包括不含镍的涂层的制品和方法与流程

本申请要求于2016年2月16日提交的美国临时申请第62/296,042号的优先权，其通过引用整体并入本文。

技术领域

本发明一般性地涉及包括不含镍的涂层的制品及相关方法(例如，电沉积方法)。

背景技术：

可以在基础材料上施加许多类型的涂层。电沉积是用于沉积这样的涂层的常用技术。电沉积通常涉及向放置在电沉积浴中的基础材料施加电压以还原该浴中的金属离子物类以其金属涂层的形式沉积在基础材料上。可以使用电源在阳极和阴极之间施加电压。阳极或阴极中的至少一者可以用作待涂覆的基础材料。在一些电沉积方法中，可以以复杂的波形施加电压，例如在脉冲电镀、交流电镀或反向脉冲电镀中。多种金属涂层都可以使用电沉积来沉积。

电子部件(例如，电连接器)或装饰部件(例如，珠宝)通常包括多层涂层。例如，部件可以包括在基底与贵金属(例如，金)顶层之间的镍阻挡层或镍合金阻挡层。然而，在某些应用中，镍可能是不期望的。例如，镍可以引起过敏性皮肤反应，这对于可穿戴电子产品、可移动装置和珠宝而言是不期望的。因此，需要不包含镍的金属涂层。

技术实现要素：

本文描述了包括不含镍的涂层的制品和方法。

在一个方面，提供了一种制品。制品包括基底和形成在所述基底上的不含镍的涂层。涂层包括形成在基底上的第一金属层。第一金属层包含银。涂层还包括形成在第一金属层上的第二金属层。第二金属层包含铑。

在一个方面，提供了形成经涂覆的制品的方法。所述方法包括在基底上电沉积不含镍的涂层。涂层包括形成在基底上的第一金属层。第一金属层包含银。涂层还包括形成在第一金属层上的第二金属层。第二金属层包含铑。

本发明的另一些方面、实施方案和特征由以下详细描述将变得明显。通过引用并入本文的所有专利申请和专利通过引用其整体并入。在冲突的情况下，将以本说明书(包括定义)为准。

附图说明

图1A至1C分别是如实施例1中所述如所沉积的涂层(图1A)、在150℃下500小时之后的涂层(图1B)和在225℃下500小时之后的涂层(图1C)的截面的图像的副本。

图2A至2C分别示出了如实施例1中所述的如所沉积(图2A)、在150℃下500小时之后(图2B)和在225℃下500小时之后(图2C)的界面区域(其中存在来自基底和第一金属层的两者的原子)。

图3示出了如实施例2中所述的样品1和2在不同时间在浸没腐蚀测试之后的照片的副本。

具体实施方式

本文描述了包括不含镍的涂层的制品和用于施加涂层的方法。制品可以包括在其上形成多层不含镍的涂层的基底。在一些实施方案中，涂层包括多个金属层。通常，金属层包含一种(例如，仅一种)或更多种金属。在一些情况下，涂层的金属层中的至少一些(例如，全部)可以使用电沉积方法来施加。如下文进一步描述的，包括不含镍的涂层的制品可以表现出期望的电特性及特征和机械特性及特征，包括例如突出的浸没腐蚀特性。例如，制品可以用于多种电子应用，包括可穿戴电子产品和可移动装置。因为涂层是不含镍的，所以避免了与镍相关的缺点(例如，过敏性皮肤反应)。

如上所述，本文所述的制品可以包括基底。多种不同的基底可以是合适的。在一些情况下，基底可以包含导电材料，例如金属、金属合金、金属间材料等。合适的基础材料包括钢、不锈钢、铜和铜合金(例如，黄铜或青铜材料)、铝和铝合金、镍和镍合金、具有导电性表面和/或表面处理的聚合物、以及透明导电氧化物等。在一些实施方案中，铜基础基底是优选的。在一些实施方案中，优选的是，基底不含镍。在一些实施方案中，基底可以基本上由一种材料(例如，单个材料层或基体(bulk)材料)形成。在另一些实施方案中，基底由多于一个不同材料的层形成。

基底可以是以多种形状和尺寸的形式。例如，基底可以是条带。在一些情况下，基底可以是经穿孔的。在一些情况下，基底可以是分立部件。

可以在基底上形成不含镍的涂层。在一些情况下，涂层基本上覆盖基底的整个外表面区域。在一些情况下，涂层仅覆盖基底的外表面区域的一部分。例如，涂层可以仅覆盖基底的一个外表面。在一些情况下，可以在形成涂层时将基底的部分掩盖，使得在基底的某些部分上选择性地形成涂层而使基底的其余部分保持未涂覆。在一些实施方案中，涂层的一个或更多个层在形成时可以选择性地沉积(例如，使用掩膜)。即，一个或更多个层(例如，诸如Rh或Au的金属层)可以仅覆盖基底或下面的层的外表面区域的一部分。

如上所述，涂层可以包括多个金属层。

涂层的第一层可以是金属层。在一些实施方案中，第一金属层直接形成在基底上。在另一些实施方案中，可以在基底和第一金属层之间形成中间层。

在一些情况下，第一金属层包含银(即，基于银的金属层)。银可以是银金属(例如，基本上纯的金属)形式。在一些情况下，第一金属层包含基于银的合金。例如，这样的合金还可以包含钨和/或钼。基于银的合金可以是固溶体形式。在一些实施方案中，优选的是，第一金属层包含银-钨合金。也可以使用其他银合金。在一些实施方案中，合金中的钨和/或钼(例如，剩余的基本上为银)的重量百分比可以为至少0.1重量百分比、至少0.25重量百分比、至少0.5重量百分比、至少1重量百分比、至少2重量百分比、至少5重量百分比和/或至少10重量百分比。在一些实施方案中，合金中的钨和/或钼(例如，剩余部分基本上为银)的重量百分比可以小于25重量百分比、小于10重量百分比、小于5重量百分比、小于2.5重量百分比、小于1重量百分比和/或小于0.5重量百分比。应理解，上述范围的所有合适组合均是可能的(例如，0.1重量百分比至25重量百分比、0.5重量百分比至5重量百分比、1至2.5等)。也可以使用该范围之外的其他重量百分比。

在一些实施方案中，基于银的金属层可以包含“硬银”。在一些情况下，基于银的金属层的维氏硬度大于100VHN；并且在一些情况下，大于150VHN；并且在一些情况下，大于200VHN。在一些情况下，维氏硬度小于500VHN，并且在一些情况下，小于400VHN。

在一些情况下，第一金属层(例如，基于银的金属层)可具有特定的显微结构。例如，第一金属层可具有纳米结晶显微结构。如本文使用的，“纳米结晶”结构是指其中结晶晶粒的数均尺寸小于1微米的结构。结晶晶粒的数均尺寸向每个晶粒提供相等的统计权重，并且被计算为在代表性体积的物体中所有球体当量晶粒直径之和除以总晶粒数。在一些实施方案中，结晶晶粒的数均尺寸可以小于200nm、小于100nm、小于50nm、小于25nm和/或小于10nm。在一些实施方案中，结晶晶粒的数均尺寸可以大于1nm、大于5nm、大于10nm和/或大于25nm。应理解，上述范围的所有合适组合是可能的(例如，5nm至100nm、10nm至50nm、15nm至35nm等)。在一些实施方案中，第一金属层可具有无定形结构。如本领域已知的，无定形结构是以原子位置中没有长程对称性为特征的非晶结构。无定形结构的实例包括玻璃或类玻璃结构。

在一些情况下，第一金属层(例如，基于银的金属层)是热稳定的。例如，该层的晶粒尺寸在升高的温度下保持稳定。在一些情况下，在暴露于至少150℃的温度至少500小时之后，第一金属层的晶粒尺寸变化不超过约30nm、不超过约20nm、不超过约15nm、不超过约10nm、或者不超过约5nm。在一些情况下，在暴露于约225℃的温度至少500小时之后，晶粒尺寸变化不超过约50nm、不超过约30nm、不超过约20nm、不超过约15nm、不超过约10nm、或者不超过约5nm。此外，在暴露于约150℃或225℃的温度至少约500小时之后，涂层的接触电阻可以变化小于约25％、小于约20％、小于约15％、小于约10％、或者小于约5％。

在一些情况下，在暴露于至少150℃的温度至少500小时之后，第一金属层的硬度变化不超过约5％、不超过约10％、不超过约20％、不超过约30％、或者不超过约40％。在一些情况下，在暴露于至少225℃的温度至少500小时之后，第一金属层的硬度变化不超过约5％、不超过约10％、不超过约20％、不超过约30％、或者不超过约40％。

本领域普通技术人员将知道确定材料的热稳定性的合适方法。在一些情况下，可以通过在暴露于热期间和/或之前和之后观察材料的显微结构变化(例如，晶粒生长、相变等)来确定热稳定性。可以使用差示扫描量热法(DSC)或差热分析(DTA)来确定热稳定性，其中材料在受控的条件下加热。为了确定晶粒尺寸和/或相变的变化，可以在加热过程期间进行原位X射线实验。

在一些实施方案中，第一金属层(例如，基于银的金属层)可以在升高的温度(例如150℃、225℃)下与下面的基底(例如，基于铜的基底)具有有限的相互扩散或基本上没有相互扩散。即，基底原子有限的扩散到或基本上没有扩散到第一金属层中，并且第一金属层原子有限的扩散到或基本上没有扩散到基底中。

在一些实施方案中，第一金属层(例如，基于银的金属层)的厚度可大于0.01微米、大于0.1微米、大于0.25微米、大于0.5微米和/或大于1.0微米。在一些实施方案中，厚度小于25.0微米、小于10.0微米、小于5.0微米、小于2.5微米、小于1.0微米和/或小于0.5微米。应理解，上述范围的所有合适组合是可能的(例如，0.1微米至10.0微米、0.25微米至5.0微米、0.5微米至3.0微米等)。

涂层的第二层可以是金属层。在一些实施方案中，第二金属层直接形成在第一金属层上。在另一些实施方案中，在第一金属层和第二金属层之间形成中间层(例如，如下进一步描述的第三金属层)。

在一些实施方案中，第二金属层包含铂族金属(例如，钌、铑、钯、锇、铱和/或铂)。在一些情况下，铂族金属可以优选地为铑。已经观察到，当多层堆叠体包括包含铑的金属层时，可以实现特别有吸引力的特性(例如，浸没腐蚀)。铑可以是铑金属(例如，基本上纯的)形式。在一些情况下，铑可以是与一种或更多种其他金属(例如，贵金属)的合金的形式。其他组成也可适用于第二金属层。

在一些情况下，第二金属层(例如，包含铑的层)可具有特定的显微结构。例如，第二金属层(例如，包含铑的层)可具有纳米结晶显微结构。在一些实施方案中，结晶晶粒的数均尺寸可小于200nm、小于100nm、小于50nm、小于25nm和/或小于10nm。在一些实施方案中，结晶晶粒的数均尺寸可大于1nm、大于5nm、大于10nm和/或大于25nm。应理解，上述范围的所有合适组合是可能的(例如，5nm至100nm、10nm至50nm、15nm至35nm等)。在一些实施方案中，第四金属层可具有无定形结构。

在一些实施方案中，第二金属层(例如，包含铑的层)的厚度可大于0.01微米、大于0.05微米、大于0.1微米、大于0.25微米、大于0.5微米、大于1.0微米和/或大于2.5微米。在一些实施方案中，厚度小于20微米、小于10.0微米、小于5.0微米、小于2.0微米、小于1.0微米、小于0.5微米、小于0.25微米和/或小于0.1微米。应理解，上述范围的所有合适组合是可能的(例如，0.01微米至20.0微米、0.05微米至10.0微米、0.05微米至4.0微米、或者0.1微米至1.0微米等)。

在一些实施方案中，涂层可以包括第三层。然而，应理解，在另一些实施方案中，可以不存在第三层。涂层的第三层可以是金属层。在一些实施方案中，在第一金属层(例如，基于银的金属层)和第二金属层(例如，包含铂族金属例如铑的层)之间形成作为中间层的第三金属层。在另一些实施方案中，第三金属层可以形成在第二金属层上(例如，直接形成在第二金属层上或者在第二金属层和第三金属层之间具有中间层)。

在一些实施方案中，第三金属层包含一种或更多种贵金属。合适的贵金属的实例包括Ru、Rh、Os、Ir、Pd、Pt、Ag和/或Au。在一些实施方案中，贵金属选自Ru、Os、Ir、Pd、Pt、Ag和Au、或其组合。在一些实施方案中，金可以是优选的。在一些实施方案中，钯可以是优选的。在一些实施方案中，金属层基本上由一种贵金属组成。在一些实施方案中，可以优选的是，金属层不含锡。在一些情况下，贵金属不是铑和/或不是钌。在另一些情况下，金属层可以包含含有至少一种贵金属和至少一种不是贵金属的其他金属的合金。其他金属可以尤其选自W、Fe、B、S、Co、Mo、Cu、Cr、Zn和Sn。

在一些情况下，第三金属层可具有特定的显微结构。例如，第三金属层可具有纳米结晶显微结构。在一些实施方案中，结晶晶粒的数均尺寸可小于200nm、小于100nm、小于50nm、小于25nm和/或小于10nm。在一些实施方案中，结晶晶粒的数均尺寸可大于1nm、大于5nm、大于10nm和/或大于25nm。应理解，上述范围的所有合适组合是可能的(例如，5nm至100nm、10nm至50nm、15nm至35nm等)。在一些实施方案中，第三金属层可具有无定形结构。

在一些实施方案中，第三金属层的厚度可大于0.01微米、大于0.05微米、大于0.1微米、大于0.25微米、大于0.5微米、大于1.0微米和/或大于5.0微米。在一些实施方案中，厚度小于20.0微米、小于10.0微米、小于5.0微米、小于2.0微米、小于1.0微米、小于0.5微米、小于0.25微米和/或小于0.1微米。应理解，上述范围的所有合适组合是可能的(例如，0.05微米至3.0微米、0.1微米至2.0微米、0.1微米至1.0微米、0.25微米至0.75微米等)。

在一些实施方案中，涂层包括形成在(例如，直接形成在)基底上的包含银(例如，银钨合金)的金属层和形成在(例如，直接形成在)所述包含银的金属层上的包含铑的金属层。在一些实施方案中，涂层包括形成在(例如，直接形成在)基底上的包含银(例如，银钨合金)的金属层和形成在(例如，直接形成在)所述包含银的金属层上的包含金的金属层以及形成在(例如，直接形成在)所述包含金的金属层上的包含铑的金属层。

如下实施例中进一步描述的，涂层出乎意料地表现出特别突出的特性，包括突出的腐蚀(例如，混合流动气体、中性盐雾、热和湿度以及浸没腐蚀特性(例如，在具有或没有施加的偏压的情况下))。另一些特别突出的特性可以包括期望的着色(例如，期望的色度/色调、随时间的颜色稳定性等)、优异的耐磨性和稳定的表面电导率(例如，如通过EIA 364测试方案测量的，接触电阻随测试相差小于250mOhm、小于100mOhm、小于50mOhm、小于25mOhm、小于10mOhm、小于5mOhm和/或小于1mOhm)。

应理解，涂层可以包括上述金属层的任意组合。而且，应理解，涂层可以包括多于三个层和多于三个金属层。然而，在一些实施方案中，涂层可以仅包括三个金属层或两个金属层。在一些实施方案中，涂层包括上述第二金属层(例如，包含铑的层)而不包括上述第一金属层；以及，在其中涂层包括第二金属层而不包括第一金属层的这些实施方案的一些中，涂层还包括上述第三金属层(例如，钯层)。

如上所述，涂层的金属层可以使用电沉积方法来形成。电沉积通常涉及通过以下在基底上沉积材料(例如，电镀物)：使基底与电沉积浴接触，以及使电流(即由于两个电极之间的电势差)在两个电极之间流动通过电沉积浴，。例如，本文所述的方法可以涉及提供阳极、阴极、与阳极和阴极相连(即，接触)的电沉积浴(还称为电沉积流体)、以及与阳极和阴极连接的电源。在一些情况下，可以驱动电源以生成用于产生涂层的波形，如下文更充分描述的。

通常，可以使用单独的电沉积浴施加不同的金属层。在一些情况下，可以使各个制品连接，使得它们可以依次地暴露于单独的电沉积浴，例如在卷对卷(reel-to-reel)工艺中。例如，可以使制品连接至常用导电基底(例如，条带)。在一些实施方案中，电沉积浴可以各自与单独的阳极相连，并且互相连接的各个制品可以共同地连接至阴极。

电沉积方法可以通过改变施加在电极之间的电势(例如，电势控制或电压控制)或者通过改变允许流动的电流或电流密度(例如，电流控制或电流密度控制)来调节。在一些实施方案中，可以使用直流(DC)电镀、脉冲电流电镀、反向脉冲电流电镀或其组合来形成(例如，电沉积)涂层。如下文更充分描述的，还可以在电沉积过程期间并入电压、电势、电流和/或电流密度中的脉冲、振荡和/或其他变化。例如，受控电压的脉冲可以与受控电流或电流密度的脉冲交替。通常，在电沉积过程期间，待涂覆的基底(例如，基础材料)上可以存在电势，并且所施加的电压、电流或电流密度的变化可能导致基底上的电势的变化。如下文更充分描述的，在一些情况下，电沉积方法可以包括包含一个或更多个区段的使用波形，其中每个区段涉及一组特定的电沉积条件(例如，电流密度、电流持续时间、电沉积浴温度等)。

本发明的一些实施方案涉及其中可以控制电沉积材料(例如，金属、合金等)的晶粒尺寸的电沉积方法。在一些实施方案中，选择特定的涂层(例如，电镀物)组成(例如，合金沉积物的组成)可以提供具有期望晶粒尺寸的涂层。在一些实施方案中，可以选择本文所述的电沉积方法(例如，电沉积条件)以产生特定的组成，从而控制所沉积的材料的晶粒尺寸。

在一些实施方案中，涂层及其一部分可以使用直流(DC)电镀来电沉积。例如，可以将基底(例如，电极)定位成与包含待沉积在基底上的一种或更多种物类的电沉积浴接触(例如，浸入其中)。可以使恒定的稳态电流穿过电沉积浴以在基底上产生涂层或其一部分。在一些实施方案中，可以改变施加在电极之间的电势(例如，电势控制或电压控制)和/或允许流动的电流或电流密度(例如，电流控制或电流密度控制)。例如，可以在电沉积过程期间并入电压、电势、电流和/或电流密度的脉冲、振荡和/或其他变化。在一些实施方案中，可以使受控电压的脉冲与受控电流或电流密度的脉冲交替。在一些实施方案中，可以使用脉冲电流电沉积、反向脉冲电流电沉积或其组合来形成(例如，电沉积)涂层。

在一些情况下，可以使用包含至少一个正向脉冲和至少一个反向脉冲(即“反向脉冲序列”)的双极性波形。在一些实施方案中，至少一个反向脉冲紧接着至少一个正向脉冲。在一些实施方案中，至少一个正向脉冲紧接着至少一个反向脉冲。在一些情况下，双极性波形包括多个正向脉冲和反向脉冲。一些实施方案可以包括包含多个正向脉冲和反向脉冲的双极性波形，每个脉冲具有特定的电流密度和持续时间。在一些情况下，使用反向脉冲序列可以允许调节产生的涂层的组成和/或晶粒尺寸。

应理解，可以使用其他技术以产生如本文所述的涂层，包括化学镀(electroless plating)方法、气相方法(例如，物理气相沉积、化学气相沉积、离子气相沉积等)、溅射、喷涂、基于粉末的方法、基于浆料的方法等。

如上所述，包括多层涂层的制品可以表现出期望的特性和特征，包括例如优异的浸没腐蚀特性。本文所述的浸没腐蚀特性是在22℃下在三电极控温夹套单元中测量的。该单元包括在饱和KCl溶液中的作为对电极的铂丝和Ag/AgCl参比电极。样品(例如，经涂覆的制品)浸入测试溶液，例如人工汗液(例如，根据ISO 3160制备的人工汗液)中，并向样品施加正偏压(例如，5伏)。测量达到失效的时间(例如，以分钟计)。

存在数种可以以不同方式表征的失效。如本文使用的，达到“初始可见失效”的时间被定义为直至对肉眼的样品的最早可见腐蚀迹象的测试时间。

如本文使用的，达到“功能失效”的时间是直至由样品形成的连接器不再起功能的测试时间，所述功能如通过其配合表面根据EIA-364-23B测量时的LLCR(低电平接触电阻(low level contact resistance))大于10μOhm定义。在一些实施方案中，功能失效可以是直至配合表面根据EIA-364-23B测量时的LLCR大于1mOhm；在一些实施方案中，LLCR大于10mOhm；在一些实施方案中，LLCR大于25mOhm；在一些实施方案中，LLCR大于50mOhm；在一些实施方案中，LLCR大于100mOhm；以及在一些实施方案中，LLCR大于250mOhm的测试时间。在一些实施方案中，达到功能失效的时间是直至由样品形成的连接器不再起功能的测试时间，所述功能如通过其配合表面根据EIA-364-23B测量时的LLCR的变化大于或等于1mOhm；在一些实施方案中，LLCR的变化大于10mOhm；在一些实施方案中，LLCR的变化大于20mOhm；在一些实施方案中，LLCR的变化大于50mOhm；在一些实施方案中，LLCR的变化大于100mOhm；以及在一些实施方案中，LLCR的变化大于250mOhm来定义。

如本文使用的，达到“明显腐蚀”失效的时间可以定义为直至如EIA-364-53B“硝酸蒸气测试，用于电连接器和插座的金抛光测试程序(Nitric Acid Vapor Test，Gold Finish Test Procedure for Electrical Connectors and Sockets)”中描述的尺寸和位置的最早腐蚀产物的频率大于2％的测试时间；在一些实施方案中，大于10％；在一些实施方案中，大于15％；以及在一些实施方案中，大于25％。

本领域普通技术人员将认识到，沿着多层涂层的边缘的可见腐蚀通常由“边缘效应”引起，并且在给定测试期间通常被视为失效迹象。本领域普通技术人员还将认识到，局部加工缺陷、样品在层合成之前的不正确清洁或活化、或者多层涂层在测试之前的机械或化学损坏暴露可能导致给定的测试无效，不管所评价的失效类型如何。

包括多层涂层的制品的突出的浸没腐蚀特性可以通过浸没腐蚀测试中达到失效的时间来表征。例如，在一些实施方案中，经多层涂覆的制品的达到失效(例如，初始可见失效、功能失效和/或明显腐蚀失效)的时间为在人工汗液中在5伏下至少5分钟；在一些实施方案中，在人工汗液中在5伏下至少10分钟；在一些实施方案中，在人工汗液中在5伏下至少20分钟；在一些实施方案中，在人工汗液中在5伏下至少40分钟；在一些实施方案中，在人工汗液中在5伏下至少80分钟；以及在一些实施方案中，在人工汗液中在5伏下至少100分钟。在一些实施方案中，达到初始可见失效的时间为人工汗液中在5伏下小于360分钟、在人工汗液中在5伏下小于240分钟、或者在人工汗液中在5伏下小于120分钟。在一些实施方案中，经多层涂覆的制品的达到失效(例如，初始可见失效、功能失效和/或明显腐蚀失效)的时间为在人工汗液中在2伏下至少5分钟；在一些实施方案中，在人工汗液中在2伏下至少10分钟；在一些实施方案中，在人工汗液中在2伏下至少20分钟；在一些实施方案中，在人工汗液中在2伏下至少40分钟；在一些实施方案中，在人工汗液中在2伏下至少80分钟；以及在一些实施方案中，在人工汗液中在2伏下至少100分钟。在一些实施方案中，达到初始可见失效的时间为在人工汗液中在2伏下小于360分钟、在人工汗液中在2伏下小于240分钟、或者在人工汗液中在2伏下小于120分钟。

在一些实施方案中，可以使用诸如标题为“Standard Guide for Mixed Flowing Gas(MFG)Tests for Electrical Contacts”的ASTM B845的测试遵循IIa级方案来评估耐腐蚀性。这些测试概述了其中使经涂覆的基底样品暴露于腐蚀性气氛(即，NO2、H2S、Cl2和SO2的混合物)的过程。流动气体的混合物可以包含200+/-50ppb的NO2、10+/-5ppb的H2S、10+/-3ppb的Cl2、和100+/-20ppb的SO2。还可以控制温度和相对湿度。例如，温度可以为30+/-1℃，并且相对湿度可以为70+/-2％。

样品的低电平接触电阻可以根据上述测试之一在暴露于腐蚀性气氛保持设定时间段之前和/或之后来确定。在一些实施方案中，可以根据EIA364-23B的规定来确定低电平接触电阻。在一些实施方案中，在测试之后，经涂覆的制品具有降低的低电平接触电阻和/或低电平接触电阻的变化。这样的制品可以特别地用于电应用，例如电连接器。

在一些情况下，经涂覆的制品根据ASTM B845，IIa级方案在暴露于混合流动气体5天之后的低电平接触电阻(LLCR)(在25g的负荷下)小于250mOhm；在一些实施方案中，小于100mOhm；在一些实施方案中，小于50mOhm；在一些实施方案中，小于25mOhm；在一些实施方案中，小于10mOhm；在一些实施方案中，小于1mOhm；以及在一些实施方案中，小于10μOhm。

在一些情况下，经涂覆的制品根据ASTM B845，IIa级方案在暴露于混合流动气体5天之后的低电平接触电阻(LLCR)的变化(在25g的负荷下)小于250mOhm；在一些实施方案中，小于100mOhm；在一些实施方案中，小于50mOhm；在一些实施方案中，小于20mOhm；在一些实施方案中，小于10mOhm；以及在一些实施方案中，小于或等于1mOhm。该制品可用于多种应用，包括电应用(例如，可穿戴电子产品和可移动装置)或装饰部件(例如，珠宝和眼镜框)。

以下实施例仅用于举例说明目的，并且不应认为是限制性的。

实施例1

该实施例示出了根据上述实施方案的不含镍的涂层(“本发明涂层”)的热稳定性。

样品通过使用电沉积方法向铜基底施加本发明涂层来形成。该涂层包括包含银钨合金的第一金属层和包含铑的第二金属层。

图1A至1C分别是如所沉积(图1A)、在150℃下500小时之后(图1B)和在225℃下500小时之后(图1C)的涂层的截面的图像的副本。该图像显示在升高的温度下没有明显的晶粒尺寸生长。该图像还显示界面的稳定性得以保持，如直线所示。

使用俄歇线扫描(Auger line scanning)进一步研究第一金属层和基底的界面。图2A至2C分别示出如所沉积(图2A)、在150℃下500小时之后(图2B)和在225℃下500小时之后(图2C)的界面区域(其中存在来自基底和第一金属层的两者的原子)。在升高的温度下观察到最小的相互扩散。界面区域在如所沉积的和在225℃下500小时之间增加小于0.2微米。

该实施例示出不含镍的本发明涂层的优异热稳定性。

实施例2

该实施例比较了包括根据上述实施方案的不含镍的涂层(“本发明涂层”)的制品与包括常规涂层的制品的浸没腐蚀性能。

样品1通过使用电沉积方法向基底施加本发明涂层来形成。该涂层包括形成在基底上的银钨合金层、形成在所述银钨合金层上的金层以及形成在所述金层上的铑层。

样品2通过使用电沉积方法向基底施加常规涂层来形成。该涂层包括形成在基底上的包含镍的层和形成在所述基于镍的层上的金层。样品2是用于高性能应用的常用工业标准，并且被本领域普通技术人员认为是优质的耐用连接器成品。

测量样品的浸没腐蚀特性。测量在22℃下利用三电极控温夹套单元。该单元包括在饱和KCl溶液中作为对电极的铂丝和Ag/AgCl参比电极。将样品浸没在人工汗液测试溶液(根据ISO 3160制备的人工汗液)中并向样品施加正偏压(5伏)。测量达到初始可见失效的时间(例如，以分钟计)。

图3是样品1和2在不同时间的浸没腐蚀测试之后的照片的副本。样品1的初始可见失效时间为90分钟，并且样品2的初始可见失效时间为2分钟。因此，与包括常规涂层的样品相比，包括本发明涂层的样品表现出45倍的提高。