本发明涉及功能性高分子复合材料及其制备技术领域，特别涉及一种两向异性电致形状记忆高分子微层复合材料。
背景技术
形状记忆高分子材料是一类能够对外界条件产生响应的智能材料，它们可以“记忆”原始形状，然后被塑造成各种需要的临时形状，当外界的温度、磁场、湿度等达到特定条件时，可自动回复到原始形状。与形状记忆合金和形状记忆陶瓷相比,形状记忆高分子材料具有赋形容易、柔软、形变量大、响应条件可调、触发方式多样、可印刷、质量轻、成本低等诸多优点,因此受到了广泛的关注。形状记忆高分子材料具有非常广泛的用途，例如在医疗卫生领域，可用于制备矫形材料、血管支架等；在土木建筑领域可用于制造固定铆钉、异径管连接件等；在机械制造、电子通讯、印刷包装等领域也有大量的应用。
形状记忆高分子材料的触发方式有多种，如温度、电流、湿度、光照、磁场、ph等。目前温度响应型形状记忆高分子材料研究最多，首先将具有原始形状的热致形状记忆高分子材料加热到转变温度(玻璃化转变或熔点)以上，在一定外力下塑造成临时形状，使温度降到转变温度以下，这样应力被冻结，固定临时形状；当温度再升至转变温度以上时，储存在高分子内部的能量被释放出来，材料在熵弹性驱动下由临时形状回复到原始形状。但在实际应用情况下，温度场的获得需要额外配套加热设备，加热设备的效率一般都比较低而且需要较长的加热时间。另外，热致形状记忆高分子材料的回复过程一般不可控，只能由临时固定形状直接回复到原始形状，回复过程的形状不能任意控制，大大降低了使用效率。电致形状记忆高分子是通过电流的加载来实现临时形状到原始形状的回复。电致形状记忆高分子主要是将导电填料掺杂到高分子基体中使其具有导电性，电流加载后，电流热效应使体系温度升高，达到其转变温度以后，材料就由临时形状回复到原始形状。电致形状记忆高分子相对于热致形状记忆高分子型高分子具有使用优势。因此，制备方便易用的电致形状记忆高分子材料，提高使用效率以及控制回复过程是领域发展的热点和未来方向。
技术实现要素：
本发明针对现有电致形状记忆高分子材料形态结构可设计性差、无法实现各向异性，形状记忆性能可调节范围小，以及形状回复过程难以控制等技术问题，提出一种两向异性电致形状记忆高分子微层复合材料。以商品化的高分子材料及导电填料为原料，通过物理方法得到具有独特交替层状结构的回复过程可控的形状记忆高分子复合材料。制备过程不使用任何溶剂，操作简单、安全性高、环境友好，成本低，效率高，适合大规模连续批量生产，可以获得形状记忆高分子薄膜、片材、板材和纤维等。所得新型材料性能优异，可调节范围广，应用前景巨大。
本发明提出的两向异性电致形状记忆高分子微层复合材料，使用一种热塑性高分子弹性体和另一种在室温下处于结晶态或玻璃态的高分子树脂，两种材料中的一种与导电填料共混改性后，通过共挤出方法使其以交替层状结构进行复合，材料中两种高分子组分呈现规则的双连续结构。材料中的热塑性弹性体层具有使发生形变的复合材料回复到原始形状的趋势，为回复层a。材料中的结晶态或玻璃态高分子层能够在特定温度下发生相态间(结晶态与熔融态或玻璃态与高弹态)的转变，而冻结或解冻结复合材料的临时形状，为转换层b。
本发明提出的一种两向异性电致形状记忆高分子微层复合材料，由一种弹性体回复层a物料和另一种在室温下处于结晶态或玻璃态的转换层b物料形成交替排列的层状复合材料，材料的层数为2(n+1)，n为0~12；当回复层a物料或转换层b物料中任一种物料掺有导电填料时，另一种物料为纯高分子料，以获得两向异性的导电性能；其中：
所述回复层a物料选用具有良好回弹性能的热塑性弹性体；
所述转换层b物料的模量在室温附近比回复层a物料的模量要高；
所述回复层a物料与转换层b物料为不相容或部分相容高分子材料；
所述导电填料选用具有良好的导电性能并可以在高分子中均匀分散的材料。
本发明中，材料在平行于层面的方向上，由于其中一种物料层掺杂有导电填料而具有导电性能；材料在垂直于层面的方向上，由于纯高分子物料层将掺杂导电填料的物料层互相隔开而不具有导电性能。
本发明中，通过改变回复层a物料和转换层b物料的体积比，实现调节材料的形状回复率和形状固定率。
本发明中，通过改变材料内部的微层数目，即回复层和转换层两者的数目，实现调节材料的形状回复率和形状固定率。
本发明中，通过改变导电填料的种类和含量，实现调节材料的导电性能。
本发明中，当在平行于材料层面方向上施加一定的电压时，电流热效应将电能转化为热能，使温度达到转换层b物料的熔融温度或玻璃化转变温度之上，可实现形状记忆过程的启动；当解除电压时，可实现形状记忆回复过程的停止。
本发明中，通过改变施加电压的大小可实现形状回复速度的调节。
本发明中，回复层a材料选用聚烯烃类热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、聚氨酯类热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体、含卤素热塑性弹性体、乙烯共聚物热塑性弹性体、动态硫化橡胶热塑性弹性体、聚醚酯类热塑性弹性体、聚丙烯酸酯类热塑性弹性体或离聚体型热塑性弹性体中任一种或其共混改性物。
本发明中，转换层b材料选用聚己内酯、聚氧化乙烯、聚烯烃氟化聚合物、氯化聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚蔡二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚矾、聚乙烯乙酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯、热塑性聚酞亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜或纤维素衍生物中任一种或其共混改性物。
本发明中，导电填料选用炭黑、碳纳米管、石墨烯或导电金属填料中的任何一种或其改性物。
本发明中，回复层a和转换层b的高分子材料中还可添加其他无机或有机填料，以改善复合材料的性能。
本发明提出的两向异性电致形状记忆高分子微层复合材料的制备方法，具体步骤如下：
将回复层a物料或转换层b物料中任一者与导电填料共混后，将二者分别加入两台挤出机，熔融塑化并送入汇流器中，使它们合并成一股上、下层叠结构的熔体，经过n个分叠单元的依次切割和叠合后由口模流出，再经过冷却辊和收卷辊的牵引，得到层数为2(n+1)的回复层a和转换层b交替层状结构高分子复合材料；共挤出过程中，分叠单元的数目n为0~12个，得到相应材料的内部微层数目为2~8192，口模出口的厚度为0.02~5mm之间。
本发明提出的两向异性电致形状记忆高分子微层复合材料的制备方法中，回复层a和转换层b的厚度比(体积比)通过控制两台挤出机的转速比来进行调节，所述回复层a和转换层b的厚度比(体积比)为9:1~1:9之间。
本发明提出的两向异性电致形状记忆高分子微层复合材料的制备方法通过使用不同的口模来获得具有两向异性电致形状记忆功能的薄膜、片材、板材或纤维。
本发明提出的两向异性电致形状记忆高分子微层复合材料的体积电阻率根据公式
本发明按照以下测试方法对制得的两向异性电致形状记忆高分子微层复合材料的形状记忆性能进行检测：
室温下将长条形试样的两端固定于配有控温箱的电子万能试验机的夹具上，此时的长度定义为l0。升温至高于转换层熔融温度10℃的温度，等待2分钟使其达到温度平衡。使用试验机将试样拉伸50%，此时的长度定义为l1。将温度降至室温，保持试样两端固定，等待2分钟。松开试样的一端，测量其长度，定义为l2。再次升温至高于转换层熔融温度10℃的温度，等待2分钟，使试样发生充分回复。取出试样，测量其长度，定义为l3。
形状回复率=
形状固定率=
本发明按照以下测试方法对制得的两向异性电致形状记忆高分子微层复合材料的电回复性能进行检测：
室温下将长条形试样的升温至高于转换层熔融温度10℃的温度，等待2分钟使其达到温度平衡，用外力迅速将长条形样品弯曲成“u”形，立刻把“u”形样品放入冷水浴中并保持外力2分钟固定临时“u”形状，弯曲角度为θi。将一定值的直流电压加载到“u”形样品，“u”形样品回复到长条形状，回复角度为θf。
电回复率=
本发明的有益效果在于：
1、本发明所需原料均为市售，制备过程为一种物理复合过程，无需合成任何化合物，不使用任何溶剂。该方法具有操作简便、环境友好、成本低、效率高、适合连续大规模生产等特点，易于推广应用。
2、本发明的制备方法可以通过增减分割叠加单元的数目和挤出机的转速比来控制形状记忆材料的层数以及回复层与转换层的层厚比(体积比)，从而可以有效调控材料的形态结构和性能。
3、本发明制备的两向异性电致形状记忆高分子微层复合材料始终保持良好的交替层状双连续结构，该双连续结构不受材料中聚合物组分比例变化的影响，因此可以在9:1至1:9的广阔范围内调节两种层之间的组分比，从而大幅度调控材料的性能。
4、本发明制备的两向异性电致形状记忆高分子微层复合材料与传统共混方法制备的电致形状记忆高分子材料相比，其形状记忆性能好，并且微层复合材料的层数越多，性能越好，且具有两向各异的导电性，应用范围更广。
5、本发明制备的两向异性电致形状记忆高分子微层复合材料的形状回复率高，形状固定率高，形状回复速率快。当回复次数大于3次以上后，其形状回复率和形状固定率基本与回复次数无关，保持稳定，因而可以反复使用而不影响其形状记忆性能，解决了传统形状记忆高分子共混物的形状记忆性能随回复次数增加而减弱的问题，适合长期反复使用。
6、本发明制备的两向异性电致形状记忆高分子微层复合材料，一方面可以通过改变导电填料的种类和含量来调节材料的导电性。
7、本发明制备的两向异性电致形状记忆高分子微层复合材料可以通过调节加入电压的大小和时间来分别控制回复速度和回复启停，实现回复过程的可控调节。
本发明获得的两向异性电致形状记忆高分子微层复合材料的性能优异且可调控范围广。本发明提出的制备方法适用性强，能够利用大量商品化的高分子材料来制备新型形状记忆材料，整个制备过程不使用任何有机溶剂，操作简单，环境友好，成本低，效率高，很容易进行大规模生产，具有极高的商业应用前景，可广泛应用于制备具有优异形状记忆性能且具有两向导电异性的高分子薄膜、片材、板材及纤维等。
附图说明
图1为本发明的结构图示。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
将聚己內酯（pcl）粒料与炭黑（cb）粉末按照70:30的质量比物理机械混合均匀后，经过双螺杆挤出机熔融、挤出、造粒后，将其与聚烯烃弹性体乙烯-辛烯共聚物（poe）粒料分别投入微层共挤出装置的两台挤出机中，挤出机转速比为1:l，挤出机各段温度控制在70-200℃之间，汇流器、分割叠加单元和口模的温度为200℃左右，使用3个分割叠加单元。poe和与cb共混后的pcl经挤出机熔融塑化，在汇流器中合并，通过分割叠加单元的依次切割和再叠合，由口模流出，经冷却辊和收卷辊的冷却和牵引，制备得到层数为16层的poe/pcl/cb多层形状记忆高分子材料。所得poe/pcl/cb形状记忆高分子材料的热响应温度范围为50-80℃，形状回复率在85%以上，形状固定率在85%以上。平行于层方向的体积电导率可以达到15ω/cm，电回复率在80%以上；垂直于层方向的体积电导率为无穷大，电回复率为0。
实施例2：
将聚烯烃弹性体乙烯-辛烯共聚物（poe）粒料与炭黑（cb）粉末按照70:30的质量比物理机械混合均匀后，经过双螺杆挤出机熔融、挤出、造粒后，将其与聚己內酯（pcl）粒料分别投入微层共挤出装置的两台挤出机中，其它同实施例1，所得材料的形状记忆性能和体积电导率以及电回复率与实施例1基本相同。
实施例3：
其它同实施例1，挤出机转速比为1:3。所得poe/pcl/cb形状记忆高分子材料的热响应温度范围为50-80℃，形状回复率在90%以上，形状固定率在80%以上。平行于层方向的体积电导率可以达到12ω/cm，电回复率在85%以上；垂直于层方向的体积电导率为无穷大，电回复率为0。
实施例4：
将聚己內酯（pcl）粒料与石墨烯粉末按照99:1的质量比物理机械混合均匀后，经过双螺杆挤出机熔融、挤出、造粒，其他同实施例1。所得形状记忆高分子材料的热响应温度范围为50-80℃，形状回复率在85%以上，形状固定率在85%以上。平行于层方向的体积电导率可以达到30ω/cm，电回复率在85%以上；垂直于层方向的体积电导率为无穷大，电回复率为0。
实施例5：
其它同实施例1，使用8个分割叠加单元，制备得到层数为512层的poe/pcl/cb多层形状记忆高分子材料。所得poe/pcl/cb形状记忆高分子材料的热响应温度范围为50-80℃，形状回复率在90%以上，形状固定率在90%以上。平行于层方向的体积电导率可以达到18ω/cm，电回复率在85%以上；垂直于层方向的体积电导率为无穷大，电回复率为0。
实施例6：
将聚己內酯（pcl）粒料与炭黑（cb）粉末按照60:40的质量比物理机械混合均匀后，经过双螺杆挤出机熔融、挤出、造粒后，将其与聚烯烃弹性体乙烯-辛烯共聚物（poe）粒料分别投入微层共挤出装置的两台挤出机中，其它同实施例1。所得poe/pcl/cb形状记忆高分子材料的热响应温度范围为50-80℃，形状回复率在90%以上，形状固定率在90%以上。平行于层方向的体积电导率可以达到20ω/cm，电回复率在90%以上；垂直于层方向的体积电导率为无穷大，电回复率为0。
实施例7：
将聚己內酯（pcl）换成聚氧化乙烯（peo）,其他同实施例1。所得poe/peo/cb形状记忆高分子材料的热响应温度范围为50-90℃，形状回复率在85%以上，形状固定率在90%以上。平行于层方向的体积电导率可以达到15ω/cm，电回复率在80%以上；垂直于层方向的体积电导率为无穷大，电回复率为0。
实施例8：
将聚烯烃弹性体乙烯-辛烯共聚物（poe）换成苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（sbs），其他同实施例2。所得poe/sbs/cb形状记忆高分子材料的热响应温度范围为50-80℃，形状回复率在80%以上，形状固定率在85%以上。平行于层方向的体积电导率可以达到15ω/cm，电回复率在78%以上；垂直于层方向的体积电导率为无穷大，电回复率为0。