本申请涉及处理乏燃料的领域。
更具体而言，本申请涉及具有至少五个碳原子的醛肟在钚还原反萃取操作中作为抗亚硝酸化剂的应用。
本申请适用于任何包括一个或更多个钚还原反萃取操作的乏燃料的处理方法。
所述操作尤其包含在PUREX法中，PUREX法例如是在现代核燃料处理厂(即，法国拉海牙的UP3和UP2-800工厂，以及日本的六所村工厂)中实施的方法，首先执行第一净化循环的U/Pu分配步骤，其次在在第一净化循环之后提高钚净化循环中裂变产物的钚净化(通常称为“第二钚循环”)。
所述操作也包含在一定数量的由PUREX法衍生的方法中，由PUREX法衍生的方法例如是国际申请PCT WO 2006/072729[1]中描述的方法(称为COEX法)，或国际申请PCT WO 2011/000844[2]中描述的方法。
背景技术：
在前述乏燃料的处理方法中实施的钚还原反萃取操作中，通过将钚还原成氧化态III(在该状态下，钚对有机相的亲和力非常低)使钚从它处于氧化态IV的有机相(或溶剂相)进入水性相中。
将还原剂添加到用于反萃取的水性相中并且用抗亚硝酸化剂使其稳定，该还原剂诱导钚(IV)还原成钚(III)。
对于例如现代核燃料后处理厂中实施的PUREX法(在本文其余部分中将简称为“PUREX法”)的第一净化循环，在U/Pu分配步骤中反萃取钚所使用的还原剂是铀(IV)(或硝酸铀)，而抗亚硝酸化剂是硝酸肼(也称为肼)。
要考虑的主要化学反应是：
使用铀(IV)将钚(IV)还原成钚(III)(功能反应)：
U4++2Pu4++2H2O→UO22++2Pu3++4H+
钚(III)再氧化成钚(IV)(寄生反应)：
Pu3++HNO2+1.5H++0.5NO3-→Pu4++0.5H2O+1.5HNO2
使用肼将亚硝酸破坏成叠氮酸(有用反应)：
N2H5NO3+HNO2→N3H+HNO3+2H2O.
前两个反应发生在水性相和有机相中，而肼的亚硝酸破坏反应仅发生在水性相中，这是由于肼不能被由在氢化四丙烯(或HTP)中30％(v/v)的磷酸三正丁酯(或TBP)组成有机相萃取。
有机相中存在钚(III)，即使少量，也会通过前两个反应催化铀(IV)的氧化，从而产生亚硝酸。
能够确定，在实验室离心机萃取器中进行实验研究时，即使萃取器停留时间很短(约几秒钟)，铀(IV)由氧化造成的消耗也非常高。铀(IV)的氧化主要发生在有机相中，因为肼仅包含在水性相中。结果，钚还原反萃取操作方案提供了大量过量的还原剂。
根据以下反应，由亚硝酸经由肼的破坏反应所形成的叠氮酸反过来与亚硝酸反应：
HN3+HNO2→N2+N2O+H2O。
然而，该反应的动力学比肼对亚硝酸的破坏要慢得多，这意味着叠氮酸出现在U/Pu分配步骤的流出水性相和有机相中。
因此，由于肼不能被有机相萃取并因此仅在水性相中起作用，这导致了试剂的高消耗并且产生了妨碍该方法的工业应用的化学物质。
为了解决这个问题，在国际申请PCT WO 2008/148863[3]中提出了使用将丁醛肟(也称为butyraldehyde oxime或butyraldoxime)与肼结合的两相抗亚硝酸体系，丁醛肟使有机相稳定，而肼使水性相稳定。
虽然丁醛肟与肼结合使用具有一定数量的优点，特别是它可以显著降低进行钚还原反应所需的硝酸铀和肼的量，从而使与在机相中未萃取肼相关的缺点变少，这并不完全令人满意，这是因为：
有机相对丁醛肟的萃取相对较低，若需要在有机相中获得有效浓度的丁醛肟，则需要将大量这种肟添加到发生钚还原反萃取的萃取器中；特别是在U/Pu分配步骤中，通过用锕系元素使该相饱和来大大缩减有机相对丁醛肟的萃取，最终使得这种肟的使用几乎不适合于进行该分配步骤；
肼在水性相中的持续使用；实际上，尽管肼是水性相中最有效的抗亚硝酸化剂之一，但其使用受到限制，不仅因为前文指出的与叠氮酸形成有关的问题，而且还因为其毒性：肼实际上在CMR物质清单上，即，根据化学品注册、评估、许可和限制的法规(EC)1907/2006(REACH法规)被认为可能是或已证明是致癌、致突变和/或生殖毒性的物质，并且很可能它迟早会进入该法规附录XIV授权的物质清单中，在这种情况下，除非欧洲化学品管理局(ECHA)给予特定豁免，否则其销售和工业用途将被禁止。
此外，还观察到丁醛肟与肼的反应，从而形成腙。这个反应降低了丁醛肟的性能，并且导致了这两种试剂的过度消耗。
鉴于上述情况，本申请人因此着手寻找抗亚硝酸性能高的化合物，但使用它并没有由使用肼(例如在PUREX法中目前使用的)所带来的缺点，或由使用两相丁醛肟/肼系统(例如参考文献[3]中提出的)所带来的缺点。
更具体而言，他们设定了这样的目标：即使在锕系元素使该有机相饱和的情况下，这些化合物应与肼相比更容易被有机相(特别是PUREX法中使用的类型)萃取(在相同的温度和压力条件下)，以能够：(1)减少钚还原反应所需的这些化合物的量，以及(2)使用这些化合物用于PUREX法的第一净化循环的U/Pu分配步骤中的钚反萃取以及该方法的第二钚循环中的钚反萃取。
他们还设定了这样的目标：这些化合物应完全规避使用肼。
技术实现要素：
这些目标和其他目标是通过本申请来实现，本申请提出在钚还原反萃取操作中使用至少一种具有至少5个碳原子的醛肟作为抗亚硝酸化剂，至少一种具有至少5个碳原子的醛肟即通式R-CH＝N-OH的肟，其中R是具有至少4个碳原子的烃链。
优选地，醛肟符合R包含至多12个碳原子并且有利地包含至多8个碳原子的以上通式中。
更好的是，醛肟符合R是具有4～8个碳原子的直链烷基链的以上通式。
所述醛肟是式为n-C4H9-CH＝N-OH的戊醛肟(pentanal oxime)(也称为valeraldehyde oxime或valeraldoxime)、式为n-C5H11-CH＝N-OH的己醛肟、式为n-C6H13-CH＝N-OH的庚醛肟、式为n-C7H15-CH＝N-OH的辛醛肟和式为n-C8H17-CH＝N-OH的壬醛肟。
在这些醛肟中，特别优选戊醛肟和己醛肟。
根据本申请，钚还原反萃取操作优选包括：
使在有机稀释剂中包含萃取剂和处于氧化态IV的钚的有机非水混溶性相与包含能够将钚(IV)还原成钚(III)的还原剂和硝酸的水性相接触，醛肟根据其在水中的溶解度而包含在有机相中或包含在水性相中；然后
将如此接触的有机相和水性相分离。
因此，(在这些操作常规使用的温度和压力条件下)部分溶于水中并且部分溶于能用于钚还原反萃取操作的有机稀释剂中的戊醛肟能够添加到水性相中或者添加到有机相中，而(在上述条件下)不溶于或几乎不溶于水的具有6个或更更多个碳原子的醛肟添加到有机相中。
在本申请中，水性相中所含的还原剂优选选自铀(IV)、硝酸羟胺(也称为羟胺硝酸盐)、羟胺的烷基化衍生物、氨基磺酸亚铁或氨基磺酸。
在这些还原剂中，特别优选铀(IV)和硝酸羟胺，它们是在PUREX法中将钚(IV)还原成钚(III)所使用的两种试剂，第一种试剂是在净化循环的U/Pu分配步骤中，第二种试剂是在第二钚循环中。
而且，萃取剂优选是磷酸三正烷基酯并且更好是TBP，而有机稀释剂优选是直链或支链的十二烷(诸如正十二烷或HTP)、异链烷烃溶剂(诸如Isane IP185、Isane IP165或Isopar L)或煤油，在这种情况下，萃取剂优选在该有机稀释剂中所含的比例是30％(v/v)。
无论情况为何，醛肟在有机相或水性相中使用的浓度优选为0.01mol/L～3mol/L，更优选为0.05mol/L～0.5mol/L；而还原剂在水性相中使用的浓度优选为0.02mol/L～0.6mol/L，并且还更优选为0.2mol/L～0.4mol/L。
关于硝酸，它在水性相中所含的浓度有利地为0.05mol/L～2mol/L。
在本申请中，如果醛肟在有机相和水性相相互接触时具有在有机相和水性相之间平衡的分布，则醛肟能够用作钚还原反萃取操作中的唯一抗亚硝酸化剂。然而，如果由于醛肟被有机相高度萃取(在钚还原反萃取操作常规使用的温度和压力的条件下)——对于具有6个或更更多个碳原子的醛肟(诸如己醛肟或辛醛肟)这通常会发生，情况并非如此，则该醛肟有利地与第二抗亚硝酸化剂结合使用，该第二亚硝酸试剂是(在相同的温度和压力条件下)不能被该有机相萃取的肟。
在这种情况下，水性相中包含的这种不能萃取的肟优选为式为CH2＝N-OH的甲醛肟(也称为formaldehyde oxime)或者式为CH3-CH＝N-OH的乙醛肟(也称为acetaldehyde oxime)，并且它在水性相中使用的浓度有利地为0.01mol/L～1mol/L并且还更优选为0.05mol/L～0.2mol/L。
根据本申请的一个特别优选的实施方式，钚还原反萃取操作优选为PUREX法或COEX方法的钚反萃取操作中的一者。
本申请提供了许多优点。它提供了一系列抗亚硝酸化剂(一些抗亚硝酸化剂单独使用，而其他抗亚硝酸化剂与有机相不可萃取的肟结合使用)，能够最有效地阻断在有机相和水性相中钚(III)再氧化成钚(IV)。
因此，除了本申请能够在不使用肼的情况下进行钚还原反萃取操作这一事实之外，无论是对于如PUREX法的U/Pu分离步骤中实施的操作还是对于如相同方法的第二钚循环中实施的操作，它还能够使这些操作所需的还原剂和抗亚硝酸化剂的量与在抗亚硝酸化剂为肼时所需的量相比减少非常显著。
因此，本申请考虑能够使将这些抗亚硝酸化剂添加到专用于钚还原反萃取操作的设备所需的点数(number of points)减少，并因此简化了该设备。
此外，由于与使用肼作为抗亚硝酸化剂的情况相比，钚反萃取更有效并从而在反萃取操作结束时获得了钚浓度更高的水性相，本申请还能够设想减小目前进行钚还原反萃取操作所使用的设备尺寸。
在阅读以下实施例时，本申请的其他特征和其他优点将变得更加显著。
显然，这些实施例仅作为本申请主题的说明给出，并不以任何方式限制本申请。
附图说明
图1给出了戊醛肟(■符号)和己醛肟(●符号)在包含在正十二烷中TBP的有机相与包含不同浓度硝酸的水性相之间的分布系数；为了比较，该图还给出了丁醛肟(▲符号)在相同条件下获得的分布系数。
图2A和图2B给出了戊醛肟(■符号)和己醛肟(●符号)在有机相和水性相之间的分布系数，就铀(VI)浓度和硝酸浓度而言，该有机相和水性相模拟在PUREX法的U/Pu分离步骤中获得的有机相和水性相。
图3示出了在硝酸水性相中戊醛肟(曲线A)对亚硝酸的破坏动力学；为了比较，该图还示出了在相同条件下获得的丁醛肟(曲线B)和乙醛肟(曲线C)对亚硝酸的破坏动力学。
图4示出了在含正十二烷中TBP的有机相中戊醛肟(曲线A)和己醛肟(曲线B)对亚硝酸的破坏动力学；为了比较，该图还示出了在相同条件下获得的丁醛肟(曲线C)对亚硝酸的破坏动力学。
图5示出了在使这些有机相与硝酸水性溶液接触并随后分离这些相之后在含正十二烷中的TBP的有机相中在戊醛肟(曲线A)和己醛肟(曲线B)存在下获得的铀(IV)的氧化动力学；为了比较，该图还示出了在丁醛肟(曲线C)存在下并且在没有任何肟(曲线D)存在下在相同条件下获得的铀(IV)的氧化动力学。
图6示出了在硝酸水性溶液中在戊醛肟(曲线A)存在下获得的铀(IV)的氧化动力学；为了比较，该图还示出了在丁醛肟(曲线B)、乙醛肟(曲线C)和肼(曲线D)存在下在相同条件下获得的铀(IV)的氧化动力学。
图7示出了在己醛肟用作抗亚硝酸化剂的钚还原反萃取试验之后有机相(TBP/HTP)中包含的铀(IV)的氧化动力学。
图8示出了在己醛肟用作抗亚硝酸化剂并且锝与钚共同反萃取的钚还原反萃取试验之后有机相(TBP/HTP)中包含的铀(IV)的氧化动力学。
图9示出了在戊醛肟用作抗亚硝酸化剂的钚还原反萃取试验之后有机相(TBP/HTP)中的铀(IV)的氧化动力学。
图10示出了含100mg/L(■符号)或200mg/L(×符号)锝的硝酸水性相中在乙醛肟存在下铀(IV)的氧化动力学；为了比较，该图还示出了在肼与100mg/L(▲符号)或200mg/L(●符号)锝存在下在相同条件下获得的铀(IV)的氧化动力学。
图11给出了处理乏燃料溶解液的方案，包括己醛肟/乙醛肟联合用作抗亚硝酸化系统的U/Pu分配步骤；在该图中，标记为1～7的矩形表示多级萃取器，诸如处理乏燃料常规使用的多级萃取器(混合沉降器、脉冲柱、离心萃取器)；并且进入和离开萃取器的有机相由实线表示，而进入和离开这些萃取器的水性相用虚线表示。
图12示出了通过计算获得的图11所示方案的萃取器5和6中循环的水性相中铀(IV)浓度的分布曲线(曲线A)；为了比较，还给出了在该方案中用肼替代己醛肟和乙醛肟时所获得的铀(IV)浓度的分布曲线(曲线B)以及在钚(III)的再氧化反应被完全中和时所获得的铀(IV)浓度的分布曲线(曲线C)。
图13示出了通过实验(×符号)和通过计算(曲线-)获得的图11所示方案的萃取器5和6中循环的水性相中的钚浓度的分布曲线。
图14示出了例如通过实验和通过计算获得的图11所示的方案的萃取器5和6中循环的水性相的铀(IV)、铀(VI)和总铀浓度的分布曲线；在该图中，符号×、◆和■分别对应于通过实验获得的铀(VI)、铀(IV)和总铀浓度的分布曲线，而曲线A、B和C别对应于通过计算获得的铀(VI)、铀IV)和总铀浓度。
具体实施方式
实施例1：戊醛肟和己醛肟的性质
1.1–分布系数
通过以下两个系列试验，确定戊醛肟和己醛肟的分布系数(表示为D)：
第一系列，用于测定在包含正十二烷中的30％(v/v)TBP的有机相与包含0.2mol/L～2mol/L硝酸的水性相之间的这些分布系数；和
第二系列，用于测定在有机相与水性相之间的这些分布系数，就铀(VI)浓度和硝酸浓度而言，它模拟了在PUREX法的U/Pu分配步骤中获得的有机相和水性相，该系列在具有8个阶段(表示为BX1至BX8)的混合-沉降器单元中实施。
对于这两个系列试验，在环境温度(20～25℃)和搅拌下使每个有机相与硝酸水性溶液体积接触15分钟。将戊醛肟添加到水性相中，而将己醛肟添加到有机相中，这两者在相中的浓度均为0.1mol/L。
通过离心使已接触的有机相和水性相彼此分离，并通过用于水性相的高效液相色谱(HPLC)和通过用于有机相的气相色谱(GPC)来测量醛肟在这些相中的浓度。
下面的表1给出了第一系列试验中获得的分布系数。它们也在图1中给出，其中，该表中所示的值已经转置，并且戊醛肟的分布系数由符号■表示，而己醛肟的分布系数由符号●表示。为了比较，图1还给出了在相同条件下获得的丁醛肟的分布系数(▲)。
表1
下面的表2给出了第二系列试验中获得的分布系数。它们也在图2A和图2B中给出，其中，水性相的分布系数值(Y轴)和酸度值(X轴)已经转置(transpose)，并且戊醛肟的分布系数对应于符号■，而己醛肟的分布系数对应于符号●。图2A中的纵坐标为十进制数，而图2B中的纵坐标为对数。
表2
如表1和图1所示，戊醛肟和己醛肟显示出分布系数明显高于丁醛肟的分布系数，这意味着它们在有机相中比丁醛肟更易被萃取。
如果水性相含有锕系元素(表2以及图2A和图2B)，戊醛肟和己醛肟的分布系数与不存在锕系元素时的值相比下降；然而，它们仍然足够高，使得戊醛肟和己醛肟仍然得到显著萃取。在相同的条件下，丁醛肟的分布系数低于1。
戊醛肟和己醛肟的分布系数允许：
对于戊醛肟：在有机相和水性相之间的平衡分布，因此可能开发出戊醛肟可单独用于稳定有机相和水性相的钚还原反萃取的方案；而
对于己醛肟：在有机相中几乎定量的萃取，因此可能开发出己醛肟能以非常少的使用量稳定有机相的钚还原反萃取的方案，在这种情况下，水性相能够被亲水性肟(诸如乙醛肟)稳定；并且
对于这两种醛肟：它们在U/Pu分配步骤中的可能使用。
1.2-抗亚硝酸化作用
在以下两个系列试验中评估戊醛肟和己醛肟破坏亚硝酸(HNO2)的能力：
第一系列，用于测定戊醛肟对亚硝酸的破坏动力学，以及，为了比较，在含0.1mol/L硝酸的水性相中丁醛肟对亚硝酸的破坏动力学；和
第二系列，用于测定戊醛肟和己醛肟对亚硝酸的破坏动力学，并且，为了比较，在包含正十二烷中30％(v/v)TBP的有机相中丁醛肟对亚硝酸的破坏动力学。
在第一系列试验中，硝酸水性相中的亚硝酸和戊醛肟或丁醛肟在相中的初始浓度分别为0.005mol/L和0.025mol/L。通过分光光度法(λ＝370nm处的HNO2峰的连续测量)，检测亚硝酸在这些水性相中浓度的随时间的变化。
在第二系列试验中，首先在环境温度(20～25℃)和搅拌下使预先用1M硝酸平衡的第一批有机相与含1mol/L硝酸和0.002mol/L亚硝酸的水性相体积接触10分钟，然后通过离心从该水性相中分离出。亚硝酸在有机相中几乎定量萃取。
在环境温度(20～25℃)和搅拌下使预先用1M硝酸平衡并且添加有在有机相中浓度为0.15mol/L的戊醛肟、己醛肟或丁醛肟的第二批有机相与含1mol/L硝酸的水性相体积接触10分钟，然后通过离心从该相中分离出。肟在有机相和水性相之间分开。
由1mL第一批有机相(因此包含亚硝酸)和8mL第二批有机相快速制备混合物。通过分光光度法(λ＝370nm)，监测亚硝酸在这些混合物中的浓度变化。
这些试验的结果在图3和图4中以曲线的形式给出，表示残留亚硝酸的百分比关于时间的函数(图3中以秒为单位，图4中以分钟为单位)。
在图3中，关于第一系列试验，曲线A对应于对戊醛肟获得的结果，而曲线B对应于对丁醛肟获得的结果。该图还示出了乙醛肟对亚硝酸的破坏动力学(曲线C)，所述动力学已通过实验测量的速率常数的模拟进行测定。
在图4中，关于第二系列试验，曲线A对应于对戊醛肟的结果；曲线B对应于对己醛肟获得的结果；而曲线C对应于对丁醛肟获得的结果。
这些图示出了：
在水性单相体系中，戊醛肟虽然包含与丁醛肟和乙醛肟相比数量更多的碳原子，但表现出与丁醛肟和乙醛肟相当的抗亚硝酸化作用(图3)；而
在有机单相体系中，其中含戊醛肟、己醛肟或丁醛肟的有机相与水性相预先接触(使得这些肟在有机相和水性相之间分开，因此它们在有机相的浓度降低)，观察到：对于初始添加到有机相中相同浓度的肟，亚硝酸在有机相中的破坏与在丁醛肟存在下相比在戊醛肟或己醛肟存在下明显加速(图4)。
实施例2：戊醛肟和己醛肟对锕系元素的稳定
在以下两个系列试验中评估戊醛肟和己醛肟在水性相或有机相中稳定锕系元素的能力：
第一系列，用于测定铀(IV)在戊醛肟、己醛肟以及用于比较的丁醛肟存在下并且在没有任何肟存在下在含正十二烷中30％(v/v)TBP的有机相中的氧化动力学，在该有机相与含1.8mol/L硝酸的水性相接触之后，随后分离这些相；和
第二系列，用于测定铀(IV)在戊醛肟以及用于比较的丁醛肟、乙醛肟和肼存在下在含1.3mol/L硝酸的水性相中的氧化动力学。
在第一系列试验中，在环境温度(20～25℃)和搅拌下使预先用1.8M硝酸平衡并且在适当情况下添加浓度为0.1mol/L肟的各有机相与含6g/L铀(IV)的水性硝酸相以O/A体积比为2的方式接触10分钟。通过离心使已接触的有机相和水性相彼此分离，并且通过分光光度法(λ＝653nm)以200小时的时间间隔监测铀(IV)在有机相中的浓度变化。
在第二系列试验中，铀(IV)和抗亚硝酸化试剂(肟或肼)在硝酸水性相中的初始浓度分别为66g/L和0.2mol/L。通过分光光度法(λ＝653nm)以300天的时间间隔监测铀(IV)在这些水性相中的浓度随时间的变化。
这些试验的结果在图5和图6中以曲线的形式给出，表示残留铀(IV)的百分比关于时间的函数(图5中以小时为单位，图6中以天为单位)。
在图5中，涉及第一系列试验，曲线A对应于对戊醛肟获得的结果；曲线B对应于对己醛肟获得的结果；曲线C对应于对丁醛肟获得的结果，而曲线D对应于在没有肟存在下获得的结果。
在图6中，涉及第二系列试验，曲线A对应于对戊醛肟获得的结果；曲线B对应于对丁醛肟获得的结果；曲线C对应于对乙醛肟获得的结果；而曲线D对应于对肼获得的结果。
如图5所示，在肟存在下，铀(IV)在有机相中完全稳定了至少15小时；而在没有任何肟存在下，其在不到8小时内完成了氧化。此外，戊醛肟和己醛肟在有机相中稳定铀(IV)的能力大于丁醛肟在有机相中稳定铀(IV)的能力，因为在戊醛肟和己醛肟存在下少于10％的铀(IV)在100小时内氧化，而在丁醛肟存在下情况并非如此。
在水性相中，戊醛肟稳定铀(IV)的能力也大于丁醛肟稳定铀(IV)的能力。然而，戊醛肟稳定铀(IV)的能力不如乙醛肟和肼稳定铀(IV)的能力(图6)。
所有这些以天为单位的时间段仍然比在钚工业反萃取操作中有机相和水性相存在的时间长得多。
这些结果表明，能够用戊醛肟的单肟方案或与乙醛肟一起使用的双肟方案中(例如用有机相中的己醛肟)使含有高浓度铀(IV)的水性硝酸相稳定，从而避免使用肼。
实施例3：在代表钚还原反萃取操作的化学条件下戊醛肟和己醛肟的抗亚硝酸化性质
在以下一系列试验(表示为BX1至BX10)中评估戊醛肟和己醛肟的抗亚硝酸化性质，这些试验代表在PUREX法中进行钚还原反萃取的化学条件，涉及：
用铀(IV)将钚(IV)还原成钚(III)，以及用亚硝酸将钚(III)还原成钚(IV)；
上述肟之一对亚硝酸的破坏；以及
目标的物质在水性相和有机相之间的分布。
为此，使用了以下物质：
作为水性相：具有1mol/L或2mol/L硝酸的溶液，包含下表3和表4所示浓度的铀(VI)、铀(IV)(作为钚(IV)还原剂)以及任选的肼和锝；以及
作为有机相：HTP中TBP的30％(v/v)溶液，包含下表3和表4所示浓度的肟、铀(VI)和钚(IV)。
肟以固体形式添加到有机相中(肟的添加量通过称量来控制)。
在环境温度(20～25℃)和搅拌下使有机相与水性相以O/A体积比为2的方式接触15分钟(接触时间仅为5分钟的试验BX3除外)，之后使这些阶段彼此分离。
在该分离之后，通过紫外-可见光谱法测量铀(VI)、铀(IV)和钚(III)在水性相中的浓度，并且通过α-分光光度法测量钚在水性相中的总浓度。通过紫外-可见分光光度法测量铀(VI)和铀(IV)在有机相中的浓度，并且通过α-分光光度法测量钚在有机相中的总浓度。
根据这些测量的结果，对每个试验确定铀(IV)的消耗量与钚反萃取量之间的比率(表示为U(IV)消耗/Pu反萃取)，以及钚的分离因子(表示为FDPu)。
这些试验的结果在下面的表3和表4中给出，表3对应于对用己醛肟(BX1至BX5、BX8和BX10)进行的试验获得的结果，而表4对应于对用戊醛肟(BX6和BX7)进行的试验获得的结果。
表3
表4
如这些表所示：
对于己醛肟在有机相中浓度为0.1mol/L以及初始重量比(U(IV)/Pu)为0.8～1.5时，铀(IV)消耗量与钚反萃量(比率U(IV)消耗/Pu反萃取)介于0.5和0.6之间；钚再氧化的寄生现象也非常低，甚至不存在；对于硝酸浓度为1mol/L或2mol/L的水性相(试验BX1至BX5)观察到这些结果；
有机相中己醛肟的浓度减少一半(0.05mol/L对0.1mol/L)以及水性相中存在锝导致铀(IV)的消耗更高(比率U(IV)消耗/Pu反萃取＝1)，但它还是保持中等(试验BX8和试验BX10)；
戊醛肟也能够限制导致额外消耗铀(IV)的氧化还原现象，但是与己醛肟相比性能较低，因为用戊醛肟获得的比率U(IV)消耗/Pu反萃取介于0.6和0.8之间(试验BX8和BX10)。
通过分光光度法(λ＝653nm)以数小时的时间间隔监测在试验BX5、BX10和BX6之后获得的铀(IV)在有机相中的浓度变化。
这种监测的结果在图7、图8和图9中示出，分别对应于有机相BX5、BX10和BX6。
这些图证实了戊醛肟和己醛肟能够在有机相中稳定铀(IV)。这种稳定作用在锝存在下较小，但铀(IV)的氧化动力学相对较慢，因为在50分钟内铀(IV)浓度减少一半。
实施例4：包括在不使用肼的情况下U/Pu分配步骤的乏燃料的溶解液的处理方案的开发
开发一种用于乏燃料的溶解液的处理方案，包括在没有肼的情况下进行的U/Pu分配步骤，但使用己醛肟/乙醛肟缔结合作为抗亚硝酸化体系，己醛肟用于有机相，并且乙醛肟用于水性相。
在开发该方案之前，已经证实：
首先，在锝存在下，乙醛肟确实能够取代肼作为水性相中的抗亚硝酸化剂；并且
其次，己醛肟还能够稳定用于进行所谓的“Np洗涤”操作的有机相中的铀(IV)，该操作在PUREX和COEX方法中的目标是从水性溶液中除去由钚反萃取操作(在该操作过程中已经被反萃取的)产生的镎。
4.1-在水性相和锝存在下乙醛肟的抗亚硝酸化性质
进行试验以比较乙醛肟在水性相中的抗亚硝酸化性质与肼在锝存在下的抗亚硝酸化性质。
对于这些试验，应用了以下操作方案：
制备含9g/L铀(IV)和2mol/L硝酸以及0.2mol/L乙醛肟或肼的水性溶液，这些溶液恒温控制在35℃下；
向这些溶液中添加含8.88g/L(即0.09mol/L)锝(VII)的水性溶液，以达到100mg/L或200mg/L的最终锝浓度；并在搅拌之后
通过分光光度测量(λ＝653nm)在100分钟的时间段内监测所述水性溶液中铀(IV)的氧化动力学。
这些试验的结果在图10中给出，其中，对于乙醛肟在100mg/L和200mg/L的Tc存在下的结果分别对应于符号■和×，而对于肼在100mg/L和200mg/L的Tc存在下的结果分别对应于符号▲和●。
如该图所示，乙醛肟在水性相和100mg或200mg锝存在下的抗亚硝酸化性质与肼相当。
因此，可以用乙醛肟代替肼作为抗亚硝酸化剂。
4.2-在“Np洗涤”操作中稳定铀(IV)
进行以下两个试验(表示为BS16和BS17)，通过使用：
作为有机相：HTP中30％(v/v)TBP的溶液，包含或不包含0.1mol/L己醛肟；和
作为水性相：具有1.3mol/L硝酸的水性溶液，包含浓度如下表5所示的铀(IV)、乙醛肟、钚(III)和锝；在它们与有机相接触之前就以8.88g/L的浓缩Tc(VII)溶液的形式将锝添加到水性相中。
在环境温度(20～25℃)和搅拌下使有机相与和水性相体积接触15分钟，然后将这些相彼此分离。
测量水性相和有机相中铀(IV)的浓度，并测定在每个试验中消耗的铀(IV)的百分比(表示为U(IV)消耗)。
结果列于下面的表5。
该表示出了有机相中存在己醛肟(试验BS16)能够使铀(IV)的消耗与没有该肟存在的消耗(试验BS17)相比降低50％。
表5
4.3-处理方案
图11示出了开发的乏燃料溶解液的处理方案。
在该方案中，发现了COEX法的第一个纯化循环的两个主要步骤，即：
(1)净化锕系元素(III)(镅和锔)的铀和钚和一定数量的裂变产物的步骤，其包括：
图11中称为“U/Pu共萃取”的操作，用于通过包含HTP中30％(v/v)TBP的有机相从溶解液中共同萃取氧化态VI的铀、氧化态IV的钚和氧化态VI的镎；
图11中称为“FP洗涤”的操作，用于从“U/Pu共同萃取”操作产生的有机相中除去裂变产物，特别是“U/Pu共同萃取”中已萃取的钌和锆；
图11中称为“Tc洗涤”的操作，用于通过水性相从“FP洗涤”产生的有机相中除去“U/Pu共萃取”中已萃取的锝；和
图11中称为“额外的U/Pu共萃取”的操作，用于在有机相中回收铀(VI)、钚(IV)和镎的部分，随后回收“锝洗涤”的水性相中的锝；以及
(2)将铀和钚分成两个水性流的步骤，一个含铀，另一个含钚和铀(U/Pu重量比约为20:80至30:70)，并包括：
图11中称为“Pu/U反萃取”的操作，用于从“Tc洗涤”产生的有机相中反萃取钚和该有机相中所含的一部分铀，该操作通过包含铀(IV)作为能够将钚还原成氧化态III的还原剂的水性相来进行；
图11中称为“Np洗涤”的操作，用于从“Pu/U反萃取”产生的水性相中除去铀，它相对于预期的20:80至30:70的U/Pu重量比过量，随后除去“Pu/U反萃取”的水性相中的镎部分；和
称为“U反萃取”的操作，用于通过水性相从“Pu/U反萃取”产生的有机相中反萃取铀和镎。
然而，在图11所示的方案中，COEX法使用的抗亚硝酸化剂(即，肼)被己醛肟/乙醛肟结合所替代。
如图11所示，考虑到其强亲脂性，将己醛肟(图11中表示为HexOx)添加到进入发生“Np洗涤”的萃取器5的有机相中，以及在进入萃取器6之前添加到“Tc洗涤”产生的有机相中。
考虑到其亲水性，将乙醛肟(在图11中表示为AcOx)添加到萃取器6中循环的水性相中，这种添加是在该萃取器的三个不同阶段：阶段8，在该阶段中，乙醛肟被注入到用于反萃取的水性相中；以及阶段1和4，在该阶段中，乙醛肟被注入到用于向水性相供给铀(IV)的水性流中。
有关水性相和有机相两相中使用的肟的基本采集被用于开发初始模型，以能够模拟该方法中使用的水性相和有机相之间的分离，以及它们与亚硝酸的反应动力学。这些模型以PAREX代码实施，即，软件能够模拟操作中目标物质的分配，诸如将铀和钚分配成两个水性流。在此模拟的基础上，对于图11所示方案的实验试验，确定了操作参数。
图12比较了铀(IV)在萃取器5和6中循环的水性相中的浓度分布曲线，例如首先针对图11中所示的方案(曲线A)计算，其次针对使用肼的相似方案(曲线B)计算。还示出了通过(在PAREX编码中)中和钚(III)的再氧化反应获得的理想分布曲线(曲线C)。
如该图所示，己醛肟/乙醛肟结合的使用使得铀(IV)分布曲线的浓度比用肼获得的更高，由此证实了在这些肟存在下铀(IV)的消耗减少。
图11所示的方案在ATALANTE屏蔽电池生产线(一种真正的乏燃料解决方案)上成功实施。该方案能够在高度浓缩的铀(IV)(16g/L)并且在“Np洗涤”操作中没有任何铀(IV)的添加剂的情况下产生浓度为10g/L的钚流，而在使用肼的类似方案中这种添加剂是必需的。铀(IV)的消耗也低于使用肼的方案。
图13示出了如通过实验获得的(符号×)和通过PAREX编码(曲线-)算出的钚在萃取器5和萃取器6中循环的水性相中的浓度分布曲线，而图14示出了如通过实验和计算获得的铀(IV)、铀(VI)和总铀在这些相同的萃取器中循环的水性相中的浓度分布曲线；在该图中，符号×、◆和■分别对应于实验获得的铀(IV)、铀(VI)和总铀的浓度分布曲线，而曲线A、B和C分别对应于通过计算获得的铀(IV)、铀(VI)和总铀的浓度分布曲线。
此外，下表6给出了：如图11所示方案的实验获得的铀在萃取器5产生的水性相中的浓度(表示为[U(IV)]Pu产生流)、钚在萃取器5产生的水性相中的浓度(表示为[Pu]Pu产生流)、进入萃取器6的铀(IV)的流量与进入该相同萃取器的Pu的流量之间的比率(表示为U(IV)/Pu进入)、消耗的铀(IV)的百分比(表示为U(IV)消耗)，以及铀的消耗流量与钚的进入流量之间的比率(表示为U(IV)消耗/Pu)。
为了比较，该表给出了如使用肼的类似方案通过实验获得的这些相同的浓度、比率和百分比。
表6
引用的参考文献
[1]WO-A-2006/072729
[2]WO-A-2011/000844
[3]WO-A-2008/148863