防污构造体及具有该防污构造体的汽车零件的制作方法

本发明涉及具有保持防污液的微细多孔质层的防污构造体，更详细地，涉及具有所述微细多孔质层对防污液的保持能力和防污液向表面的供给性这两方面，并且形成长期具有自我修复性的防污面的防污构造体及具有该防污构造体的汽车零件。

背景技术：

目前，已知有具有带防污性的易滑性表面的构成。

例如，在专利文献1中公开有利用由硅溶胶和氟树脂形成防水材料的微细多孔质层保持的防水性产品。而且，所述防水性产品在长时间受到紫外线的照射之后、或者表面磨损后也具有优良的水滑动性(滑水性)。

专利文献1：国际公开wo2008/120505

但是，在专利文献1记载的构成中，微细多孔质层整体含有氟树脂，微细多孔质层与防水材料的亲和性高，能够保持较多的防水材料，但微细多孔质层内部的防水材料难以向微细多孔质层表面供给，具有不能充分利用防水材料，防水性下降的可能性。

另外，若微细多孔质层与防水材料的亲和性低，则不能保持足够量的防水材料。

技术实现要素：

本发明是鉴于这样的现有技术具有的课题而设立的，其目的在于提供一种防污构造体及具有该防污构造体的汽车零件，具有防污液向防污构造体表面的供给性和防污构造体对防污液的保持能力这两方面，形成长期具有自我修复性的防污面。

为了实现上述目的，本发明者反复进行了探讨的结果，发现通过在微细多孔质层的厚度方向上设置与防污液的亲和性不同的液体保持部和液体排出部，将与所述防污液的亲和性高的表面侧的液体保持部的膜厚设为适当的厚度，容易将微细多孔质层内部的防污液向表面供给，构成了本发明。

即，本发明的防污构造体在基材上具有微细多孔质层和防污液。

而且，所述微细多孔质层在表面具有液体保持部，在内部具有与所述防污液的亲和性比所述液体保持部低的液体排出部，在将所述液体排出部的膜厚设为t时，液体保持部的膜厚为1/100～1/50。

另外，本发明的汽车零件具有上述防污构造体。

根据本发明，由于在保持防污液的微细多孔质层的内部设置与防污液的亲和性适当低的液体排出部，能够提供如下的防污构造体，即，实现防污液向防污构造体表面的供给性和防污液的保持能力两方面，能够形成长期具有自我修复性的防污面。

附图说明

图1是表示本发明的防污构造体之一例的概略立体图；

图2是图1所示的防污构造体的沿a－a′的示意剖面图。

标记说明

1：防污构造体

2：微细多孔质层

20：细孔

21：液体保持部

211：表面改性层

22：液体排出部

3：防污液

31：防污膜

d1～d3：开口径

h：细孔深度

t：液体排出部膜厚

x：液体保持部膜厚

具体实施方式

对本发明的防污构造体进行详细地说明。

图1表示本发明的防污构造体的立体图。图2表示图1中沿着a－a′线的示意剖面图。

在图1、图2中，1为防污构造体，2为微细多孔质层，20为细孔，21为液体保持部，22为液体排出部，211为表面改性层，3为防污液，31为防污膜。

本发明的防污构造体具有：具有微细的细孔的微细多孔质层、和覆盖微细多孔质层的表面的防污液，所述防污液被保持在所述微细多孔质层的细孔内，渗浸所述微细多孔质层的表面而形成防污膜。

＜微细多孔质层＞

所述微细多孔质层2在表面具有液体保持部21，在内部具有与所述防污液3的亲和性比所述液体保持部低的液体排出部22。

通过在所述微细多孔质层2的内部设有与所述防污液3的亲和性比液体保持部21低的液体排出部22，被所述微细多孔质层的细孔20保持的防污液3容易从所述微细多孔质层2内部的液体排出部22向表面的液体保持部21移动。

而且，由于向微细多孔质层表面侧的液体保持部21供给防污液3，通过与防污液的亲和性高的所述液体保持部21使防污液3在微细多孔质层2的整个表面润展开来，故而形成具有自我修复性的防污膜31而提高防污性。

所述液体保持部的膜厚(x)为所述液体排出部的膜厚(t)的1/100～1/50，换言之，所述液体保持部的膜厚(x)为所述微细多孔质层的细孔深度(h)的1/101～1/51。

若所述液体保持部的膜厚(x)小于所述液体排出部的膜厚(t)的1/100，则防污液3难以进入微细多孔质层的细孔20，微细多孔质层2的防污液保持量减少，防污液3很快便枯竭。

另外，若所述液体保持部的膜厚(x)超过所述液体排出部的膜厚(t)的1/50，则液体排出部的膜厚变薄，排斥防污液而从细孔中推出防污液的力减弱，不向微细多孔质体表面供给防污液，不能够充分利用在微细多孔质层内保持的防污液。

所述液体保持部通过例如具有氟官能团的烷氧基低聚物等目前公知的氟类的表面改性剂等对微细多孔质层进行改性，从而能够形成液体保持部。作为所述氟类的表面改性剂，可列举目前公知的氟类硅烷偶联剂。

所述液体保持部的膜厚可通过微细多孔质层的开口径、浸渍在表面改性剂中时的压力或用布等擦掉等来调节。

通常，金属氧化物等微细多孔质构造层不具有防水性。另外，由于微细多孔质层在其表面具有凹凸，故而表面自由能量比平坦结构高。

因此，相对于包含氟类的表面改性剂的表面改性剂液的润湿性差，微细多孔质层排斥表面改性剂液，故而微细多孔质构造层的细孔内部不被改性，在受到压力时，表面改性剂液浸入细孔内，形成液体保持部。

而且，能够对利用布等擦掉在表面较厚地涂敷的表面改性剂膜时的液体保持部的膜厚进行调整。

另外，在将微细多孔质构造层的细孔看作毛细管的情况下，侵入细孔内的液体的深度(h)由下式(1)表示。

h＝2tcosθ/ρgr···式(1)

其中，在式(1)中，h表示液体浸入的深度，t表示表面张力，θ表示接触角，ρ表示液体的密度，g表示重力加速度，r表示孔的内径(半径)。

在θ≥90°时，虽然液体不能浸入毛细管内，但由于受到压力，液体浸入毛细管内。

上述液体保持部的膜厚可通过对微细多孔质层进行元素分析而知晓。

例如，在为与防污液的亲和性高的元素、例如防污液为氟油的情况下，通过x射线光电子分光法(xps)对在微细多孔质层中存在的氟元素进行元素分析(对象元素：碳、氧、氟、硅)，由此能够进行检测。

具体地，一边通过氩气对微细多孔质层进行蚀刻，一边通过x射线光电子分光法进行元素分析，算出层厚(深度)方向上的氟元素的浓度分布，能够在直至层厚(深度)方向上的某位置的氟元素的浓度为3mol％以上的范围内形成液体保持部。

另外，微细多孔质层的细孔被氟类的表面改性剂、例如氟代烷基等氟官能团改性，形成液体保持部，例如可通过使用飞行时间二次离子质量分析法来确认。

上述液体保持部的表面自由能量优选为，与上述防污液的表面自由能量之差在10mj/m²以下。

通过使与防污液的表面自由能量之差为10mj/m²以下，能够提高与防污液的亲和性，能够使防污液在微细多孔质层的整个表面润展开来，能够提高微细多孔质层对防污液的保持量。

因此，防污膜长期自我修复，耐久性优良。

另外，优选上述液体排出部的表面自由能量与上述防污液的表面自由能量之差在30mj/m²以上且200mj/m²以下。

通过使与防污液的表面自由能量之差在30mj/m²以上，适当地排斥防污液并将其向上述液体保持部压出，容易将防污液向微细多孔质层的表面供给。另外，若超过200mj/m²，则防污液难以浸透到液体保持部，防污液的保持量有可能下降。

(表面自由能量的测定)

由于微细多孔质层的细孔内部的表面自由能量不能直接测定，故而在相同组成的材料的平滑表面滴下表面自由能量已知的液体并利用其接触角来测量。

在本发明中，通过欧文斯文茨维尔(オーエンスウエンツ法)方法，将水及二碘甲烷滴下到平滑基材上，由其接触角求出表面自由能量。

上述微细多孔质层的细孔容积优选为5％～60％。若细孔容积小于5％，则防污液的保持量少，防污液容易枯竭，故而不能长时间形成防污膜，若超过60％，则微细多孔质层的强度下降，微细多孔质层的耐磨性会降低。

上述细孔容积能够通过微细多孔质层形成时的相分离剂的量及催化剂的量来调节。

上述微细多孔质层的厚度优选为50～400nm。若微细多孔质层的厚度小于50nm，则防污液的保持量减少，防污构造体的耐久性会下降，若超过400nm，则容易产生裂纹，另外，雾度值(ヘイズ値)不会提高。

上述微细多孔质层的厚度可通过例如微细多孔质层涂层溶液的稀释倍率(粘度)、涂敷速度等来调节。

上述微细多孔质层的平均开口径(d)优选为10nm以上且400nm/n。上述n表示构成微细多孔质层的材料的折射率。

若平均开口径小于10nm，则例如氟类的表面改性剂难以进入细孔内，难以保持氟油那样的防污液。

另外，若超过400nm/n，则由于瑞利散射等使雾度值增大，或全光线透射率下降。

上述平均开口径(d)能够适用由扫描型电子显微镜(sem)从微细多孔质层的上表面观察表面的开口部，通过图像解析，将各开口部换算成相同面积的圆时该圆的各直径(在图2中，例如由标记d1～d3表示)的平均值。

作为构成微细多孔质层的材料的折射率(n)，例如可适用由阿贝折射仪测量的同一组成的构成材料构成的膜的折射率。

另外，被表面改性的微细多孔质层可适用例如在由阿贝折射仪测量的同一组成的构成材料的膜上实施同样的表面处理的膜的折射率。

上述微细多孔质层的平均开口径(d)能够通过例如在制作微细多孔质构造层时，以微细多孔质构造体的构成材料的原料涂敷在基材上后立即使之加热干燥为止的时间、或微细多孔质构造层制作时的涂布膜厚来调整。

具体地，通过将涂敷后直至使之加热干燥为止的时间增长、或将多孔层制作时的涂布膜厚增厚，能够使微细多孔质构造体的平均开口径(d)更大。

上述微细多孔质层的细孔形状只要能够保持防污液即可，除了将多个空隙在三维方向上随机配置且上述空隙彼此连通的构成之外，也可以为在微细多孔质层表面开口的筒形等，但优选将多个空隙在三维方向上随机配置。细孔形状若为空隙在三维方向上随机配置，则机械强度增强。

作为构成上述微细多孔质层的材料，没有特别限定，但从使微细多孔质层的耐滑动性提高，使防污构造体的耐久性提高这样的观点来看，优选适用无机物。

作为上述无机物，除了例如能够适用氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化铈、氧化铌、氧化锆、氧化铟、氧化锡、氧化锌、氧化铪等单纯氧化物或钛酸钡等复合氧化物、氮化硅或氟镁等非氧化物之外，能够适用玻璃等。

上述无机物可单独使用一种，也可以组合多种而使用。

其中，从透光性佳的观点来看，优选氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铟、氧化锡、氧化锆。

＜防污液＞

上述防污液在上述微细多孔质层的表面形成防污膜，将水、油、砂、灰尘等异物溅起，降低异物的附着，具有防水性及/或防油性，例如列举氟油等。

作为上述氟油，可列举含氟聚醚油、全氟聚醚油等。

另外，上述防污液优选20℃下的粘度为160mm²/s以下，更优选为8～80mm²/s。

若防污液的粘度超过160mm²/s，则耐热性(耐流出性)提高，而防水性、防污性下降，若粘度小于8mm²/s，则高温下的粘度下降，耐热性下降。

另外，防污液的粘度优选在120℃下保持了24小时后的蒸发损失量小于35质量％。通过使蒸发损失量为35质量％，可形成为具有优良的耐久性的防污构造体。

例如，在适用于汽车用途的情况下，防污液也难以自然蒸发而使性能劣化，在常温(5～35℃)附近，能够长时间发挥防污性。

上述蒸发损失量通过将30g的防污液放入40φ的培养皿中，在120℃下加热24小时并测量而算出。

＜基材＞

本发明的防污构造体能够在微细多孔质层的液体保持部相反侧的面上设置基材。

作为上述基材，除了玻璃或钢板等无机材料之外，可使用包含树脂成形件或涂膜等有机材料的基材。

＜防污构造体的制造方法＞

作为本发明的防污构造体的制造方法，首先通过溶胶法形成微细多孔质层。具体地，通过加水分解和聚合反应，将包含微细多孔质层的构成材料的溶液转换成溶胶并涂布在基材等上，进而进行反应而形成凝胶，通过干燥、烧结而形成微细多孔质层。

作为上述溶胶的涂布方法，例如可使用旋涂法、喷涂法、辊涂法、流涂发、浸涂法等目前公知的方法。

而且，能够通过利用表面改性处理剂将所述微细多孔质层的细孔改性，含浸氟油等防污液来进行制作。

＜汽车零件＞

本发明的汽车零件具备上述本发明的防污构造体而构成。汽车零件通过具有上述防污构造体，能够使防污性长期优良，并且能够减少洗车及清扫的次数，在雨天及不良路面确保良好的视野。

作为上述汽车零件，可列举摄像头、后视镜、玻璃窗、车身等的涂装面、各种灯的罩、门把手、仪表板、窗口面板、散热片、蒸发器等，但不限于此。

【实施例】

以下，通过实施例对本发明进行更详细地说明。

[实施例1]

(涂敷液的制作)

将50mmol的水、11mmol的三甘醇、13mmol的异丙醇均匀混合，添加0.2g的32n硫酸，制作溶液a。

接着，将54mmol的四乙氧基硅烷和13mmol的异丙醇混合，调制了溶液b。

将上述溶液a和上述溶液b混合，由搅拌器搅拌15分钟，调制溶胶液。将该溶胶液由乙醇进行5倍稀释而制作涂敷溶液。

(涂敷)

将上述涂敷液以旋涂法(旋转速度：2000rpm、旋转时间：20秒、湿度60％)涂敷在钠钙玻璃上。

(临时烧结)

在涂敷后的1分钟以内，将涂敷的玻璃板投入到加热到150℃的烘箱中干燥1小时后，放置到上述烘箱内，冷却到室温(25℃)而暂时固化。

(烧结)

然后，将暂时固化后的样品在加热到500℃的马弗炉内烧结1小时，在上述马弗炉内冷却到室温(25℃)，形成具有将多个连通的空隙在三维方向上随机配置的微细凹凸构造的微细多孔质层。

(液体保持部的形成)

将形成有上述微细多孔质层的钠钙玻璃在氟类硅烷偶联剂(フロロサーフ：fg－5020：株式会社氟技术制造)内浸渍48小时，拉起并在加热到150℃的烘箱内干燥1小时，在微细多孔质层的表面形成液体保持部。

(油涂布)

以油膜厚为500nm的方式测量氟油(全氟聚醚油：杜邦公司制造、krytoxglp103、表面自由能量：17mj/m²)的重量，使之浸渍于防水布，并涂布在形成有上述液体保持部的微细多孔质层上，制作防污构造体。

[实施例2]

除了将旋涂的条件改为旋转速度：1500rpm之外，与实施例1同样地制作防污构造体。

[实施例3]

除了将旋涂的条件改为旋转速度：700rpm之外，与实施例1同样地制作防污构造体。

[实施例4]

除了替换成下述的涂敷溶液，将旋涂条件改为旋转速度：500rpm之外，与实施例1同样地制作防污构造体。

(涂敷溶液)

将50mmol的水、11mmol的三甘醇、13mmol的异丙醇均匀混合，添加1.0g的32n硫酸，制作溶液a。

接着，将54mmol的四乙氧基硅烷和13mmol的异丙醇混合，调制溶液b。

将上述溶液a和上述溶液b混合，由搅拌器搅拌15分钟，调制溶胶液。将该溶胶液由乙醇稀释5倍而制作涂敷溶液。

[实施例5]

除了替换成下述的涂敷溶液之外，与实施例1同样地制作防污构造体。

(涂敷溶液)

将50mmol的水、20mmol的三甘醇、13mmol的异丙醇均匀混合，添加0.2g的32n硫酸，制作溶液a。

然后，将54mmol的四乙氧基硅烷和13mmol的异丙醇混合，调制溶液b。

将上述溶液a和上述溶液b混合，由搅拌器搅拌15分钟，调制溶胶液。将该溶胶液由乙醇稀释5倍而制作涂敷溶液。

[比较例1]

除了将微细多孔质层替换成微孔膜(3m公司制作)之外，与实施例1同样地制作防污构造体。

[比较例2]

除了不形成液体保持部之外，与实施例1同样地制作防污构造体。

[比较例3]

除了将形成液体保持部时的表面改性时间从48hr变更为72hr之外，与实施例2同样地制作防污构造体。

表1表示上述实施例1～5、比较例1～3的防污构造体的构成。

【表1】

由下述方法评价实施例1～5、比较例1～3的防污构造体。

表2表示评价结果。

＜耐磨性＞

使用全自动接触角仪(dropmaster：协和界面科学株式会社制造)，测定在帆布上反复滑动规定次数后的水滴滚落角。

◎：20[μl]的水滴滚落角为10°以下

○：20[μl]的水滴滚落角超过10°且为20°以下

△：20[μl]的水滴滚落角超过20°且为30°以下

×：20[μl]的水滴滚落角超过30°。

＜耐热性＞

将上述积层体插入玻璃支架而倾斜80度的状态下，在90℃的烘箱中放置了4小时后，在常温下放置了1小时之后，测定水滴(5[μl])的滚落角。

◎：20[μl]的水滴滚落角为10°以下

○：20[μl]的水滴滚落角超过10°且为20°以下

△：20[μl]的水滴滚落角超过20°且为30°以下

×：20[μl]的水滴滚落角超过30°。

＜光学特性＞

使用雾度·透射率仪，以jisk7136为基准，使用雾度计(株式会社村上色彩技术研究所制造)测定雾度值及全光线透射率。

【表2】

由表1、表2可知，本发明的防污构造体的耐磨耗性、耐热性优良。比较例1的防污构造体的细孔容积大，能够保持大量的防污液，但由于微细多孔质层与防污液的亲和性高，故而防污液不从细孔内渗浸，耐磨耗性低。

另外，比较例2不具有液体保持层，故而防污液不侵入微细多孔质层内，防污液的保持量少且耐磨耗性低。由上述比较例2和实施例1的比较可知，通过设置液体保持层，防污液的保持量增加。

另外，比较例3具有液体保持部，在耐磨耗性上，可得到比上述比较例1、比较例2良好的结果，但由于液体保持部的膜厚较厚，故而液体排出部对防污液的压出弱，5000次后的耐磨耗性降低。

以上，通过实施例对本发明进行了说明，但本发明不限于此，在本发明的保护范围内可进行各种变形。

例如，在上述实施方式中，作为适用防污构造体的构成，示例了汽车零件，但不限于此，例如也能够适用于摩托车零件、手机或电子笔记本等移动设备、招牌、时钟等。