的玻璃化转变温度为120℃至135℃的聚甲基丙烯酸甲酯类树脂层，并且布置在所述两个聚碳酸酯类树脂层之间的聚甲基丙烯酸甲酯类树脂层的厚度相当于所述片材的总厚度的5％至20％。这里，所述透明塑料片材在35℃的温度和97％的相对湿度下的吸水率可以为0.15％至0.2％，在65℃的温度和90％的相对湿度下的尺寸变化为0.2％至0.25％。在上述实施例中，基于ASTMD3363，所述透明塑料片材的铅笔硬度可以为H至2H，这是作为表面层的聚甲基丙烯酸甲酯类树脂层的表面的表面硬度。在上述实施例中，基于ASTMD790，透明塑料片材的弯曲模量可以为1.6GPa至2.3GPa。此外，当在85℃的温度和85％的相对湿度下放置72小时时，所述透明塑料片材的翘曲为0.0至0.5mm。有益效果根据本发明，透明塑料片材在高温高湿条件下可以最小化变形，并且可以代替玻璃，被提供为用于保护各种显示产品的前表面的盖板。附图说明图1是表示透明塑料片材的剖视图，其中支撑层具有包含聚碳酸酯类树脂层(以下称为“PC层”)的单层结构；并且图2是表示透明塑料片材的剖视图，其中支撑层具有包括两个PC层和位于两者之间的聚甲基丙烯酸甲酯类树脂层(以下称为“PMMA层”)的多层结构。具体实施方式本发明的一个方面涉及一种透明塑料片材，其包括：支撑层，由聚碳酸酯类树脂层构成；以及表面层，形成在支撑层上并由玻璃化转变温度为120℃至135℃的聚甲基丙烯酸甲酯类树脂层构成，其中所述聚甲基丙烯酸甲酯类树脂层的厚度相当于所述塑料片材材的总厚度的5％至20％。如本文所用，术语“透明”是指基于ASTMD1003，透光率为89％以上。根据本发明的优选方面，塑料片材可以是透光率为89％至94％的透明塑料片材。在上述和下面的描述中，玻璃化转变温度是通过DMA(动态力学分析)测量的值，并且被具体定义为表示通过DMA测量的损耗模量(E")呈现最大值处的温度。该值比通过典型的静态差示扫描量热法(DSC)测量的温度值的误差范围小，因此被认为是非常精确的。在本发明中，PC层包括聚碳酸酯类树脂。这里，聚碳酸酯类树脂可以仅包括例如芳族二羟基化合物，或者可以通过芳族二羟基化合物和少量多羟基化合物和光气的界面聚合来获得，或者可以是由芳族二羟基化合物和碳酸二酯的酯交换反应产生的直链或支链聚碳酸酯类树脂。聚碳酸酯类树脂的重均分子量不受限制，只要可以通过典型的挤出成型制造片材即可，但优选为10,000至200,000的范围，更优选为40,000至80,000。此外，聚碳酸酯类树脂的玻璃化转变温度可以为140℃至150℃，折射率为1.55至1.60。聚碳酸酯类树脂可以包含通常使用的各种添加剂，并且添加剂的实例可以包括，但不限于，抗氧化剂、颜色稳定剂、UV吸收剂、光扩散剂、阻燃剂、脱模剂、润滑剂、抗静电剂、染色剂等。同时，为了提供根据本发明在高温高湿条件下可以最小化变形的透明塑料片材，可以控制PMMA层的玻璃化转变温度。当玻璃化转变温度升高时，可以防止由于水而引起的热性质劣化，从而降低在高温高湿条件下变形的程度。为了提高PMMA层的玻璃化转变温度，可以通过在聚合物链中形成交联结构来提高耐热性，其方法不受限制。通过控制聚合物链中的交联度，可以将玻璃化转变温度调节至所需的水平。在优选的实施例中，本发明的PMMA层的玻璃化转变温度为120℃至135℃。在本发明中，具有上述玻璃化转变温度的聚甲基丙烯酸甲酯类树脂(以下称为“PMMA树脂”)可以通过由包含苯乙烯类单体、甲基丙烯酸甲酯和马来酸酐的树脂组合物制备的共聚物来示例，并且特别地，可以通过使15重量％至70重量％的苯乙烯、25重量％至80重量％的甲基丙烯酸甲酯和5重量％至50重量％的马来酸酐聚合而获得。由此得到的PMMA树脂层的玻璃化转变温度远高于100℃至110℃，100℃至110℃为通常的PMMA树脂(例如甲基丙烯酸甲酯均聚物)的玻璃化转变温度。在根据本发明的透明塑料片材中，如果作为表面层的PMMA层的玻璃化转变温度低于120℃，该层受到水的显著影响，因此各层的变形差异可能增大，不期望地显著降低最终片材的可靠性。当提供具有上述玻璃化转变温度的PMMA层时，所得透明塑料片材在35℃的温度和97％的相对湿度下的吸水率可以为0.15％至0.2％，并且在65℃的温度和90％的相对湿度下的尺寸变化可以为0.2％至0.25％。可以包括这样的PMMA层作为表面层，其厚度优选相当于片材的总厚度的5％至20％。如果作为表面层的PMMA层的厚度小于片材的总厚度的5％，则硬度可能降低，这是不期望的。另一方面，如果其厚度超过片材的总厚度的20％，则尺寸变化可能增加，这是不期望的。同时，即使在包含PC层的支撑层中，也可以包括设置为表面层的具有高的玻璃化转变温度的PMMA层。透明塑料片材的结构如下所述。支撑层可以具有如图1所示的包含PC层的单层结构，或者可以具有如图2所示的包含两个PC层以及在两个PC层之间玻璃化转变温度为120℃至135℃的PMMA层的多层结构。在后一种情况下，当支撑层具有包括两个PC层和介于两个PC层之间的PMMA层的三层结构时，片材的结构是对称的，由此与具有由仅PC层构成的单层结构的支撑层相比，可能使诸如翘曲和扭曲等变形最小化。然而，形成具有四层或更多层的片材是困难的，并且PC的相对量可能降低，从而降低冲击强度并降低可靠性的提高。因此，片材最好由四层构成。当支撑层还包括PMMA层时，如表面层中的情况，这样的PMMA层优选由玻璃化转变温度为120℃至135℃的PMMA树脂构成。如果使用玻璃化转变温度低于上述范围的PMMA树脂，则其受水的影响很大，从而增加各层的变形差异，最终降低最终片材的可靠性。这里，当包含在支撑层中的PMMA层的厚度相当于片材的总厚度的5％至20％时，可能会产生最佳的硬度和可靠性。为了稳定地提高冲击强度，优选在底部形成作为片材最低位置的PC层。在本发明的优选方面，透明塑料片材包括作为表面层的具有高玻璃化转变温度的PMMA层，从而满足基于ASTMD3363的H至2H的铅笔硬度，这是表面层的表面硬度。此外，基于ASTMD790，透明塑料片材可以满足1.6GPa至2.3GPa的弯曲模量。PC树脂的表面硬度通常为B至2B，弯曲模量为1至1.6。然而，当表面层包括具有高玻璃化转变温度的PMMA树脂层时，表面硬度和弯曲模量可以分别提高到H至2H以及1.6至2.3。特别地，根据本发明的优选方面，当在85℃的温度和85％的相对湿度下放置72小时时，透明塑料片材的翘曲可以为0.0至0.5mm。考虑到根据本发明的透明塑料片材应用于用于保护显示器的前表面的片材，即窗口盖，它的上述翘曲被认为是有意义的。在具有PMMA层作为表面层的典型窗口盖的情况下，在相同的条件下翘曲为1mm以上，因此造成设备的变形和缺陷的可能性非常高，但是即使暴露在85℃的温度和85％的相对湿度的高温高湿条件下，根据本发明的透明塑料片材变化也很小，从而提高了最终产品的可靠性。此外，在本发明的透明塑料片材中，可以在表面层上进一步形成通过热固化或使用活性能射线固化以改善耐刮擦性的硬涂层。考虑到涂装线的适当性，用于形成硬涂层的树脂可以从市售的硬涂层材料中适当地选择，并且根据需要，除了有机溶剂之外，还可以酌情加入诸如紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂等的各种稳定剂，以及诸如均化剂、消泡剂、增稠剂、抗静电剂、防雾剂的表面活性剂。同时，可以通过共挤出来制造具有多层结构的透明塑料片材，该透明塑料片材包括：支撑层，包括PC层；以及PMMA层，形成在该支撑层上以作为表面层。用于共挤出的挤出机包括用于挤出支撑层的主挤出机和用于挤出表面层的副挤出机，并且副挤出机优选地小于主挤出机。主挤出机的温度为230℃至290℃，优选为240℃至280℃，并且副挤出机的温度为220℃至270℃，优选为230℃至260℃。为了从树脂中除去杂质，聚合物过滤器优选布置在挤出机模具的上游，但是本发明不限于此。添加的树脂可以通过已知方法堆叠，例如多歧管(multi-manifold)方法(其中在模具中以片材的形式提供不同的树脂)或者进料管(feed-block)方法(其中各个树脂被引入诸如T模的片材模具中以形成片材)。这里，模具的温度为250℃至320℃，优选为270℃至300℃，并且成型辊(moldingroll)的温度通常为100℃至190℃，优选为110℃至180℃，但是该方法只要是典型的共挤出方法就没有限制。控制主挤出机和副挤出机的速度，从而调节各层的厚度。在本发明的优选方面，如上所述，包括PMMA层的表面层的厚度相当于片材的总厚度的5％至20％。同样，包括在支撑层中的PMMA层的厚度也可以控制为片材的总厚度的5％至20％。本发明的实施方式实例通过以下实例可以获得对本发明的更好理解，所述实例用于说明而不应解释为限制本发明的范围。实例1制备玻璃化转变温度为147℃的PC树脂(LCChemicals)和玻璃化转变温度为129℃的PMMA树脂(三元共聚物PMMA树脂，15％至70％的苯乙烯，25％至80％的甲基丙烯酸甲酯和5％至50％的马来酸酐)。此外，用于形成支撑层的挤出机的筒直径为150mm，螺杆L/D＝35，料筒温度为270℃，并且用于形成表面层的挤出机的筒直径为45mm，螺杆L/D＝35，料筒温度为245℃。随后，将PC树脂引入用于形成支撑层的挤出机中，并将PMMA树脂进料到用于形成表面层的挤出机中，并且两种树脂同时熔融挤出。将模具板(diepad)的内部温度设定为270℃和245℃，并且引导模具中的堆叠并一体化的树脂通过经过镜面磨光并在水平方向上布置的三个抛光辊。这里，第一辊的温度设定为100℃，第二辊的温度设定为130℃，第三辊的温度设定为120℃，主挤出机(用于形成支撑层)和副挤出机(用于形成表面层)的转数被确定为使得挤出速率设定在主/副＝85/15的范围内，由此制造包括厚度为0.15mm的表面层的透明塑料片材(厚度为1mm)。实例2和3以与实例1相同的方式制造实例2和3的透明塑料片材，不同之处在于分别使用玻璃化转变温度为120℃的三元共聚物PMMA树脂和玻璃化转变温度为130℃的三元共聚物PMMA树脂。实例4以与实例1相同的方式进行共挤出，不同之处在于作为用于形成支撑层的挤出机，设置第一挤出机(筒直径为150mm，螺杆L/D＝35，料筒温度270℃)、第二挤出机(筒直径为45mm，螺杆L/D＝35，料筒温度245℃)和第三挤出机(筒直径为45mm，螺杆L/D＝35，料筒温度245℃)，并将PC树脂、三元共聚物PMMA树脂和PC树脂依次进料到挤出机中以形成支撑层。将第一挤出机、第二挤出机、第三挤出机和副挤出机的挤出速度设定为70:15:15的重量比，并且因此透明塑料片材(厚度1mm)被制造为：表面层厚0.15mm，并且第一支撑层(PC，底层)、第二支撑层(PMMA，中间层)和第三支撑层(PC，边界层)的厚度分别为0.1mm、0.15mm和0.6mm。比较例1和2以与实例1相同的方式制造比较例1和2的透明塑料片材，不同之处在于分别使用玻璃化转变温度为115℃的三元共聚物PMMA树脂和玻璃化转变温度为140℃的三元共聚物PMMA树脂。比较例3以与实例1相同的方式制造透明塑料片材，不同之处在于使用玻璃化转变温度为110℃的典型PMMA(MMA聚合物)作为形成表面层的树脂。比较例4和5以与实例1相同的方式制造比较例4和5的透明塑料片材，不同之处在于各表面层的厚度为0.03mm(相当于片材的总厚度的3％)和厚度为0.25mm(相当于片材的总厚度的25％)。以下评价实例1至4和比较例1至5的片材的性质。将结果分为根据表面层的玻璃化转变温度的结果，根据片材结构的结果以及根据表面层的厚度的结果，并且在下面的表1至3中示出。测量1)雾度和透射率的测量：根据ASTMD1003，测量雾度和透射率。2)弯曲模量的测量：根据ASTMD790，进行3点弯曲试验。3)表面硬度(铅笔硬度)的测量：根据ASTMD3363，使用三菱(Mitsubishi6B-9H)制造的铅笔在1kg的电式负载(electric-typeload)下测量表面硬度。4)翘曲(卷曲)的测量：制备16个尺寸为65×135(mm)的样品，并使用钢尺或间隙规测量在测试前的边缘的翘曲程度。随后，使样品在85℃的温度和85％的湿度下放置72小时，测试可靠性，在室温下放置30分钟，并再次测试可靠性，然后测量翘曲程度。选择测试前后的测定翘曲值的最大值，并将其差作为最终翘曲。5)吸水性：制备尺寸为10mm*10mm的样品，在35℃/97％的条件下放置24小时，然后测定其吸水率。6)尺寸变化：制备尺寸为10mm*10mm的样品，并在60℃/90％的条件下放置24小时，然后测量其尺寸变化。[表1]从表1的结果可以看出，在表面层(PMMA层)的玻璃化转变温度为120℃至135℃的实例1至3中，与使用玻璃化转变温度低于120℃的PMMA层的比较例1相比，表现出优异的卷曲性能，与玻璃化转变温度超过135℃的比较例2相比，得到优异的表面硬度。[表2]实例1实例4比较例3表面层(PMMA层)Tg129℃129℃110℃(典型的PMMA)支撑层PCPC+PMMA+PCPC雾度(％)0.060.060.05透射率(％)93.1493.1793.15弯曲模量(GPa)2.092.182.07表面硬度(铅笔硬度)2H2H2HΔ翘曲(mm)0.220.171.04吸水率(％)0.180.170.44尺寸变化(％)0.210.200.40从表2可以看出，在使用玻璃化转变温度为120℃以上的PMMA树脂层作为表面层的实例1和4中，雾度、透射率、弯曲模量与使用包含PC和典型PMMA的一般结构的比较例3相比没有显著差异，但是表面硬度和球冲击强度(ballimpactstength)显著增大。特别是即使暴露在高温高湿条件下，实例的片材的翘曲变化也很小，因此发现这些片材具有高可靠性，并且这种结果在四层结构中比在两层结构中改善的更多。[表3]实例1比较例4比较例5表面层厚度比例15％3％25％雾度(％)0.060.10.05透射率(％)93.1492.0293.15弯曲模量(GPa)2.091.752.26表面硬度(铅笔硬度)2HHB2HΔ翘曲(mm)0.220.230.56吸水率(％)0.180.280.35尺寸变化(％)0.210.250.28此外，根据表面层的厚度的片材的性质示于表3中。当用作表面层的PMMA层的比例小于片材的总厚度的5％(比较例4)时，铅笔硬度降低，从而预期会发生表面划伤。另一方面，当其比例超过20％(比较例5)时，翘曲增加，因此在高温高湿条件下的变形最小化未达到预期。当前第1页1 2 3