由多层聚酯膜和铝片制成的层压材料、制造层压材料的方法和由层压材料制成的饮料罐端部与流程

本发明涉及包含铝片材和多层聚酯膜的层压材料，特别是芳族聚酯膜，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)或聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)，所述聚酯膜优选地具有双轴取向。

这些层压材料用于包装应用：容器的制造，特别是铝罐等食品容器的制造。

本发明涉及层压铝/聚酯膜的制造和用途，以生产饮料罐端部。

技术问题和现有技术的描述

聚酯膜在铝载体或片材上的共层压是一种正在开发中的应用。聚酯膜/铝片材层压材料特别用作包装工业的原料。

在该申请中，需要双轴取向的多层透明聚酯膜，其可以形成用于饮料容器端部的外部和内部的固体涂层组合物，其表现出黏附性、柔韧性、耐化学性和腐蚀抑制的有利性质，其是经济的，并且不会对包装在容器中的饮料的味道或其他美学特性产生不利影响。现有的基于有机溶剂的涂料组合物符合这些说明，但主要缺点是：由于有机溶剂和成分如双酚a，其在环境和毒理学方面是特别有害的。

us8808844b2公开了一种制品，其包括：铝片材和热结合至铝片材的至少一个主表面上的双轴取向聚合物膜。该聚合物膜包含[eg：乙二醇；ta：对苯二甲酸；chdm：环己烷二甲醇]：

1.邻近铝片材的第一黏合剂和非晶层，其包括一种或多于一种聚酯材料：例如33重量％的pet(聚酯eg-ta)和67重量％的pet-g(共聚酯eg-chdm-ta)；

2.第二层(有时称为“芯”层)，其包含大部分重量的一种或多于一种可结晶的基于聚酯的聚合物：例如82重量％的pet(聚酯eg-ta)、15重量％的pet-g(共聚酯eg-chdm-ta)、2.7重量％的聚酰胺和0.3重量％的钴盐；

3.第三层(顶层)，其包含67重量％的pet(聚酯eg-ta)、32重量％的pet-g(共聚酯eg-chdm-ta)和1重量％的蜡共混物。

第一层的厚度为总膜厚度的约5％至约40％，第二层的厚度为总膜厚度的约20％至95％，以及任意任选的其他层，如果存在其他层，其厚度最高达膜总厚度的40％。

这种用于形成层压包装原料的多层聚酯膜需要具有以下性质：

-a-低羽毛化，即在铝/多层聚酯膜罐的盖子可以通过拉环开孔的情况下，多层聚酯膜形成窄(＜0.8mm)羽状物或不形成羽状物。

-b-铝载体和多层聚酯膜之间的高黏附力，即使在铝片材的低层压温度下也是如此。这意味着当在任何方向上的力施加到膜上时，铝片材和多层聚酯膜之间不会发生分层。

-c-来自多层聚酯膜中的组分至由层压铝/多层聚酯膜制成的饮料容器的内容物的零迁移率或低迁移率。膜不应从罐内容物中吸附香气组分，也不会因膜中溶出的物质而损害内容物的香味。

-d-耐腐蚀性，特别是耐酸腐蚀性。

-e-耐热处理(巴氏消毒)工艺，该热处理(巴氏消毒)工艺是由所述层压材料制成的填充罐最后经历的热处理(巴氏消毒)工艺。

-f-铝载体的高拉伸强度，例如为355mpa至340mpa。

-g-可成形性：以在罐端部的制造过程中抵抗层压铝/多层聚酯膜的冲压和模塑的足够的柔韧性。制造后不应产生诸如针孔或裂缝的缺陷。当铝罐经受到冲击时，聚酯膜不应分离或显示出裂缝或产生针孔。

根据usp8808844b2的多层聚酯膜尤其可以在-a-到-g-的这些性质方面得到改进。

本发明的一个目的在于提供这种改进的多层聚酯膜。

发明目的

在这种背景下，本发明的一个基本目的是提供一种由铝片和多层聚酯膜组成的改进的层压材料，该改进涉及至少一种下列性质：

-a-羽毛化，

-b-铝/多层聚酯膜的黏合性，

-c-零迁移率或低迁移率，

-d-耐酸腐蚀性，

-e-耐热处理(巴氏消毒)性，

-f-保持的拉伸强度，

-g-可成形性。

本发明的另一个目的是提供一种铝/双轴取向的多层聚酯膜的层压材料，其具有所述-a-到-g-的特征，并且能够由所述层压材料容易且廉价地生产饮料罐的易开端。

本发明的另一个目的是提供一种获得满足上述目的的铝/双轴取向多层聚酯膜的层压材料的方法，所述方法易于廉价地和工业化地实施。

本发明的另一个目的是提供由所述层压材料制成的饮料罐的易开端。

技术实现要素：

这些目的是通过本发明实现的，在第一方面，该发明涉及层压铝/多层(双轴取向)聚酯膜，其依次包括：

-m-铝载体；

-c-至少一个包含至少一种共聚酯pet-g-的非晶层c，其中二醇单元包括乙二醇-eg-单元和环己烷二甲醇-chdm-单元；

-b-至少一个聚酯层b，其包括：

·至少一种共聚酯pet-i，其中二醇单元包括乙二醇-eg-单元，并且其中酸单元包括对苯二甲酸-ta-单元和间苯二甲酸-ia-单元；

和

·任选的至少一种聚酯聚对苯二甲酸乙二醇酯pet；

-a-至少一个与层b相同或不同的层a，并且其包含至少一种聚酯，优选至少一种聚酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯pet，和任选的至少一种共聚酯pet-i，其中二醇单元包括乙二醇-eg-单元，并且其中酸单元包括对苯二甲酸-ta-单元和间苯二甲酸-ia-单元；

其中

i.层c中chdm单元的浓度为18摩尔％至34摩尔％，优选22摩尔％至33摩尔％；

ii.层b中ia单元的浓度大于或等于9摩尔％，优选为9摩尔％至36摩尔％，更优选为11至18摩尔％；

iii.层c、层b、层a中的至少一个，优选层b和/或层a，掺入有填充颗粒，该填充颗粒的中值直径d50在本文以递增的优先顺序给出并以μm计：[2.0至12.0]、[3.0至10]、[5.0至9.0]。

为了说明的目的，附图1是根据本发明的层压铝/多层的实例的截面图。

令人惊讶的发现是，特征(i)(ii)(iii)的组合对于膜的性能非常重要。当将所述组合层压至载体如铝时，所述组合提供比可比较的聚合物更大的黏附性。这种增加的结合强度产生的层压结构可以使用可商购获得的设备充分地施加并结合到可商购获得的载体上。并且特征(i)(ii)(iii)的组合的令人惊讶的益处是对酸性介质的耐受性和在后加热(巴氏消毒)期间的非结晶性。在饮料包装工业中使用的许多经涂覆的制品经历后加热步骤，例如巴氏消毒或蒸煮，由此制品暴露于80℃至130℃温度的蒸汽或水。在该巴氏消毒过程中，结晶的聚酯倾向于显示一定程度的结晶，这会导致开裂、龟裂或黏附性降低。这些缺陷中的任何一个都会降低层压材料的整体质量，并且能够导致制品被消费者拒绝。

改进层压材料的结构，特别是特征(i)(ii)(iii)的组合，以提供具有优异羽毛化性质的层压膜。在一些最终用途如饮料罐的易开端部中需要使涂层羽毛化最小。这种罐端部的制造通常包括铝载体的预刻划，其随后能够使用附接到罐端部的铆接的拉环来打开罐端部，以使得能够消耗包装的饮料产品。这种刻划技术的使用要求载体和所应用的涂层容易且干净地撕下。由于在罐的开口处存在不合适量的残留涂层，因此无法干净地撕下通常被称为“羽毛化”(或毛发化)。通常不希望内部涂层显示出明显的羽毛化，因为它对于包装饮料产品的消费者来说在美学上是令人反感的。因此，期望用于饮料罐的易开端内部的涂层不会显示出明显的羽毛化。

根据有利的变化方案，层b和/或层a包括：

·至少一种共聚酯pbt-x，其中二醇单元包括丁二醇-bg-单元，并且其中酸单元包括对苯二甲酸-ta-单元和至少一种不同于对苯二甲酸的二羧酸单元[dadfta单元]，所述dadfta单元优选地选自邻苯二甲酸-ia-单元、癸二酸-sa-单元、己二酸-aa-单元及其混合物；

和

·任选的至少一种聚酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯pbt。

在根据本发明的层压材料的具体实施方案中，多层聚酯膜包含不同于层b的层a，并且层a是可结晶的聚酯树脂层，其包括至少50重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。

根据本发明的显著特征，层c、层b、层a中的至少一个，优选层b和/或层a包括不同于填充颗粒的细颗粒。

有利地，细颗粒和填充颗粒选自无机颗粒和/或有机颗粒，其优选地选自包括氧化钛、硫酸钡、二氧化硅、氧化铝颗粒、氧化锆、氧化锡、碳酸钙、磷酸钙、沸石、羟基磷灰石、硅酸铝、湿的和干的胶体二氧化硅和氧化铝、包括苯乙烯的聚合物、硅酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚酯、包括二乙烯基苯及其混合物的组，更优选地选自由氧化钛、硫酸钡、二氧化硅、氧化铝颗粒、氧化锆、氧化锡、碳酸钙、磷酸钙、沸石、羟基磷灰石、硅酸铝、湿的和干的胶体二氧化硅和氧化铝、包括苯乙烯的聚合物、硅酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚酯、包括二乙烯基苯及其混合物组成的组。

关于细颗粒，所述细颗粒包括例如硫酸钡颗粒和/或氧化钛颗粒，其浓度在本文以递增的优先顺序给出并以重量％计：[1至25]；[2至20]；[3至10]。

关于填充颗粒，所述填充颗粒优选包括二氧化硅颗粒。

本发明的一个突出特征是层压材料的多层聚酯膜的任何层的特性黏度(iv)为0.45dl/g至0.90dl/g，特别是0.50dl/g至0.80dl/g。

有利地，层c的厚度在本文以递增的优先顺序给出并以μm计：[0.3至6.0]；[0.5至5.0]；[0.7至4.0]。

关于另一种表达方式，优选地，层c的厚度在本文以递增的优先顺序给出并以总膜厚度的％计：[0.5至40]；[0.8至25]；[1.0至20]。

根据本发明的层压材料的膜还可以通过以下有利特征来描述：

第一，在膜上测量的总透光率tlt在本文以递增的优先顺序给出并以％计：[＜90]；[＜80]；[＜70]；和/或

第二，在膜上测量的雾度在本文以递增的优先顺序给出并以％计：[＞70]；[＞80]；[＞90]。

根据本发明的层压材料的膜的优选特征在于，在与铝载体层压之后，减少的羽毛化在本文以优选的递增顺序给出并以mm计：

[＜0.8]；[＜0.7]；[＜0.6]。

特别重要的是，铝/聚酯层压材料与未加工的铝相比保持良好的机械性质。在层压材料的制造过程的层压温度并且尤其是退火温度过高的情况下，层压材料的机械性质和尤其是铝片材的机械性质会受损。这种现象与多层聚酯和al片材之间的黏附性需要足够的加热的研究相反。

因此，由于层压材料的新颖的和创造性的结构，后者在0.2％伸长率有利地具有超过330mpa，优选至少340mpa的抗拉强度或屈服强度。

因此，本发明还涉及制造根据本发明的层压材料的方法，其中将多层双轴取向聚酯膜与铝片材层压，所述层压优选包括180℃至220℃的铝的预热步骤、层压步骤、250℃至275℃的退火步骤以及冷却步骤，优选通过空气冷却。本发明还包括由层压材料制成的饮料罐端部，其中膜是所述罐端部的内壁且与饮料接触。

具体实施方式

请注意，在本文中，任何名词术语前无数量词都可以解释为一个或多于一个，反之亦然。

根据本发明的层压材料对应于不同层的组合，每个层具有其自身的物理存在。其通过例如黏附、层压、挤出涂覆、复合等技术获得。

根据本发明的层压材料的多层聚酯膜适用于需要上述性质-a-至-g-的至少一种的多种应用，例如包装应用。

铝片材

通常这种铝片材是由非常硬的冷轧片材制成的扁平坯料。这种铝具有适合于制造饮料罐端部的规格和表面处理。该片材通常是合金5182-h19，其为含有约4.5％锰和0.3％镁的铝以赋予其强度和可成型性。使层压铝坯料经历一系列机械冷成形工艺以生产饮料罐端部。

多层聚酯膜

例如，根据本发明的多层聚酯膜是三层聚酯膜c/b/a。

可以组成这些层的双轴取向聚酯膜是例如：

由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成，

或者它们是含有环己基二羟甲基单元而非亚乙基单元的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯的混合物或非混合物(参见专利us-a-4041206或ep-a-0408042)，

或由聚酯部分具有间苯二甲酸酯单元的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯的混合物或非混合物组成(参见专利ep-b-0515096)，

或者由几层具有不同化学性质的聚酯构成，如前所述，其通过共挤出获得。

芳族聚酯的具体实例特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(二甲基-1,4-环己基对苯二甲酸酯)和聚2,6-萘二甲酸二甲醇酯。芳族聚酯可以是这些聚合物的共聚物或这些聚合物与少量其它树脂的共混物，其它树脂例如但不限于聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)。

在高于玻璃化转变温度但低于结晶温度的温度下，可以通过例如将流延聚酯膜在纵向上拉伸至其原始长度的2.5倍至5倍并且在横向上拉伸至其原始宽度的2.5倍至5倍，然后将经拉伸的膜在180℃至240℃的温度下热定形来制备合适的双轴取向膜。更特别地，双轴取向聚酯膜纵向拉伸为其原始长度的约3.3倍并且横向拉伸为其原始宽度的约3.3倍，然后在张力下在180℃至200℃的温度下热定形，考虑到层压到铝片材上的能力和随后的可成形性，该双轴取向聚酯膜是最佳的。

双轴取向膜的“第一层”定义为与铝载体直接接触的膜层。该层c可以替代地称为“接触层”、“结合层”、“黏附层”或“黏合层”。

共聚酯pet-g-一方面包含二醇单元，该二醇单元为乙二醇-eg-单元和环己烷二甲醇-chdm-单元，另一方面包含酸单元，该酸单元为对苯二甲酸-ta-单元。

层c包括至少55重量％的一种或数种非晶pet-g共聚酯。

-chdm-单元的摩尔％为18摩尔％至34摩尔％，优选22摩尔％至33摩尔％。根据与铝的密封和黏附强度来优化该范围。pet-g能够在例如120℃至140℃下开始密封以具有更好的预黏附性。

层c还含有至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物。

***

pet-g和pet的重量％分别为例如60重量％至90重量％以及40重量％至10重量％。

层c的特性黏度(iv)例如为0.65dl/g至0.80dl/g。

层c的厚度例如为0.7μm至3.0μm并占多层聚酯膜厚度的例如18％至30％。

层c还可以含有0.1重量％至5重量％的填充颗粒，其d50为1μm至5μm。

共聚酯pet-i-一方面包含二醇单元，该二醇单元为乙二醇-eg-单元，另一方面包含酸单元，该酸单元为对苯二甲酸-ta-单元和间苯二甲酸-ia-单元。

层b包括至少50重量％的一种或几种pet-i共聚酯。

-ia-单元的摩尔％为9摩尔％至36摩尔％，优选11摩尔％至18摩尔％。

层b还可以含有至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物。

***

层b还含有0.01重量％至10重量％的d50为2.5μm至10μm的粗填充颗粒，和任选的至多15重量％的d50为0.01μm至5μm的细颗粒。

粗填充颗粒特别适用于增强不黏性和层b、多层膜和层压材料的制造中的处理和加工性质。

另外，粗填充颗粒对层压材料的羽毛化性质具有良好的影响。

在巴氏消毒和酸介质耐受性试验后，细颗粒具有增强掩蔽性质的作用，并且还具有良好的美学性质。

pet-i和pet的重量％分别为例如80重量％至100重量％，和20重量％至0重量％。

层b的特性黏度(iv)例如为0.50dl/g至0.70dl/g。

层b的厚度例如为1.0μm至10.0μm，并占多层聚酯膜厚度的例如50％至90％。

该层a优选地不同于层b和层c。但是在变化方案中，层a可以与层b相同。

所述层的优选聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物

层a还可以含有至少一种共聚酯pet-i-，其一方面包含二醇单元，该二醇单元为乙二醇-eg-单元，另一方面包含酸单元，酸单元为对苯二甲酸-ta-单元和间苯二甲酸-ia-单元。

层a包括至少50重量％的一种或几种pet-i共聚酯。

-ia-单元的摩尔％为9摩尔％至36摩尔％，优选11摩尔％至18摩尔％。

***

层a还含有1重量％至15重量％的d50为2.5μm至10μm的粗填充颗粒，和任选至多15重量％的d50为0.01μm至5μm的细颗粒。

pet-i和pet的重量％分别为例如80重量％至100重量％，和20重量％至0重量％。

层a的特性黏度(iv)例如为0.50dl/g至0.70dl/g。

层a的厚度例如为0.5μm至5.0μm，并占多层聚酯膜厚度的例如5％至20％。

此外，如果需要，聚酯膜还可以含有至少一种其它添加剂，优选地选自：自由基清除剂、阻燃剂、染料、抗静电剂、抗氧化剂、有机润滑剂、抗uv添加剂或防火添加剂、催化剂或任何其他类似添加剂。

抗uv添加剂可以选自已知产品的几个实例，例如在“additivesforplasticsonbook，johnmurphy，第二版2001，elsevieradvancedtechnology”中描述的那些产品。作为抗uv添加剂的实例，可以涉及抗氧化剂或吸收剂家族的那些，例如二苯甲酮、苯并三唑、苯并口恶嗪酮和三嗪；和“受阻胺光稳定剂(hinderedaminelightstabilizers)”(hals)家族的那些，单独使用或与抗氧化剂组合使用。这些抗uv添加剂用于抵消紫外线和氧气对聚酯膜的影响。

本发明的层压材料可以在至少一面上进行表面处理，以改善黏附性、抗静电性质、滑动和卷绕性质。表面处理可以是物理表面处理(例如uv、在环境空气下或在气体存在下进行电晕处理、真空蒸发、等离子体处理或等离子体辅助气相化学沉积)、或化学表面处理(例如基于丙烯酸、共聚酯、聚酯或聚氨酯的制剂的涂覆)。

化学表面处理可以通过共挤出、挤出涂覆、在制膜过程中的横向拉伸之前进行的在线式涂覆或线外涂覆来获得。

多层双轴取向膜优选以两阶段法制备。在典型的商业工艺中，这些阶段串联进行并且通常以连续方式进行。为了清楚起见，将更详细地讨论由三层组成的多层膜，但是该原理可以用于制造具有4层、5层或多于5层的多层膜。

成膜过程的两个阶段包括(1)多层流延膜的生产，和(2)随后根据前面讨论的方法和比例拉伸流延膜。这通常通过将多层流延膜加热到合适的温度，然后双轴拉伸膜以获得所需的膜长度、宽度和厚度来实现。

例如，如果三层流延膜由三种不同的材料(每个不同的层对应一种材料)组成构成，则通常使用三个挤出机，即用于每种不同材料的进料的专用挤出机。将使用多层模头，其作为多层熔融覆盖物(veil)能够接收和流延作为多层熔融覆盖物的不同材料。各层覆盖物的厚度可以通过每种熔融材料从挤出机进料到至模头的速率来控制。例如，如果中间层挤出机的熔体进料速率是两种其它挤出机的熔体进料速率的两倍，则可以制备其层比例为例如约12％/67％/21％的膜。流延膜的总厚度可以通过拉伸膜的总体线速度以及熔融聚合物的总进料速率来控制。

用于挤出和膜形成的大多数材料以球团或粒料形式供应和/或生产。这些球团的长度通常为几毫米。每种材料通过挤出机的后端通过料斗计量。重量分析料斗计量系统可以用于控制材料的重量/时间进料速率。在典型的流延膜形成中，每个挤出机的每个料斗仅进料一种粒料。因此，对于每层使用不同材料的典型三层流延膜通常由总共三种不同的球团制成。然而，如本文所讨论的，存在层本身由多于一种材料的共混物组成的情况。在这种情况下，至少有两种实现共混的实用方法。

第一种方法是简单地制备材料的共混物(即，待混合材料的简单物理共混物)，并将该冷却的共混物直接加入挤出机中。当使用这种方法时，人们依靠挤出机充分混合并均化冷却的共混物，并将混合物均匀地加入到膜的模头的进料部分中。该方法需要能够计量膜上的材料并均匀地混合冷却的共混物的挤出机。使用这种方法时应该小心，因为许多商业膜挤出机不是特别适合混合冷却的共混物，并且通常导致膜具有非常差的均匀性。制备由多于一种材料的共混物构成的层的更优选方法是“复合”。在该方法中，该层中使用的材料再次以适当的比例冷共混，并进料至用于材料混合、共混或复合的挤出机的料斗中。

这些机器可以包含旨在实现材料混合和分散的各种螺杆配置。合适的混合挤出机可以是单螺杆或双螺杆挤出机，并且还可以提供组分的有效混合，同时使会导致混合物降解的任何过度加工最小化。材料共混物通过复合挤出机后，获得单个的完全混合的球团。然后可以将该单个的球团用于膜生产中，因为不需要在膜制造挤出机内进一步混合。

用于制造本发明的双轴取向聚酯膜可以有利地用于制造工艺，例如，通过层压到铝片上然后加工，其是作为包装应用的理想选择。特别是，它可以有利地用作层压到铝片上的膜和制造用于饮料罐的易开端的膜。

下面，描述了本发明的实际实施例，但这些实施例并不以任何方式限制本发明的解释。

实施例

-i-测量

通过将给定量的样品(聚合物或膜)至少在120℃下于100ml1,2-二氯苯/苯酚50/50的溶剂混合物中溶解30分钟来获得样品溶液。冷却后，用ubbelohde黏度计测量样品溶液的洗脱时间。根据标准iso1628/5使用以下相关性计算样品的特性黏度值iv。

将纯溶剂混合物η0的黏度与样品溶液η的黏度进行比较。

相对黏度ηr由下式给出：

ηr＝η/η0＝t*ρ/t0*ρ0

其中：

t0和ρ0是溶剂混合物的洗脱时间和密度；

t和ρ是样品溶液的洗脱时间和密度。

由于在我们的研究中ρ～ρ0，因此得到下面的比黏度ηsp的等式：ηsp＝ηr-1＝(t-t0)/t0。

ηsp与特性黏度iv之间的相关性由下式给出：

(ηsp/c)＝iv+k*iv²*c

其中：

(ηsp/c)：黏度值。

c：溶液中聚合物的浓度；

k：常数。

特性黏度iv可以通过实验测量作为浓度c的函数的黏度值(ηsp/c)来确定。当浓度接近零(无限稀释)时，特性黏度iv对应于(ηsp/c)的值。

使用标准方法，在来自马尔文(malvern)的mastersizer上用激光测量颗粒的中值直径d50(以μm表示)。对于测试，将样品置于含磷酸盐的水(1g/lna2p2o7-10h2o)的池中。然后将池置于测试装置中。测试程序是自动的并包括d50值的数学测定。由颗粒尺寸的累积分布曲线确定d50。纵坐标50％与分布曲线的交点直接给出了横坐标轴上的d50值。

使用差示扫描量热计dsc2(perkinelmer制造)测量熔点。将10mg样品熔化并在280℃和氮气流下保持5分钟，然后用液氮快速冷却。将得到的样品以10℃/分钟的速度加热并将由于晶体熔化引起的吸热峰温度作为熔点(tm)。

将样品聚酯溶解在能够溶解样品的氘代溶剂(例如cf3cood)中，并通过1h-nmr测定其化学位移，由此计算各酯单元种类及其比例。

为了评价各层的聚酯单元，通过等离子体处理除去待评价的层以外的层，分离所需的层。

使用片材作为样品，并且用荧光x射线元素分析装置(mesa-500w型，由horiba有限责任公司制造)计算每个颗粒的特征性颗粒元素的含量。例如，二氧化钛含量由钛元素的量转化而来。

根据厚度计测量整个厚度，并且进行预处理以在厚度方向上用超薄切片机切割共挤出层的横截面。此后，用可以拍摄厚度横截面的概览图像的由hitachi有限责任公司制造的场发射扫描电子显微镜(fe-sem)s-800以放大倍数(×1000)对厚度截面进行图像捕获，并测量横截面像片的厚度。可以将含有颜料或颗粒的层b或层a图像捕获为白色层。

雾度和tlt由基于astmd1003的雾度计来测量。

实施例和对比例的层压材料的机械性质通过以下基于astmb557的以mpa计的rp0.2拉伸强度试验评价。

目标值>330mpa。

羽毛化意味着存在穿过罐开口的残留膜。这是光学缺陷，并且可以产生膜会落入饮料的担忧。羽毛化应远低于铝边缘上0.8mm的游离膜值。该特定值与裸眼容易看到的量相关。

羽毛化试验描述如下。为了测试羽毛化，从层压线圈的三个所需位置切下“膜层压样品(10cm×21cm)”。在巴氏消毒之前和之后测试样品。在巴氏消毒后进行测量的情况下，将测试片浸入80℃的去离子水浴中40分钟。

在巴氏消毒后使样品冷却，并且在膜层压侧的相反侧在纵向(md)和横向(td)的两个不同位置切割样品。然后从膜层压面的相反侧用一对钳子卷起来。在对层压片材进行卷绕之后，测量从测试板上的边缘延伸的任何膜。最大穿透距离(羽毛化)以mm表示。用于饮料罐的易开端部的膜层压材料优选显示出小于或等于0.8mm的羽毛化，优选小于或等于0.7mm的羽毛化，最优选小于或等于0.6mm的羽毛化。当进行如上所述测试时，本发明的某些优选的膜显示出0.2mm至0.6mm的羽毛化。

预先制备3体积％的乙酸水溶液。

乙酸评价如下：将层压材料al/多层聚酯的测试片用3mm距离交叉切割标记，并浸入100℃的3体积％乙酸浴中30分钟。然后，检查层压片材的外观，并将约50mm至60mm长的一段tesa4104胶带用手指牢固地黏在交叉线上。然后通过快速撕扯动作将胶带从测试板上移除并检查任何分层的迹象。任何分层都是失败的。

通过使用tesa4104胶带检查黏附水平。并且给出了在撕掉之后从1(好)到5(坏)的评价。评价1和5参考附图2。

预先制备2重量％的柠檬酸溶液。

柠檬酸蒸煮评价如下进行。通过使用高压锅将待评价的层压材料al/多层聚酯的测试片浸入121℃的2重量％的柠檬酸浴中30分钟。然后，检查层压片材的外观，并将约50mm至60mm长的一段tesa4104胶带用手指牢固地黏在交叉线上。然后通过快速撕扯动作将胶带从测试板上移除并检查任何分层的迹象。任何分层都是失败的。

通过使用tesa4104胶带检查黏附水平。并且给出了在撕掉之后从1(好)到5(坏)的评价。评价1和5参考附图2。

检查层压材料维持变形的能力以模拟罐体的变形过程。为了进行基于astmd2794的反向冲击试验，使用显微镜观察变形的样品以检查是否在膜上出现裂缝。

参考附图3a和图3b。

图3a：性：好。

图3b：性(变形区域和非变形区域之间的边界处的放大视图)：不好。

-ii-根据本发明的实施例1至实施例13/对比例1至对比例13

下文针对实施例1至实施例13和对比例1至对比例13描述多层双轴取向聚酯膜的制造。

所述制造根据在包装领域中制备这种膜的通常条件进行。

一旦生产出多层聚酯膜，则将所述膜层压，如下：

将膜以至多几百米每分钟的速度层压到加热到层压温度t1(℃)的铝片(厚度约0.2mm)上。将经历黏合的层压材料加热至上述膜熔融温度tm的退火温度t2(℃)。然后，在冷却至低于50℃的目标温度下进行快速冷却。

实施例1

层a

聚酯a的碎片由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成(特性黏度0.65、二氧化硅浓度3重量％以及d50：5.2微米)。通过在190℃下将含有絮凝二氧化硅颗粒的乙二醇浆料热处理2小时并在酯化反应结束后加入浆料，然后进行缩聚反应，来得到所述pet。在测量出特定量的这些碎片后，将其在180℃下真空干燥3小时并供应至单螺杆挤出机。

层b

聚酯b的碎片由聚间苯二甲酸乙二醇酯12摩尔％(特性黏度0.65、二氧化硅浓度0.05重量％和d505.2微米)制成。通过在190℃下将含有絮凝二氧化硅颗粒的乙二醇浆料热处理2小时并在酯化反应结束后加入浆料，然后进行缩聚反应，来得到所述pet-i。在测量出特定量的该碎片后，将其供应至双螺杆挤出机而不进行干燥。

层c

pet-g的碎片是pet-g6763的碎片，其是由伊士曼化学(eastmanchemical)公司提供的共聚酯树脂。基于二醇共混物的总摩尔数，该树脂含有33摩尔％的chdm和67摩尔％的乙二醇(“eg”)。然后通过pet将这些6763碎片稀释至28摩尔％。

将碎片a和碎片b于真空下在180℃干燥3小时并提供至各自的单螺杆挤出机i和ii，将碎片c在65℃下真空干燥72小时并提供至单螺杆挤出机iii。

将从这些碎片获得的膜从普通模头中排出，并在镜面冷却滚筒上冷却和固化，同时进行静电钉扎(7kv)。制备含有pet-g(滚筒转速40.m/分钟)的未拉伸膜。将该未经拉伸的膜在105℃的温度下沿长度方向拉伸3.2倍，然后冷却至40℃。之后，将膜在115℃的温度下预热5秒钟，然后在相同温度下沿宽度方向拉伸3.6倍，然后在190℃下进行5秒的5％松弛热处理，然后，制造实施例1的厚度为12μm的双轴取向聚酯膜。

在用铝片材层压后，得到的层压材料如表1所示并具有其有利的性质。

实施例2至实施例9

由挤出机i(层a)、挤出机ii(层b)和挤出机iii(层c)并且使用表1中所示的聚酯，通过熔化每种聚酯并在模头前部叠加这些，并且通过改变实施例1中的拉伸条件，获得具有表1所示性质的层压的双轴取向聚酯膜。如表1所示，证实了根据本发明的层压材料的突出性质。

实施例10至实施例11

由挤出机i(层a)、挤出机ii(层b)和挤出机iii(层c)并且使用表1中所示的聚酯，层a和层b具有相同的聚合物组分，通过熔化每种聚酯并在模头前部叠加这些，并且通过改变实施例1中的拉伸条件，获得具有表1所示性质的层压的双轴取向聚酯膜。如表1所示，证实了根据本发明的层压材料的突出性质。

实施例12至实施例13

通过加入pbt、pbt/i组合物和根据表1的拉伸条件，以与实施例1相同的方式获得双轴取向的聚酯膜。如表1所示，证实了根据本发明的层压材料的突出性质。

对比例1至对比例13，

通过以与实施例1相同的方式用几种类型的聚酯并且将颗粒改变为表2中所示的那些进行膜生产来获得膜。表1和表2明显不同。对比例1至对比例13的层压材料具有比根据实施例1至实施例13的层压材料较差的性质，特别是铝屈服强度、羽毛化性质和与铝板的黏附性。

除此之外，对比例9、对比例10和对比例13不能在至多240℃的条件下与铝层压。因此，不能获得层压al片材的评价结果。