本发明的实施方式涉及防雾性物品和汽车用玻璃。
背景技术：
玻璃、塑料等透明的基体在基体表面成为露点温度以下时，由于微细的水滴附着于表面，因水滴而透射光被散射，因此，成为透明性受损的所谓“雾”的状态。作为防止雾的手段，迄今为止提出了各种方案。
例如，已知通过在基体表面设置吸湿性化合物的层、降低基体表面的环境湿度来防止基体表面的雾。与此相关已知通过聚环氧化物化合物与固化剂的反应在基体表面形成吸水性的交联性树脂的技术。
认为吸水性树脂通过吸水而膨胀，在与基体之间产生应力差，因此，容易从基体剥离。虽然通过增厚吸水性树脂的厚度而吸水性提高，但另一方面由于在膨胀时在与基体之间产生的应力也变大，因此，一般而言，防雾性(吸水性)和耐剥离性是一种此消彼长，仅满足一者时，难以说是实用的。
因此，要求一种以满足实用的膜特性的方式兼备高的防雾性和耐剥离性、耐磨损性的吸水性树脂，进行了开发。但是，如果想要以吸湿性树脂层满足高的防雾性和耐剥离性、耐磨损性，有时在使用中吸湿性树脂层的色调变成黄色，有可能基体的透明性降低或者外观性变差。另一方面，如果为了抑制变黄而制备固化剂、固化催化剂等，则存在膜特性降低的问题。实用上要求防雾性和耐磨损性均高的防雾性物品，但除这些特性以外，还要求外观也良好的防雾性物品。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015－30803号公报
技术实现要素：
提供满足良好的防雾性和耐剥离性并且外观也良好的防雾性物品和汽车用玻璃。
本发明的一方式涉及的防雾性物品的特征在于，具备透明基体以及设置在所述透明基体上且构成的材料为含有硅原子、铝原子的环氧树脂固化物的防雾层，对于所述防雾层，通过下述方法测定的35℃蒸气试验中的防雾时间(t35)为80秒以上，日本工业标准(jis)r3212所规定的泰伯尔(taber)磨损试验之后的雾度值的变化量δh为4.0％以下，以100℃保持500小时后的由jisk7373定义的黄色度的变化量δyi为3以下。
(防雾时间(t35)的测定方法)
将在透明基体的一侧的主面设置有防雾层的透明基体在23℃、50％rh的环境下放置1小时后，将所述防雾层的表面的70mm×70mm的方形的区域以距温水面的距离为85mm的方式以密闭状态设置在35℃的温水浴上，测定从开始设置到目视确认到由雾或水膜引起的应变为止的防雾时间(t35)[秒]。
本发明的一方式涉及的汽车用玻璃的特征在于，具备弯曲的夹层玻璃、设置在所述夹层玻璃的凹面上的基底层以及设置在所述基底层上且构成的材料为含有硅原子、芳香环的环氧树脂固化物的防雾层，对于所述防雾层，通过下述方法测定的35℃蒸气试验中的防雾时间(t35)为80秒以上，日本工业标准(jis)r3212所规定的泰伯尔磨损试验之后的雾度值的变化量δh为4.0％以下，以100℃保持500小时后的由jisk7373定义的黄色度的变化量δyi为3以下且以100℃保持500小时后的由jisk7373定义的黄色度yi2为3以下。
(防雾时间(t35)的测定方法)
将在透明基体的一侧的主面设置有防雾层的透明基体在23℃、50％rh的环境下放置1小时后，将所述防雾层的表面的70mm×70mm的方形的区域以距温水面的距离为85mm的方式以密闭状态设置在35℃的温水浴上，测定从开始设置到目视确认到由雾或水膜引起的应变为止的防雾时间(t35)[秒]。
根据本发明的实施方式，能够提供满足良好的防雾性和耐剥离性并且外观也良好的防雾性物品。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的一实施方式的防雾性物品的截面图。
图2是示意性地表示本发明的另一实施方式的防雾性物品的截面图。
图3是示意性地表示本发明的一实施方式的汽车用玻璃的截面图。
具体实施方式
(防雾性玻璃物品)
本实施方式中的防雾性物品如图1所示在透明基体1上设置有防雾层2。透明基体1的种类可以使用钠钙玻璃、铝硅酸盐玻璃、石英玻璃等各种玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等树脂。透明基体1为玻璃基板时，也可以进行物理强化或化学强化。通过使用被强化的玻璃基板，能够实现透明基体1的轻量化，因而优选。另外，透明基体1为玻璃基板时，没有必要为单层的玻璃基板，也可以为夹层玻璃、双层玻璃。此时，防雾层2被设置于夹层玻璃、双层玻璃的最外侧的面。
透明基体1的形状没有特别限定，可以为平板状，也可以具有曲面，但由于玻璃基板与树脂基板相比刚性高、在施加应力时不易剥离，因此，可以最适合地使用具有应力容易集中的曲面的玻璃基板。作为具有曲面的、即弯曲的玻璃基板的一个例子，有汽车用玻璃。另外，透明基体1为单层的玻璃基板时的厚度例如为0.3～5mm。透明基体1为弯曲的夹层玻璃时，防雾层2优选被设置于凹面。
防雾层2由聚合物构成，构成的材料为具有硅原子和铝原子的环氧树脂固化物。通过构成的材料为具有硅原子和铝原子的环氧树脂固化物，能够调整成吸水性、耐磨损性优异且外观优异的层。作为吸水性的指标，在本实施方式中，使用35℃蒸气试验中的防雾时间(t35)。本实施方式的防雾层2为35℃蒸气试验中的防雾时间(t35)为80秒以上的膜。
35℃蒸气试验中的防雾时间(t35)通过以下的步骤进行测定。将在钠钙玻璃基体的一侧的主面设置有防雾层的透明基体在23℃、50％rh的环境下放置1小时后，将上述防雾层的表面的70mm×70mm的方形的区域以距温水面的距离为85mm的方式以密闭状态设置在35℃的温水浴上，将从开始设置到目视确认到由雾或水膜引起的应变为止作为防雾时间(t35)[秒]。本说明书中，“确认到由水膜引起的应变”是指依据jisr3212的透视应变试验中的透视应变的最大值超过2(分)的情况。
防雾层2是日本工业标准(jis)r3212所规定的泰伯尔磨损试验之后的雾度值的变化量δh为4.0％以下的膜。在此，δh(％)可以由试验后的雾度值(ha)－试验前的雾度值(hb)算出。泰伯尔磨损试验是如下的耐磨损性试验：依据jisr3212(车内侧)(2008)，利用taber公司5130型磨损试验机，使用磨损轮cs－10f，使上述磨损轮与防雾层2表面接触，施加4.90n的负荷进行100转。
另外，防雾层2的100℃、500小时的耐热性加速试验后的由jisk7373(2006)定义的黄色度的变化量δyi为3以下。黄色度特别优选为1.5以下，通过抑制黄色度使其较低，能够制成外观优异的膜。
黄色度是根据jisz8722(2009)的标准，由使用分光光度计(日立制作所制：u－4100)测定的结果进行计算。作为计算方法，采用[100℃、500小时的耐热性加速试验前(初期)的带防雾膜的透明基体的黄色度(yi1)]－[100℃、500小时的耐热性加速试验后(耐热后)的带防雾膜的透明基体的黄色度(yi2)]，将该值设为防雾性物品的黄色度的变化量δyi。
本实施例的防雾性物品的由jisk7373定义的黄色度的变化量δyi为3以下。耐热性加速试验后的yi(yi2)的值并不一定被限定，但在防雾性物品为车辆用的夹层玻璃时，从可视性的观点考虑，优选为3以下。
本实施方式中，防雾层2优选以相对于透明基体1的主面的面积为75％以上的面积率设置。
防雾层2的厚度优选5～50μm，特别优选10～30μm。如果防雾层2的厚度低于5μm，则有可能难以表现出所要求的防雾性。另一方面，如果防雾层2的厚度超过50μm，则有可能容易产生与透明基体1、后述的基底层3的剥离。此外，上述的防雾层2的优选的膜厚不需要在防雾层2的整个面满足，只要在设置有防雾层2的面的面积中满足50％以上即可。
另外，防雾层2优选为构成的材料进一步含有芳香环的环氧树脂固化物。通过构成防雾层2的材料进一步具有芳香环，能够调整为除吸水性、耐磨损性、外观良好性以外耐湿性也优异的层。对于耐湿性的评价，在50℃、相对湿度95％的恒温恒湿槽中保持2000小时后没有剥离时，设为有耐湿性。本说明书中，“有剥离”是指在上述的50℃、相对湿度95％的恒温恒湿槽中保持2000小时后，形成防雾层的面的基底层或透明基体的表面有一部分露出的情况。
另外，防雾层2优选在jisr3212所规定的煮沸试验(100℃、2小时)后没有剥离。
防雾层2优选为以水溶性环氧树脂为主骨架的层。通过以环氧为主骨架，更容易调整为吸水性、耐磨损性优异的层，故优选。
进而，防雾层2也可以含有填料。通过含有填料，能够提高防雾层2的机械强度、耐热性。作为填料，可以举出无机填料和有机填料，优选无机填料。无机填料可以举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、ito(氧化铟锡)等，优选二氧化硅或ito。另外，ito由于具有红外线吸收性，因此，对防雾层赋予热辐射吸收性，也可以期待因热辐射吸收而产生的防雾效果。
防雾层2优选在21～25℃、0.1n的硝酸水溶液中浸渍3小时的耐酸性试验后没有剥离。防雾层2具有二氧化硅填料时，上述的耐酸性试验后的耐剥离性容易提高，故优选。特别优选的二氧化硅填料的量为5～10质量份。
填料的平均粒径优选0.01～0.3μm，更优选0.01～0.1μm。平均粒径为使用激光衍射散射粒度分布测定装置测定时的体积基准的中值粒径。
另外，如图2所示，也可以在透明基体1与防雾层2之间设置基底层3。基底层3例如可以使用有机高分子薄膜、二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆等金属氧化物薄膜、含有有机基团的金属氧化物薄膜。通过设置基底层3，能减少在透明基体1与防雾层2之间起作用的应力，因此，透明基体1与防雾层2的密合性提高。
基底层3优选构成的材料为具有硅原子和3个吸电子基团键合而成的结构的环氧树脂固化物。吸电子基团例如可以举出苯基、乙烯基、烷氧基等。通过构成基底层3的材料具有环氧键以及硅原子和3个吸电子基团键合而成的结构，基底层3的膨胀性增加，防雾层2不易剥离，故优选。
图3是示意性地表示本发明的一实施方式的汽车用玻璃的截面图。如图3所示，本发明的一实施方式的汽车用玻璃设置有由2片弯曲的玻璃板4和中间膜5构成的夹层玻璃以及该夹层玻璃的凹面上的基底层3和防雾层2。
(防雾性物品的制造方法)
本发明的实施方式涉及的防雾性物品的制造方法具备在透明基体上涂布防雾剂组合物的工序以及对涂布有防雾剂组合物的透明基体进行加热处理的工序。制造方法也可以根据需要具有其它工序。通过加热处理，防雾剂组合物固化而形成防雾层。
防雾剂组合物的涂布方法可以使用旋涂、浸涂、喷涂、流涂、模涂等一般的涂布方法。流涂特别适合用于具有曲面形状的透明基体的情况。
接下来，通过对涂布有防雾剂组合物的透明基体进行加热而形成防雾层。加热可以使用电炉、燃气炉、红外加热炉等。加热处理的温度、时间可以根据防雾剂组合物的种类、透明基体的材料而适当调整，例如为70～300℃的范围。另外，加热时间例如为1～180分钟。
应予说明，在透明基体与防雾层之间设置基底层时，在形成防雾层之间在透明基体上形成基底层，在该基底层上形成防雾层。基底层可以根据膜种类利用适当公知的制造方法而形成。
(防雾剂组合物)
以下对本发明的实施方式涉及的防雾剂组合物进行说明。防雾剂组合物含有至少1种水溶性环氧树脂、至少1种铝化合物以及至少1种烷氧基硅烷化合物和/或烷氧基硅烷的部分水解缩合物(以下，也一并称为“烷氧基硅烷化合物等”)。防雾剂组合物也可以根据需要进一步含有其它成分。通过铝化合物和烷氧基硅烷化合物等而水溶性环氧树脂固化，由此能够形成吸水性、耐磨损性优异且外观优异的层。
这例如可以如下考虑。通过由烷氧基硅烷化合物等生成的硅烷醇化合物和铝化合物形成例如复合催化剂，产生质子这样的阳离子。可以认为通过该产生的阳离子，水溶性环氧化合物的环氧基进行聚合反应，由此形成防雾剂组合物的固化反应进行而固化的层。可以认为如果采用这样的组成，防雾剂组合物不含有可能成为黄色度(yi)增加的原因的固化剂、固化催化剂等(例如，胺化合物、含氨基化合物)，因此，能够形成外观优异的层。
防雾剂组合物中的树脂成分的含量优选为组合物中的95～50质量％，更优选90～60质量％。应予说明，树脂成分的含量为固体成分换算含量。本实施方式中，成分的固体成分换算含量是指除去了水等挥发性成分而得的残渣的质量。
(水溶性环氧树脂)
水溶性环氧树脂只要是具有至少1个环氧基的水溶性的树脂，就没有特别限制，优选将水溶率90％以上的第1树脂(以下，也称为“高水溶性树脂”)和水溶率50％以下的第2树脂(以下，也称为“低水溶性树脂”)组合使用。通过将高水溶性树脂和低水溶性树脂组合使用，容易调整为吸水性和耐磨损性均高的防雾膜，故优选。本实施方式中，水溶率是指在室温(例如、25℃)，对水(例如，离子交换水)90质量份混合树脂10质量份时的溶解率。
高水溶性树脂的水溶率为90％以上，优选为93％以上，更优选为95％以上。另外，高水溶性树脂的水溶率的上限没有特别限定，也可以为100％。
高水溶性树脂优选具有环氧基作为固化性基团的环氧树脂。环氧树脂只要是在1分子中具有1个以上的环氧基的树脂就没有特别限定，可以举出脂肪族环氧树脂、脂环式环氧树脂、芳香族环氧树脂等。环氧树脂优选脂肪族环氧树脂。如果环氧树脂为脂肪族环氧树脂，则存在水溶率高、吸水性更高的趋势。因此，防雾剂组合物含有脂肪族环氧树脂作为高水溶性树脂时，防雾性更优异。水溶率为90％以上的环氧树脂优选具有亚乙基氧基(－ch2ch2o－)结构、亚丙基氧基(－ch(ch3)ch2o－)结构以及羟基中的至少1个的脂肪族环氧树脂。
脂肪族环氧树脂优选2官能以上的多官能的脂肪族环氧树脂。如果环氧树脂为多官能的脂肪族环氧树脂，则在形成防雾层时树脂成分的反应性进一步提高，因此，得到耐剥离性更优异的防雾层。多官能为2官能以上，优选2～8官能，优选3～8官能，特别优选3.5～5官能。多官能的脂肪族环氧树脂优选2官能以上的醇的缩水甘油醚化合物，更优选3官能以上的醇的缩水甘油醚化合物。2官能以上的醇优选为脂肪族醇、脂环式醇或糖醇。
作为水溶率为90％以上的环氧树脂，可以举出苯氧基(亚乙基氧基)5缩水甘油醚、月桂氧基(亚乙基氧基)15缩水甘油醚等单官能的环氧树脂；乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等2官能的环氧树脂；丙三醇多缩水甘油醚、聚丙三醇多缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚等3官能以上的环氧树脂。应予说明，聚丙二醇二缩水甘油醚中，对于水溶率为90％以上的聚丙二醇二缩水甘油醚，亚丙基氧基结构的单元数每1分子超过2且为5以下。
低水溶性树脂的水溶率为50％以下，优选为40％以下，更优选小于20％。另外，低水溶性树脂的水溶率的下限没有特别限定，也可以为0％。
低水溶性树脂也优选环氧树脂，更优选水溶率小于20％的环氧树脂。作为低水溶性树脂，优选脂肪族环氧树脂或芳香族环氧树脂，更优选芳香族环氧树脂，特别优选多官能的芳香族环氧树脂。如果环氧树脂为芳香族环氧树脂，则水溶率低，与脂肪族环氧树脂相比，由于芳香环的存在而成为低膨胀率的树脂。因此，防雾剂组合物含有芳香族环氧树脂作为低水溶性树脂时，耐剥离性更优异。另外，如果环氧树脂为多官能的芳香族环氧树脂，则反应性进一步提高，因此得到耐剥离性更优异的防雾层。另外，低水溶性树脂优选不具有羟基或亚乙基氧基结构的环氧树脂，优选不具有羟基和亚乙基氧基结构这两者的环氧树脂。
防雾剂组合物中的高水溶性树脂和低水溶性树脂的含量没有特别限定，相对于高水溶性树脂和低水溶性树脂的合计100质量份，优选高水溶性树脂为10～90质量份、低水溶性树脂为90～10质量份，更优选高水溶性树脂为30～90质量份、低水溶性树脂为70～10质量份，特别优选高水溶性树脂为50～80质量份、低水溶性树脂为50～20质量份。相对于高水溶性树脂和低水溶性树脂的合计100质量份，如果高水溶性树脂为10质量份以上，则防雾性进一步提高，如果为90质量份以下，则耐剥离性进一步提高。
防雾剂组合物中的树脂成分的含量优选为组合物中的95～50质量％，更优选为90～60质量％。应予说明，树脂成分的含量为固体成分换算含量。本发明中，成分的固体成分换算含量是指除去了水等挥发性成分而得的残渣的质量。
防雾剂组合物也可以根据需要进一步含有环氧树脂以外的其它固化性树脂。作为环氧基以外的交联性基团，可以举出乙烯基、苯乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、氨基、脲基、氯基、硫醇基、硫醚基、羟基、羧基、酸酐基等。其它固化性树脂所具有的交联性基团的数量没有特别限制。其它固化性树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
铝化合物只要能够与由烷氧基硅烷化合物生成的硅烷醇化合物一起催化环氧树脂的固化反应就没有特别限制。铝化合物优选为有机铝化合物，更优选具有醇铝结构和铝螯合物结构中的至少一者，特别优选至少具有铝螯合物结构。
从防雾剂组合物的固化性的观点考虑，铝化合物优选为下述通式(i)所示的化合物。
alxny(3－n)(i)
x各自独立地表示碳原子数1～4的烷氧基，y各自独立地为由选自m1coch2com2和m3coch2coom4中的化合物产生的配体，m1、m2和m3各自独立地表示碳原子数1～4的烷基，m4表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，n表示0～2的数。
x所示的碳原子数1～4的烷氧基为直链状、支链状或环状的烷氧基，具体而言，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。其中，优选为碳原子数2～4的烷氧基。
m1～m4所示的碳原子数1～4的烷基为直链状、支链状或环状的烷基，具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。其中，优选为碳原子数1～3的烷基。另外，m1～m4所示的碳原子数1～4的烷基也可以具有卤素原子等取代基。
作为铝化合物，具体而言，可以举出丁醇铝(三丁氧基铝)、叔丁醇铝、仲丁醇铝、乙醇铝、异丙醇铝、乙醇铝、甲醇铝、单仲丁氧基－二异丙氧基铝等醇铝；三(2,4－戊二酮酸)铝(iii)、六氟乙酰丙酮铝、三氟乙酰丙酮铝、三(2,2,6,6－四甲基－3,5－庚二酮酸)铝(iii)、乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝、乙酰乙酸甲酯二异丙醇铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、单乙酰丙酮酸双(乙酰乙酸乙酯)铝等铝螯合物。铝化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
防雾剂组合物中的铝化合物的含量相对于环氧树脂成分100质量份，优选为0.1～20质量份，更优选为0.3～15质量份，特别优选为0.5～10质量份。另外，相对于烷氧基硅烷化合物等，优选为0.1～60质量份，更优选为1～55质量％，特别优选为2～50质量份。
烷氧基硅烷化合物为在1分子中具有与硅原子键合的1～4个烷氧基的化合物。通过防雾剂组合物含有铝化合物以及烷氧基硅烷化合物等，能够表现出优异的固化性，提高基体与防雾层的密合性。烷氧基硅烷化合物优选以至少一部分的分子彼此部分水解后而部分缩合的部分水解缩合物的形式含有。防雾剂组合物通过以部分水解缩合物的状态含有烷氧基硅烷化合物，存在所形成的防雾层与基体的密合性进一步提高的趋势。
烷氧基硅烷化合物优选为下述通式(ii)所示的化合物。
(r1o)psir2(4－p)(ii)
式中，r1各自独立地表示碳原子数1～4的烷基，r2各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数1～10的烷基，p表示1～4的数。r1或r2存在多个时，它们可以彼此相同，也可以不同。
作为r1所示的碳原子数1～4的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。r1优选甲基或乙基这样的碳原子数1～2的烷基。
r2所示的碳原子数1～10的烷基可以为直链状、支链状或环状中的任一者，例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、环己基、辛基、癸基等。r2优选为碳原子数1～6的烷基，更优选为碳原子数2～4的烷基。应予说明，r2中的碳原子数是指排除取代基的烷基部分的碳原子数。
r2也可以具有取代基。取代基的种类没有特别限定，可以根据目的等适当选择。作为取代基的具体例，可以举出环氧基、环氧丙氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、异氰酸酯基、羟基、氨基、芳基氨基、烷基氨基、氨基烷基氨基、脲基、巯基等。作为取代基，从密合性的观点考虑，优选为选自异氰酸酯基、酸酐基、环氧基和环氧丙氧基中的至少1种。r2具有取代基时，其取代基数没有特别限制，例如为1～2。
p优选1～3，更优选3。p为3以下时，与p为4的化合物(即，四烷氧基硅烷)相比，存在所形成的防雾层的耐磨损性进一步提高的趋势。
作为烷氧基硅烷化合物的具体例，可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等在1分子中具有4个与硅原子键合的烷氧基的四烷氧基硅烷化合物；3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、n－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷、n－苯基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－脲基丙基三乙氧基硅烷、3－巯基丙基三甲氧基硅烷等在1分子中具有与硅原子键合的3个烷氧基的单烷基三烷氧基硅烷化合物；3－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、n－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等在1分子中具有与硅原子键合的2个烷氧基的二烷基二烷氧基硅烷化合物等。
这些烷氧基硅烷化合物中，优选单烷基三烷氧基硅烷化合物，更优选具有环氧基作为取代基的单烷基三烷氧基硅烷化合物，特别优选选自3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷中的至少1种。烷氧基硅烷化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
烷氧基硅烷化合物的含量没有特别限制，可以根据铝化合物等而适当选择。烷氧基硅烷化合物的含量相对于环氧树脂成分的合计100质量份，优选5～40质量份，更优选8～30质量份。如果烷氧基硅烷化合物的含量相对于环氧树脂成分的合计100质量份为5质量份以上，则存在防雾层与基体的密合性进一步提高、耐剥离性进一步提高的趋势，如果为40质量份以下，则存在即使在防雾层被暴露于高温的情况下，也能够减少由树脂的氧化引起的防雾层的着色的趋势。
防雾剂组合物也可以根据需要含有进一步的成分。作为这样的成分，可以举出固化剂、填料、流平剂、表面活性剂、uv吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂等。
固化剂只要能够与环氧树脂反应而形成固化物就没有特别限制，可以从通常所使用的环氧树脂固化剂中适当选择而使用。作为固化剂所具有的反应性基团，可以举出羧基、氨基、酸酐基、羟基等。固化剂1分子所具有的反应性基团的数量优选平均为1.5以上，更优选2～8。反应性基团的数量为1.5以上时，能够得到防雾性与耐磨损性的平衡优异的防雾层。
作为固化剂，具体而言，可以举出多胺系化合物、多元羧酸系化合物(包含多元羧酸酐)、多元醇系化合物、聚异氰酸酯系化合物、聚环氧系化合物、双氰胺类、有机酸二酰肼类等。其中，优选多胺系化合物、多元醇系化合物、多元羧酸酐等，更优选多元醇系化合物、多元羧酸酐。固化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
防雾剂组合物含有固化剂时，其含量相对于环氧树脂成分100质量份，优选0.1～30质量份，更优选0.2～28质量份。防雾剂组合物还优选固化剂的含量相对于环氧树脂成分100质量份为30质量份以下，更优选为0.5质量份以下，特别优选实质上不含有。在此，“实质上不含有”是指不排除可作为固化剂发挥作用的化合物的不可避免的混入。
防雾剂组合物含有填料时，填料的含量相对于环氧树脂成分的合计100质量份，优选1～20质量份，更优选1～10质量份。填料的含量为1质量份以上时，存在树脂的固化收缩的降低效果提高的趋势，填料的含量为20质量份以下时，存在能够充分确保用于吸水的空间，防雾性提高的趋势。
防雾剂组合物含有流平剂时，存在所形成的防雾层的厚度变得均匀的趋势，因此，容易抑制防雾性物品的透视应变。作为流平剂，可以举出有机硅系流平剂、氟系流平剂等，优选有机硅系流平剂。作为有机硅系流平剂，可以举出氨基改性有机硅、羰基改性有机硅、环氧改性有机硅、聚醚改性有机硅、烷氧基改性有机硅等。
流平剂的含量相对于防雾剂组合物的固体成分100质量份，优选0.02～1质量份，更优选0.02～0.3质量份，特别优选0.02～0.1质量份。流平剂的含量相对于防雾剂组合物的固体成分100质量份为0.02质量份以上时，存在防雾层的厚度变得更均匀的趋势，为1质量份以下时，存在防雾层的白浊的产生得到抑制的趋势。
表面活性剂没有特别限定，可以举出非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、甜菜碱系表面活性剂、阴离子系表面活性剂。表面活性剂为具有亚乙基氧基链、亚丙基氧基链等亚烷基氧基链的表面活性剂时，存在能够对防雾剂组合物赋予亲水性，防雾层的防雾性进一步提高的趋势。
(实施例)
以下，利用实施例对本发明进一步进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。应予说明，以下说明的例1～3、10、12～17、19～26、28、29、31～34为实施例，例4～9、11、18、27、30为比较例。
对于实施例、比较例中使用的化合物的缩写和物性，汇总于以下。
(1)环氧树脂
(1－1)水溶性树脂
·ex1610：denacolex－1610(商品名，nagasechemtex公司制，脂肪族多缩水甘油醚，水溶率＝100％)
·ex421：denacolex－421(商品名，nagasechemtex公司制，二丙三醇多缩水甘油醚、水溶率＝88％)
·ex313：denacolex－313(商品名，nagasechemtex公司制，丙三醇多缩水甘油醚，水溶率＝99％)
(1－2)非水溶性树脂
·e1001：jer1001(商品名，三菱化学制，双酚a型环氧树脂，水溶率＝不溶)
·ep4100：adekaresinep4100(商品名，adeka公司制，双酚a二缩水甘油醚，水溶率＝不溶：是指水溶率小于20％)
·ex622：denacolex－622(商品名，nagasechemtex公司制，山梨糖醇多缩水甘油醚，水溶率＝不溶)
(2)螯合化合物
·al(acac)3：三乙酰丙酮铝(关东化学公司制)
·zr(acac)4：乙酰丙酮锆(matsumotofinechemical公司制)
·fe(acac)3：乙酰丙酮铁(iii)(东京化成工业公司制)
·ti(acac)4：四乙酰丙酮钛(matsumotofinechemical公司制)
(3)烷氧基硅烷化合物
·gptms：3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(jnc公司制：sila-aces510)
·mtms：甲基三甲氧基硅烷(纯正化学公司制)
·aptms：3－氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制：kbm903)
(4)固化剂
·t403：jeffaminet403、聚氧亚烷基三胺(huntsman公司制)
·ph3sioh：三苯基硅烷醇(关东化学公司制)
(5)溶剂
·solmixap－1：日本酒精贸易公司制，乙醇:2－丙醇:甲醇＝85.5:13.4:1.1(质量比)的混合溶剂
·pip:大伸化学公司制，乙醇:异丙醇:正丙醇＝88:4:8(质量比)的混合溶剂
·mek:甲基乙基酮，大伸化学公司制
(6)填料
·sio2粒子:甲醇二氧化硅溶胶:二氧化硅粒子分散物，日产化学工业公司制，sio2含量30质量％
以下记载各例的制造方法。
(螯合化合物溶液a1)
在设置有搅拌机、温度计的玻璃容器中放入3.0g的al(acac)3、97.0g的甲醇(纯正化学；特级)，在25℃搅拌10分钟，得到作为铝化合物溶液的螯合化合物溶液a1。
(螯合化合物溶液a2)
在设置有搅拌机、温度计的玻璃容器中放入3.0g的zr(acac)4、97.0g的甲醇(纯正化学；特级)，在25℃搅拌10分钟，得到作为锆化合物溶液的螯合化合物溶液a2。
(螯合化合物溶液a3)
在设置有搅拌机、温度计的玻璃容器中放入3.0g的fe(acac)3、97.0g的甲醇(纯正化学；特级)，在25℃搅拌10分钟，得到作为铁化合物溶液的螯合化合物溶液a3。
(螯合化合物溶液a4)
在设置有搅拌机、温度计的玻璃容器中放入3.0g的ti(acac)4、97.0g的甲醇(纯正化学；特级)，在25℃搅拌10分钟，得到作为钛化合物溶液的螯合化合物溶液a4。
[例1]
在设置有搅拌机、温度计的玻璃容器中放入31.4g的水溶性环氧ex1610、33.4g的螯合化合物溶液a1、18.4g的solmixap－1、8.5g的离子交换水、0.09g的硝酸(60wt％，纯正化学公司制)、8.1g的烷氧基硅烷化合物gptms，在25℃搅拌60分钟，得到防雾层形成用的防雾剂组合物。
然后，作为基体，使用用氧化铈对表面进行研磨清洗并干燥的清洁的由钠钙玻璃构成的夹层玻璃基板(100mm×100mmyi:-1.8)，通过旋涂在该玻璃基板的表面涂布防雾剂组合物。接着，用100℃的电炉保持30分钟，得到具有防雾层的防雾性物品。
[例2]
将例1中的水溶性环氧ex1610变更为水溶性环氧ex421，除此以外，与例1同样地得到防雾性物品。
[例3]
将例1中的水溶性环氧ex1610变更为水溶性环氧ex313，除此以外，与例1同样地得到防雾性物品。
[例4]
将例1中的螯合化合物溶液a1变更为螯合化合物溶液a2，除此以外，与例1同样地得到防雾性物品。
[例5]
将例1中的螯合化合物溶液a1变更为螯合化合物溶液a3，除此以外，与例1同样地得到防雾性物品。
[例6]
将例1中的螯合化合物溶液a1变更为螯合化合物溶液a4，除此以外，与例1同样地得到防雾性物品。
[例7]
将例1中的螯合化合物溶液a1变更为固化剂t403，将烷氧基硅烷化合物gptms变更为烷氧基硅烷化合物aptms，除此以外，与例1同样地得到防雾性物品。
[例8]
将例1中的螯合化合物溶液a133.4g变更为11.1g，将solmixap－118.4g变更为40.8g，除此以外，与例1同样地得到防雾性物品。
[例9]
将例1中的螯合化合物溶液a133.4g变更为22.3g，将solmixap－118.4g变更为29.6g，除此以外，与例1同样地得到防雾性物品。
[例10]
在设置有搅拌机、温度计的玻璃容器中放入29.1g的水溶性环氧ex1610、51.7g的螯合化合物溶液a1、3.7g的solmixap－1、7.9g的离子交换水、0.08g的硝酸(60wt％，纯正化学公司制)、7.6g的烷氧基硅烷化合物gptms，在25℃搅拌60分钟，得到防雾层形成用的防雾剂组合物。之后的防雾性物品的制造方法与例1同样，得到防雾性物品。
[例11]
在设置有搅拌机、温度计的玻璃容器中放入33.0g的水溶性环氧ex1610、33.4g的螯合化合物溶液a1、32.7g的solmixap－1、1.9g的离子交换水、0.02g的硝酸(60wt％，纯正化学公司制)、1.8g的烷氧基硅烷化合物gptms，在25℃搅拌60分钟，得到防雾层形成用的防雾剂组合物。之后的防雾性物品的制造方法与例1同样，得到防雾性物品。
[例12]
在设置有搅拌机、温度计的玻璃容器中放入32.5g的水溶性环氧ex1610、33.4g的螯合化合物溶液a1、28.3g的solmixap－1、3.9g的离子交换水、0.04g的硝酸(60wt％，纯正化学公司制)、3.8g的烷氧基硅烷化合物gptms，在25℃搅拌60分钟，得到防雾层形成用的防雾剂组合物。之后的防雾性物品的制造方法与例1同样，得到防雾性物品。
[例13]
在设置有搅拌机、温度计的玻璃容器中放入30.0g的水溶性环氧ex1610、33.4g的螯合化合物溶液a1、9.0g的solmixap－1、14.0g的离子交换水、0.15g的硝酸(60wt％，纯正化学公司制)、13.4g的烷氧基硅烷化合物gptms，在25℃搅拌60分钟，得到防雾层形成用的防雾剂组合物。之后的防雾性物品的制造方法与例1同样，得到防雾性物品。
[例14]
在设置有搅拌机、温度计的玻璃容器中放入30.6g的水溶性环氧ex1610、0.8g的非水溶性环氧ep4100、33.4g的螯合化合物溶液a1、18.5g的solmixap－1、8.5g的离子交换水、0.09g的硝酸(60wt％，纯正化学公司制)、8.2g的烷氧基硅烷化合物gptms，在25℃搅拌60分钟，得到防雾层形成用的防雾剂组合物。之后的防雾性物品的制造方法与例1同样，得到防雾性物品。
[例15]
在设置有搅拌机、温度计的玻璃容器中放入29.8g的水溶性环氧ex1610、1.6g的非水溶性环氧ep4100、33.4g的螯合化合物溶液a1、18.4g的solmixap－1、8.5g的离子交换水、0.09g的硝酸(60wt％，纯正化学公司制)、8.2g的烷氧基硅烷化合物gptms，在25℃搅拌60分钟，得到防雾层形成用的防雾剂组合物。之后的防雾性物品的制造方法与例1同样，得到防雾性物品。
[例16]
在设置有搅拌机、温度计的玻璃容器中放入28.2g的水溶性环氧ex1610、3.1g的非水溶性环氧ep4100、33.4g的螯合化合物溶液a1、18.4g的solmixap－1、8.5g的离子交换水、0.09g的硝酸(60wt％，纯正化学公司制)、8.2g的烷氧基硅烷化合物gptms，在25℃搅拌60分钟，得到防雾层形成用的防雾剂组合物。之后的防雾性物品的制造方法与例1同样，得到防雾性物品。
[例17]
在设置有搅拌机、温度计的玻璃容器中放入25.1g的水溶性环氧ex1610、6.3g的非水溶性环氧ep4100、33.4g的螯合化合物溶液a1、18.4g的solmixap－1、8.5g的离子交换水、0.09g的硝酸(60wt％，纯正化学公司制)、8.2g的烷氧基硅烷化合物gptms，在25℃搅拌60分钟，得到防雾层形成用的防雾剂组合物。之后的防雾性物品的制造方法与例1同样，得到防雾性物品。
[例18]
在设置有搅拌机、温度计的玻璃容器中放入18.8g的水溶性环氧ex1610、12.5g的非水溶性环氧ep4100、33.4g的螯合化合物溶液a1、18.4g的solmixap－1、8.5g的离子交换水、0.09g的硝酸(60wt％，纯正化学公司制)、8.2g的烷氧基硅烷化合物gptms，在25℃搅拌60分钟，得到防雾层形成用的防雾剂组合物。之后的防雾性物品的制造方法与例1同样，得到防雾性物品。
[例19]
在设置有搅拌机、温度计的玻璃容器中放入29.8g的水溶性环氧ex1610、1.6g的非水溶性环氧e1001、33.4g的螯合化合物溶液a1、18.4g的solmixap－1、8.5g的离子交换水、0.09g的硝酸(60wt％，纯正化学公司制)、8.2g的烷氧基硅烷化合物gptms，在25℃搅拌60分钟，得到防雾层形成用的防雾剂组合物。之后的防雾性物品的制造方法与例1同样，得到防雾性物品。
[例20]
在设置有搅拌机、温度计的玻璃容器中放入29.8g的水溶性环氧ex1610、1.6g的非水溶性环氧ex622、33.4g的螯合化合物溶液a1、18.4g的solmixap－1、8.5g的离子交换水、0.09g的硝酸(60wt％，纯正化学公司制)、8.2g的烷氧基硅烷化合物gptms，在25℃搅拌60分钟，得到防雾层形成用的防雾剂组合物。之后的防雾性物品的制造方法与例1同样，得到防雾性物品。
[例21]
将例15中的烷氧基硅烷化合物gptms变更为烷氧基硅烷化合物mtms，除此以外，与例15同样地得到防雾性物品。
[例22]
将例16中的烷氧基硅烷化合物gptms变更为烷氧基硅烷化合物mtms，除此以外，与例16同样地得到防雾性物品。
[例23]
将例17中的烷氧基硅烷化合物gptms变更为烷氧基硅烷化合物mtms，除此以外，与例17同样地得到防雾性物品。
[例24]
在设置有搅拌机、温度计的玻璃容器中放入7.6g的水溶性环氧ep4100、10.3g的螯合化合物溶液a1、1.0g的烷氧基硅烷化合物ph3sioh、68.8g的mek、4.5g的solmixap－1、2.9g的离子交换水、0.03g的硝酸(60wt％，纯正化学公司制)、4.9g的烷氧基硅烷化合物gptms，在25℃搅拌60分钟，得到基底层形成用的基底层形成用组合物。
然后，作为基体，使用用氧化铈对表面进行研磨清洗并干燥的清洁的由钠钙玻璃构成的夹层玻璃基板(100mm×100mmyi:-1.8)，通过旋涂在该玻璃基板的表面涂布基底层形成用组合物，用100℃的电炉保持30分钟，形成基底层。在该基底层上形成与例21同样的防雾层，得到防雾性物品。
[例25]
将例24的基底层形成用组合物中的水溶性环氧ep4100变更为6.4g，将螯合化合物溶液a1变更为8.5g，将烷氧基硅烷化合物ph3sioh变更为0.8g，将mek变更为68.5g，将solmixap－1变更为5.8g，将离子交换水变更为3.7g，将硝酸(60wt％，纯正化学公司制)变更为0.04g，将烷氧基硅烷化合物gptms变更为6.2g，除此以外，与例24同样地得到防雾性物品。
[例26]
将例24的基底层形成用组合物中的水溶性环氧ep4100变更为5.2g，将螯合化合物溶液a1变更为6.9g，将烷氧基硅烷化合物ph3sioh变更为0.7g，将mek变更为68.3g，将solmixap－1变更为7.0g，将离子交换水变更为4.5g，将硝酸(60wt％，纯正化学公司制)变更为0.05g，将烷氧基硅烷化合物gptms变更为7.4g，除此以外，与例24同样地得到防雾性物品。
[例27]
将例24的基底层形成用组合物中的水溶性环氧ep4100变更为5.2g，将螯合化合物溶液a1变更为6.9g，将mek变更为69.0g，将solmixap－1变更为7.0g，将离子交换水变更为4.5g，将硝酸(60wt％，纯正化学公司制)变更为0.05g，将烷氧基硅烷化合物gptms变更为7.4g，除此以外，与例24同样地得到防雾性物品。
[例28]
将例25的防雾剂组合物中的水溶性环氧ex1610变更为29.7g，将非水溶性环氧ep4100变更为1.6g，将螯合化合物溶液a1变更为33.4g，将solmixap－1变更为10.3g，将离子交换水变更为9.1g，将硝酸(60wt％，纯正化学公司制)变更为0.1g，将甲醇二氧化硅溶胶变更为7.2g，将烷氧基硅烷化合物mtms变更为8.7g，除此以外，与例25同样地得到防雾性物品。
[例29]
将例25的防雾剂组合物中的水溶性环氧ex1610变更为28.3g，将非水溶性环氧ep4100变更为1.5g，将螯合化合物溶液a1变更为32.0g，将solmixap－1变更为4.4g，将离子交换水变更为9.2g，将硝酸(60wt％，纯正化学公司制)变更为0.1g，将甲醇二氧化硅溶胶变更为14.6g，将烷氧基硅烷化合物mtms变更为8.8g，除此以外，与例25同样地得到防雾性物品。
[例30]
将例25的防雾剂组合物中的水溶性环氧ex1610变更为22.7g，将非水溶性环氧ep4100变更为1.2g，将螯合化合物溶液a1变更为26.0g，将solmixap－1变更为5.6g，将离子交换水变更为8.7g，将硝酸(60wt％，纯正化学公司制)变更为0.1g，将甲醇二氧化硅溶胶变更为27.4g，将烷氧基硅烷化合物mtms变更为8.3g，除此以外，与例25同样地得到防雾性物品。
[例31]
将例28中的防雾层的形成条件变更，将防雾层的膜厚变更为12μm，除此以外，与例28同样地得到防雾性物品。
[例32]
将例28中的防雾层的形成条件变更，将防雾层的膜厚变更为25μm，除此以外，与例28同样地得到防雾性物品。
[例33]
将例28中的基体变更为用氧化铈对表面进行研磨清洗并干燥的清洁的由钠钙玻璃构成的强化玻璃基板(100mm×100mmyi:7.5)，除此以外，与例28同样地得到防雾性物品。
[例34]
将例21中的基体变更为用氧化铈对表面进行研磨清洗并干燥的清洁的由钠钙玻璃构成的强化玻璃基板(100mm×100mmyi:7.5)，除此以外，与例21同样地得到防雾性物品。
表1～4示出例1～34的防雾层和基底层的各材料的组成比(质量％)。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
接下来，对例1～34的防雾性物品进行以下的评价。
[膜厚]
利用扫描型电子显微镜(日立制作所制，s4300)拍摄防雾性物品的截面图像，测定树脂层的膜厚。
[防雾性能]
将在23℃、相对湿度50％的环境下放置1小时后的防雾性物品的设置有树脂层的面以距温水面的距离为85mm的方式以密闭状态设置在35℃的温水浴上，通过从开始设置到目视确认到由雾或水膜引起的应变为止的防雾时间(t35)[秒]进行评价。不设置防雾膜的钠钙玻璃在1～2秒产生雾。本实施例的防雾性物品的防雾时间t35为80秒以上，更优选为100秒以上。
[耐磨损性]
通过耐磨损性试验进行评价，即，依据jisr3212(车内侧)(2008)，利用taber公司的5130型磨损试验机，使用磨损轮cs－10f，使上述磨损轮与防雾层表面接触，施加4.90n的负荷进行100转。本实施例的防雾性物品的从试验前的雾度值(hb)到试验后的雾度值(ha)的变化量即δh为4.0％以下。
[黄色度]
根据jisz8722的标准，使用分光光度计(日立制作所制:u－4100)测定防雾性物品的黄色度(yi)。通过由此测定的黄色度计算黄色度的变化量δyi。作为计算方法，采用[100℃、500小时的耐热性加速试验前(初期)的带防雾膜的透明基体的黄色度(yi1)]－[100℃、500小时的耐热性加速试验后(耐热后)的带防雾膜的透明基体的黄色度(yi2)]，将该值作为防雾性物品的黄色度的变化量δyi。
本实施例的防雾性物品的由jisk7373定义的黄色度的变化量δyi为3以下。
[耐湿性]
对于耐湿性的评价，在50℃、相对湿度95％的恒温恒湿槽中保持2000小时后没有剥离时，作为有耐湿性。剥离的有无通过目视进行确认。
[煮沸试验性能]
在jisr3212所规定的煮沸试验(100℃、2小时)后没有剥离时，作为有煮沸试验性能。剥离的有无通过目视进行确认。
[耐酸性]
在21～25℃、0.1n的硝酸水溶液中浸渍3小时后没有剥离时，作为有耐酸性。剥离的有无通过目视进行确认。
将各自的结果示于表5。
[表5]
由例1～3可知，水溶性环氧不限于特定的材料，可以适当变更而使用。另外，使用铝以外的螯合化合物溶液的例4～6中，耐磨损性不良好。
例8、9、11使铝、烷氧基硅烷化合物的量变化。这些也耐磨损性不良好，因此，可知能够通过调整各组合物的份量而制成适当特性的膜。
例14～20是在防雾膜中使用水溶性环氧和非水溶性环氧的例子，可知在水溶性环氧中加入非水溶性环氧存在防雾层的耐湿性提高的趋势。另一方面，如例18那样，非水溶性环氧的量过多时，防雾性能降低，因此，优选调整为适当的量。另外，由例19和例20可知，非水溶性环氧不限于特定的材料，可以适当变更而使用。
由例21～23可知，烷氧基硅烷化合物也不限于特定的材料，可以适当变更而使用。
例24～30是除防雾层以外还设置有基底层的例子。可知通过含有基底层、sio2填料，存在煮沸试验性能、耐酸性提高的趋势。作为汽车用玻璃使用时，由于要求各种耐性，因此，优选设置基底层。
由例31和32可知，可以变更膜厚而实施，另外，由例33和34可知，可以变更基体的种类而实施。
本发明涉及的防雾性物品和汽车用玻璃不限于上述实施方式，可以在不脱离发明的主旨的范围适当变更而实施。
符号说明
1透明基体
2防雾层
3基底层
4弯曲的玻璃板
5中间膜