本发明涉及能够适合用作显示器用膜、特别是柔性显示器前面的覆盖膜的叠层膜。
背景技术：
近年来，面向显示器的柔性化的开发真正进展。对于这样的显示器，为了轻量化和防止由弯折、冲击引起的开裂，需要替代玻璃的膜。特别是，作为替代触摸面板的前面板所使用的玻璃的膜，要求表面不易损伤、具体而言作为铅笔硬度具有5h以上的表面硬度的膜。这样的膜当然需要透明性高，并需要兼有作为与上述的表面硬度相反特性的耐弯折性。
作为使表面硬度提高的技术，专利文献1～4中提出了在丙烯酸系树脂、聚酯树脂、或三乙酰纤维素树脂等的膜上具有硬涂层的高硬度膜。然而，为了获得高表面硬度，需要使膜的总厚度大，存在耐弯折性变差的课题。此外，专利文献5～7中提出了薄膜且高硬度的膜。然而，如果弯折的曲率变小则不能说耐弯折性充分。进一步，专利文献8中记载了全芳香族的聚酰胺膜。其虽然耐弯折性优异，但对于单独的膜而言，不能说表面硬度充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-65172号公报
专利文献2：日本特开2014-134674号公报
专利文献3：日本特开2014-210412号公报
专利文献4：日本特开平8-15682号公报
专利文献5：日本特开2009-198811号公报
专利文献6：日本特开2007-147798号公报
专利文献7：日本特开2006-178123号公报
专利文献8：日本特开2005-15790号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明的课题是提供即使是薄膜也表现高表面硬度，从而实现与耐弯折性兼有的叠层膜。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明涉及的叠层膜，其特征在于，
是在膜的至少一面叠层有含有固化性树脂的固化层的叠层膜，
其总厚度为1～100μm，
波长400nm下的光线透射率为70％以上，
对上述固化层的表面用纳米压痕仪沿厚度方向压入1μm时的杨氏模量为5gpa以上，
施加30分钟0.5mpa的应力后的变形量为500ppm以下。
发明的效果
根据本发明，可以提供即使是薄膜也表现高表面硬度，从而实现与耐弯折性兼有的叠层膜，可以特别适合用作显示器前面的覆盖膜。
具体实施方式
本发明的叠层膜是在基材膜的至少一面叠层有含有固化性树脂的层(以下，有时称为固化层)的叠层膜，叠层膜的总厚度为1～100μm。在叠层膜的总厚度小于1μm的情况下，操作性可能变差。此外，在总厚度超过100μm的情况下，在加工成柔性显示器后，作为显示器的耐弯折性可能恶化。从以更高水平兼有表面硬度与耐弯折性的方面考虑，叠层膜的总厚度更优选为5～80μm，进一步优选为10～50μm。
作为固化层所包含的固化性树脂，优选为热固性树脂、紫外线固化性树脂，具体而言，可举出有机硅系、多元醇系、三聚氰胺系、环氧系、多官能丙烯酸酯系、氨基甲酸酯系、异氰酸酯系、作为有机材料与无机材料的复合材料的有机无机混合系和具有具有固化性的官能团的倍半硅氧烷系等的树脂。更优选为环氧系、多官能丙烯酸酯系、有机无机混合系、倍半硅氧烷系的树脂。进一步优选为多官能丙烯酸酯系、有机无机混合系、倍半硅氧烷系的树脂。
关于作为固化性树脂使用的多官能丙烯酸酯系、倍半硅氧烷系树脂，优选为多官能丙烯酸酯单体、低聚物、氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、烷氧基硅烷、烷氧基硅烷水解物、烷氧基硅烷低聚物等。作为多官能丙烯酸酯单体的例子，可以使用1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的多官能丙烯酸酯及其改性聚合物，作为具体的例子，可以使用季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯聚合物等。这些单体可以使用1种或混合使用2种以上。
此外，优选在各固化层中包含1种以上粒子。这里，所谓粒子，可以是无机粒子和有机粒子中的任一种，但为了提高表面硬度优选含有无机粒子。无机粒子没有特别限定，可举出金属或准金属的氧化物、硅化物、氮化物、硼化物、氯化物、碳酸盐等。具体而言，优选为选自二氧化硅(sio2)、氧化铝(al2o3)、氧化锌(zno)、氧化锆(zro2)、氧化钛(tio2)、氧化锑(sb2o3)和铟锡氧化物(in2o3)中的至少1种粒子。此外，在提高表面硬度的目的下导入粒子的情况下，其粒径优选为1～300nm。从表面硬度与耐弯折性以更高水平兼有的方面考虑，粒径更优选为50～200nm，进一步优选为100～150nm。需要说明的是，优选为对粒子实施了表面处理的粒子。这里所谓表面处理，是指通过化学键(包含共价键、氢键离子键、范德华键、疏水键等)、吸附(包含物理吸附、化学吸附)将化合物导入到粒子表面。
进一步，各固化层的粒子与树脂的含有率以质量比计优选为粒子/树脂＝20/80～80/20。在粒子/树脂小于20/80的情况下，表面硬度可能不足，如果超过80/20则耐弯曲性可能降低。从表面硬度与耐弯曲性以更高水平兼有考虑，粒子/树脂的质量比更优选为30/70～70/30，进一步优选为40/60～60/40。
对于固化层而言，一面的厚度优选为1～20μm。更优选为1～10μm。如果固化层的厚度薄于1μm，则表面硬度可能变低。此外，如果固化层的厚度超过10μm则在将叠层膜弯曲时，被叠层的固化层可能产生裂缝。此外，对于固化层而言，可以每一面都由1层或2层以上形成。在2层的情况下，在设为含有固化性树脂b的层(b层)和含有固化性树脂c的层(c层)，并将b层设为与膜(a层)相接的层，将c层设为与b层相接的层时，优选包含b层/a层、c层/b层/a层、b层/a层/b层、c层/b层/a层/b层/c层之中的任一叠层结构。更优选包含c层/b层/a层、b层/a层/b层、c层/b层/a层/b层/c层中的任一叠层结构。
为了使固化层的厚度在上述范围内，可以举出使用有机溶剂使固化性树脂、粒子等稀释或溶解，将该溶液通过刮棒、缝模等涂布在膜上的方法。然后，通过使涂布在膜上的固化性树脂固化来获得所希望的厚度的固化层。作为固化方法，可举出热固化、由紫外线照射、电子射线(eb)照射引起的光固化等，没有特别限定。此外，作为为了使固化性树脂稀释或溶解而使用的有机溶剂，优选为选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、甲苯、二氯甲烷、丁酸纤维素中的至少1种。此外，在使用市售的固化性树脂时有时已经被上述有机溶剂以外的溶剂稀释，在使用那样的固化性树脂时，有时成为与上述溶剂的混合溶剂。此时优选上述溶剂的浓度成为30质量％以上。在上述溶剂的浓度小于30质量％的情况下，在涂布时膜可能产生泛白、卷曲、褶皱。
对于叠层膜而言，优选在基材膜与固化层之间以0.5～6.0μm的厚度具有由sem观察得到的电子密度与膜和固化层不同的中间层。电子密度的异同通过用图像分析器读取sem照片的深浅差并进行二值化来判断。中间层使基材膜与固化层之间表现粘接力，即使在反复弯折时也不易剥离。在中间层小于0.5μm的情况下，有时在反复弯折时发生剥离，如果超过6.0μm则硬度可能降低。为了使中间层为0.5～6.0μm的厚度，可以通过形成后述固化层时的溶剂使用良溶剂/不良溶剂的质量比为15/85～50/50的溶剂来达成。作为良溶剂，优选为丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、n-甲基-2-吡咯烷酮、丁酸纤维素等，作为不良溶剂，优选为乙醇、甲醇、异丙醇、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲苯、二氯甲烷等。
此外，叠层膜优选在将基材膜、固化层、中间层的弹性模量分别设为ea、eb、ec时，ea＞ec并且eb＞ec。各层的弹性模量通过利用使用了原子力显微镜(afm)的力体积法(forcevolume)测定叠层体截面来求出。通过使ea＞ec并且eb＞ec，在弯折时中间层作为缓和基材膜与固化层之间产生的应力差的缓冲层而起作用。由此，即使在反复弯折时，也可以抑制叠层膜中引入条纹、或平面性恶化、或固化层产生裂缝。为了使ea＞ec并且eb＞ec，可以通过形成后述固化层时的溶剂使用良溶剂/不良溶剂的质量比为15/85～50/50的溶剂来达成。作为良溶剂，优选为丙酮、甲基乙基酮、n-甲基-2-吡咯烷酮、丁酸纤维素等，作为不良溶剂，优选为乙醇、甲醇、异丙醇、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲苯、二氯甲烷等。
叠层膜优选固化层表面的平均粗糙度ra为1～10nm。如果ra小于1nm，则表面的滑动性差，有时会损伤，如果ra超过10nm则突起可能被刮掉而产生损伤。从更不易损伤考虑，平均粗糙度ra更优选为2～8nm，进一步优选为3～7nm。为了使固化层表面的平均粗糙度ra为1～10nm，可以通过以上述含量添加上述粒径的粒子来达成。
对于叠层膜而言，对固化层的表面用纳米压痕仪沿厚度方向压入1μm时的杨氏模量为5gpa以上。在上述杨氏模量小于5gpa的情况下，在加工成显示器使用时，由于与其它物质接触可能产生凹陷。上述杨氏模量的上限没有特别规定，但通常为20gpa左右。从可以更加抑制接触时的凹陷等缺陷考虑，用纳米压痕仪沿厚度方向压入1μm时的杨氏模量更优选为6gpa以上，进一步优选为7gpa以上。这样的杨氏模量可以通过固化层使用上述粒径和树脂来达成。
需要说明的是，在固化层存在于膜的表里两面的情况下，优选其至少一者满足上述的杨氏模量，更优选两面的固化层都满足上述的杨氏模量。
叠层膜的波长400nm下的光线透射率为70％以上。在波长400nm下的光的光线透射率小于70％的情况下，在使用于覆盖膜时可见性可能降低。需要说明的是，光线透射率的上限为100％。从在加工成显示器时，图像更鲜明可见考虑，更优选为75％以上，进一步优选为80％以上。为了使波长400nm下的光的光线透射率为70％以上，可以通过使用抑制了可见光低波长侧的吸收的聚合物，例如，含有后述的化学式(i)～(iv)所示的结构单元的聚合物来达成。
叠层膜优选黄色度(yi)为5.0以下。在黄色度(yi)超过5.0的情况下，在使用于覆盖膜时可见性可能降低。从可见性更加提高考虑，更优选为4.0以下，进一步优选为3.5以下。为了使黄色度(yi)为5.0以下，可以通过对形成膜的聚合物导入共轭键长且不连续的结构来达成。特别是，在芳香族系的情况下，优选将氟等吸电子性的取代基导入到芳香环。
叠层膜优选玻璃化转变温度为150℃以上。更优选玻璃化转变温度为200℃以上，进一步优选玻璃化转变温度为250℃以上。在玻璃化转变温度低于150℃的情况下，在膜上形成ito并进行硬化时、或制作薄膜晶体管(tft)时，可能产生卷曲、裂缝、位置偏移。为了使玻璃化转变温度为150℃以上，例如，可以通过膜使用芳香族聚酰胺、聚酰亚胺来达成。
叠层膜优选雾度为5％以下。在雾度大于5％的情况下，在组装到显示装置时，亮度可能降低。从亮度变得更高考虑，更优选为4％以下，进一步优选为3％以下。为了使雾度为5％以下，可以通过减少膜中的异物而使内部雾度降低，并且使膜表面平滑而降低在表面的漫反射(外部雾度)来达成。
对于叠层膜而言，优选叠层膜平面方向的至少1个方向的杨氏模量超过5.0gpa。通过杨氏模量超过5.0gpa，从而不仅有助于表面硬度提高，而且操作性提高。此外，基于同样的理由，也优选30℃下的储能模量为5.0gpa以上。更优选30℃下的储能模量为5.5gpa以上，进一步优选30℃下的储能模量为6.0gpa以上，最优选30℃下的储能模量为7.0gpa以上。为了使叠层膜平面方向的至少1个方向的杨氏模量超过5.0gpa，例如，通过将作为基材使用的膜在制膜工序中进行拉伸，将分子链拉长，从而可以使制成叠层膜时的杨氏模量提高，因此优选。拉伸倍率在至少1个方向上优选为1.05～10.00倍，更优选为1.05～8.00倍。进一步优选为1.05～5.00倍。如果小于1.05倍则不易获得拉伸的效果，如果超过10.00倍则膜可能断裂。也优选将膜的正交的2方向进行拉伸。
叠层膜的沿至少1个方向施加30分钟0.5mpa的应力后的变形量为500ppm以下。在超过500ppm的情况下，在反复弯折时，可能在膜中引入条纹、或平面性恶化、或固化层产生裂缝。从耐弯折性变得更良好考虑，优选为0～500ppm，更优选为0～300ppm，进一步优选为0～100ppm。为了使施加30分钟0.5mpa的应力后的变形量为500ppm以下，构成膜和固化层的树脂和粒子的选择和膜的取向控制变得重要。作为膜的取向控制方法，基材膜的拉伸在至少1个方向上优选为1.05～10.00倍，更优选为1.05～5.00倍。进一步优选为1.05～3.00倍。如果小于1.05倍则不易获得拉伸的效果，如果超过10.00倍则膜可能断裂。也优选将膜的正交的2方向进行拉伸。此外，热处理温度优选为250～340℃，更优选为300～340℃。作为基材膜的聚合物，优选为选自后述的聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺中的聚合物。关于固化层，优选使用上述的粒子和树脂。
以下，对叠层膜的制造方法进行例示。
作为方法，优选通过在膜基材上将由固化性树脂形成的涂料按照涂布、干燥、固化的顺序进行制造来形成固化层。此外，在每一面形成2层以上固化层时，优选通过逐次或同时涂布在膜基材上形成。
这里，所谓逐次涂布，是使用浸涂法、辊涂法、棒涂法、凹版涂布法、模涂法等，将1种涂布剂通过涂布、干燥、固化而形成第1固化层后，使与第1种不同的涂布剂在第1固化层上进行涂布、干燥、固化而形成第2固化层的方法。关于制作的固化层的种类和数量，可以适当选择。另一方面，所谓同时涂布，是使用多层缝模将2种以上涂布剂同时进行涂布、干燥、固化，通过一次涂布来获得2层以上固化层的方法。
作为干燥的方法，可举出传热干燥、采用热风的干燥、采用红外线照射的干燥、采用微波照射的干燥，没有特别限定，但优选为采用热风照射的干燥。
作为固化的方法，可举出采用热的热固化和照射电子射线、紫外线等活性能量射线进行的固化。在热固化的情况下，优选在23～200℃的温度下使其固化，更优选为80～200℃。在照射紫外线、电子射线进行固化的情况下，优选使氧浓度尽量低，优选在非活性气体气氛下进行固化。在氧浓度高的情况下，固化可能变得不充分。此外，作为照射紫外线时使用的紫外线灯的种类，可举出例如放电灯方式、闪烁方式、激光方式、无电极灯方式等。在使用作为放电灯方式的高压水银灯进行紫外线固化的情况下，紫外线的照度优选为100～3,000mw/cm2，更优选为200～2,000mw/cm2。进一步优选为200～1,500mw/cm2。
在制造叠层膜时，优选贴合保护膜。这里所谓保护膜，是指在至少一面具有微粘着层的膜。通过贴合保护膜，可以抑制仅在一面制作固化层时产生的卷曲，在对相反面进行涂布时可以抑制涂布不均。
从兼有光线透射性与厚度方向的杨氏模量等机械特性的方面考虑，叠层膜优选为使用下述膜(基材膜)、且在至少一面叠层有固化层的叠层膜，所述膜(基材膜)包含在聚合物结构中含有氟的树脂，且该树脂为选自聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、芳香族聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和芳香族聚酰胺酰亚胺中的至少1种树脂。更优选使用在聚合物结构中含有氟的聚酰胺、芳香族聚酰胺，进一步优选使用在聚合物结构中含有氟的芳香族聚酰胺。在聚合物结构中不含有氟的情况下，可见光下的光线透射率可能降低，难以应用于触摸面板的前面板(覆盖膜)。此外，在树脂为聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、芳香族聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和芳香族聚酰胺酰亚胺以外的情况下，可能固化层的支持力降低，厚度方向的杨氏模量变小，或分子间的相互作用变小，蠕变变大。
需要说明的是，通过树脂包埋法、冷冻法等来制作叠层膜的截面试验片，使用该截面片通过红外分光分析(ir)等进行组成分析，从而可以确认基材膜的聚合物结构中是否含有氟。
此外作为其它方法，如果将叠层膜浸渍于n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲亚砜(dmso)等非质子性极性溶剂，则可以仅使基材膜溶解，因此通过使用红外分光分析(ir)、核磁共振分光分析(nmr)将该溶液进行组成分析，可以确认基材膜的聚合物结构中是否含有氟。
叠层膜优选为在包含下述化学式(i)～(iv)所示的结构单元的基材膜的至少一面叠层有固化层的叠层膜。
r1、r2为-h、碳原子数1～5的脂肪族基、-cf3、-ccl3、-oh、-f、-cl、-br、-och3、甲硅烷基、或包含芳香环的基团。优选为-cf3、-f、-cl、或包含芳香环的基团。
r3为包含si的基团、包含p的基团、包含s的基团、卤代烃基、包含芳香环的基团、或包含醚键的基团(其中，在分子内，具有这些基团的结构单元可以混合存在)。优选为包含si的基团、卤代烃基、包含芳香环的基团、或包含醚键的基团。更优选为包含si的基团。
r4为任意基团。没有特别限定，但优选为-h、-cl、-f。
r5为任意的芳香族基、任意的脂环族基。没有特别限定，但更优选为苯基、联苯基、环己烷、十氢化萘。
以下，通过使用了聚酰胺膜、芳香族聚酰胺膜作为基材膜的例子进行说明，但当然本发明不受其限定。
获得聚酰胺溶液、即制膜原液的方法可以利用各种方法，例如，可以使用低温溶液聚合法、界面聚合法、熔融聚合法、固相聚合法等。在低温溶液聚合法即由二羧酰氯和二胺获得的情况下，在非质子性有机极性溶剂中合成。
作为二羧酰氯，可举出对苯二甲酰氯、2-氯-对苯二甲酰氯、2-氟-对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、萘二甲酰氯、4,4’-联苯二甲酰氯、三联苯二甲酰氯、1,4-环己烷二甲酰氯、1,3-环己烷二甲酰氯、2,6-十氢化萘二甲酰氯等，优选使用1,4-环己烷二甲酰氯、对苯二甲酰氯、4,4’-联苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、2-氯-对苯二甲酰氯。
作为二胺，可举出例如4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、邻联甲苯胺、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯(间联甲苯胺)、1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、3,3’,5,5’-四甲基联苯胺等，优选可举出2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯基砜。聚酰胺溶液如果使用二酰氯和二胺作为单体则副生氯化氢，在将其进行中和的情况下使用氢氧化钙、碳酸钙、碳酸锂等无机中和剂、或氧化乙烯、氧化丙烯、氨、三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺等有机中和剂。此外，异氰酸酯与羧酸的反应在非质子性有机极性溶剂中在催化剂的存在下进行。
在以二胺与二羧酰氯作为原料的情况下，根据原料的组成比而形成胺末端或羧酸末端。或可以通过其它胺、羧酰氯、羧酸酐来进行封端。作为封端所使用的化合物，可以例示氯化苯甲酰、取代氯化苯甲酰、乙酸酐、5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐、4-乙炔基苯胺、4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐、马来酸酐等。
在聚酰胺的制造中，作为使用的非质子性极性溶剂，可以举出例如，二甲亚砜、二乙亚砜等亚砜系溶剂、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺等甲酰胺系溶剂、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基乙酰胺等乙酰胺系溶剂、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶剂、苯酚、邻甲酚、间甲酚或对甲酚、二甲苯酚、卤代苯酚、儿茶酚等酚系溶剂、或六甲基磷酰胺、γ-丁内酯等，期望将它们单独使用或作为混合物使用，但也可以进一步使用二甲苯、甲苯那样的芳香族烃。进一步可以在促进聚合物溶解的目的下在溶剂中添加50质量％以下的碱金属、或碱土金属的盐。
在由在聚合物结构中含有氟的聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺形成的基材膜中，可以以表面形成、加工性改善等作为目的而含有无机质或有机质的添加物。作为以表面形成作为目的的添加剂，例如，对于无机粒子，可举出sio2、tio2、al2o3、caso4、baso4、caco3、炭黑、碳纳米管、富勒烯、沸石、其它金属微粉末等。此外，作为优选的有机粒子，可举出例如，交联聚乙烯基苯、交联丙烯酸系粒子、交联聚苯乙烯、聚酯粒子、聚酰亚胺粒子、聚酰胺粒子、氟树脂粒子等由有机高分子形成的粒子、或对表面用上述有机高分子实施了被覆等处理的无机粒子。
如上述那样调制的制膜原液通过所谓溶液制膜法进行膜化。溶液制膜法中有干湿式法、干式法、湿式法等，可以通过任一方法制膜，但这里采用干湿式法作为例子进行说明。
在通过干湿式法制膜的情况下，将该原液从口模挤出到鼓、环形带、支持膜等支持体上而制成薄膜，接着进行干燥直到这样的薄膜层具有自保持性。可以在干燥条件例如23～220℃、60分钟以内的范围进行。此外该干燥工序中使用的鼓、环形带、支持膜的表面越平滑，则可获得表面越平滑的膜。结束了干式工序的膜(片)从支持体被剥离而导入到湿式工序，进行脱盐、脱溶剂等，进一步进行拉伸、干燥、热处理而制成膜。如上所述，为了控制蠕变等机械特性，热处理温度优选为250～340℃，更优选为280～340℃，进一步优选为300～320℃。如果超过340℃则黄色度(yi)可能增加。热处理时间优选为30秒以上，更优选为1分钟以上，进一步优选为3分钟以上，更优选为5分钟以上。此外，热处理优选在氮气、氩气等非活性气氛下进行。
此外，由在聚合物结构中含有氟的聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺中的任一种形成的基材膜也能够制成叠层膜而使用。在制造叠层膜的情况下，使用在口模前或口模中叠层、浇铸到支持体的方法。作为在口模前叠层的方法，可举出使用套筒、复合管、被称为进料块的叠层装置进行叠层的方法。此外，作为在口模中叠层的方法，可举出使用多层口模、多歧管口模的方法。树脂的有机溶剂溶液和芳香族聚酰胺等聚合物(树脂组合物)的有机溶剂溶液往往溶液粘度不同。因此套筒等在口模前叠层的方法可能难以获得良好的叠层结构。因此优选使用多歧管口模进行叠层。
作为膜的制造方法，如上所述，为了控制蠕变等机械特性，优选沿膜的长度方向(制膜输送方向。以下有时称为md)、和宽度方向(在膜面内与长度方向正交的方向。以下有时称为td)都以1.05～10.00倍的拉伸倍率拉伸。md方向的拉伸倍率优选为1.05～5.00倍，更优选为1.05～3.00倍，进一步优选为1.05～2.00倍，最优选为1.05～1.50倍。td方向的拉伸倍率优选为1.05～5.00倍以下，更优选为1.05～3.00倍，进一步优选为1.05～2.00倍，最优选为1.05～1.50倍。此外，相对于md方向的拉伸倍率，td方向的拉伸倍率优选为1.00～1.50倍。更优选为1.05～1.20倍，最优选为1.10～1.15倍。
膜的结构由其原料来决定。在进行原料不明的膜的结构分析的情况下，可以使用质谱分析、采用核磁共振法的分析、分光分析等。
上述说明的本发明的叠层膜优选用于显示材料、显示材料基板、电路基板、柔性印刷配线板(fpc)、光电复合电路基板、光波导基板、半导体安装用基板、多层叠层电路基板、透明导电膜、相位差膜、触摸面板、显示器(特别是触摸面板)用覆盖膜、电容器、打印机色带、音响振动板、太阳能电池、光记录介质、磁记录介质的基础膜、包装材料、胶粘带、粘接带、装饰材料等各种用途。
实施例
以下举出实施例，进一步具体地说明本发明。
本说明书中的物性的测定方法、效果的评价方法按照下述方法进行。
(1)叠层膜的各层的厚度
在使用了芳香族聚酰胺的叠层体中，关于各层的厚度，使用下述装置观察叠层体截面，由其观察图像的尺寸算出各层的厚度。
观察装置：日本电子(株)制的场发射扫描电子显微镜fe-sem(jsm-6700f型)
观察倍率：3,000倍
观察模式：lei模式
加速电压：3kv
此外，观察用的叠层体截面样品使用下述的装置来制作。
装置：(株)日本ミクロトーム研究所制的旋转切片机(型号：rm)，电子式试样冷冻装置(型号：rm)
(2)铅笔硬度
使用新东科学株式会社制heidon-14dr，在温度23℃、湿度65％rh下测定。将测定条件记载在下边。需要说明的是，关于铅笔的硬度，按照下述所示的顺序表示硬度，10b为最柔软，9h为最硬。因此，例如所谓“铅笔硬度h以上”，是指铅笔硬度为h、2h、3h、···、9h中的任一种。
加重：750g
角度：45°
损伤速度：30mm/分钟
损伤：10mm×5条
样品状态：用胶带将膜粘贴于玻璃板而实施。
铅笔的硬度：10b(柔软)···b、hb、f、h、2h···9h(硬)
铅笔硬度确定方法：在5条中，如果3条无伤则判断为具有该硬度。例如，在使用h的铅笔进行5条损伤处理后，确认到2条伤，接着使用2h的铅笔进行5条损伤处理后，确认到3条伤的情况下，铅笔硬度设为h。此外，例如在使用2h的铅笔进行5条损伤处理后，观察到的伤数为2条以下的情况下，判断铅笔硬度为至少2h以上。
(3)耐弯折性
使用オールグッド社制的jis-k5600-5-1(1999)“膜弯曲试验”对应的心轴，将以下的样品弯折，以曲率半径r作为基准进行判定。
样品尺寸：短边50mm×长边100mm
样品设置：以长边方向50mm的位置成为弯折线(圆筒接触部)的方式设置
弯折：10次
判定优：r＝1mm时不产生伤、条纹、裂缝
良：r＝2mm时不产生伤、条纹、裂缝，但r＝1mm时产生
及格：r＝3mm时不产生伤、条纹、裂缝，r＝2mm时产生
不及格：r＝3mm时产生伤、条纹、裂缝
(4)波长400nm下的光线透射率
使用下述装置测定透射率，采用了波长400nm时的光线透射率。
透射率[％]＝(tr1/tr0)×100
其中tr1为通过了试样的光的强度，tr0为不通过试样此外通过了同一距离的空气中的光的强度。
装置：uv测定仪u-3410(日立计测社制)
波长范围：300～800nm
测定速度：120nm/分钟
测定模式：透射
(5)黄色度(yi)
使用分光式色彩计(日本电色工业株式会社制)，在温度23℃、湿度65％rh下测定。试验片使用4cm×5cm的试样，通过透射模式来测定。
(6)雾度
使用下述测定仪测定。
装置：浊度计ndh5000(日本电色工业社制)
光源：白色led5v3w(额定)
受光元件：带有v(λ)滤光片的si光电二极管
测定光束：φ14mm(入射开口φ25mm)
光学条件：按照jis-k7136(2000)
(7)玻璃化转变温度
使用下述装置测定。
装置：粘弹性测定装置exstar6000dms(セイコーインスツル社制)
测定频率：1hz
升温速度：5℃/分钟
温度范围：25～380℃
保持时间：2分钟
玻璃化转变温度(tg)：将tanδ的最大峰值的温度设为玻璃化转变温度。
(8)30℃下的储能模量
使用下述装置测定，测定了30℃下的损耗弹性(e’)。
装置：粘弹性测定装置exstar6000dms(セイコーインスツル社制)
测定频率：1hz
升温速度：5℃/分钟
温度范围：25～380℃
保持时间：2分钟
(9)用纳米压痕仪压入1μm时的杨氏模量
使用下述装置进行测定，测定了压入1μm时的杨氏模量。
装置：高精度超微小硬度计triboindenterti950(hysitron社制)
测定方法：纳米压痕法
使用压头：金刚石制三角锥压头
测定气氛：室温、大气
(10)变形量
使用下述装置，按照＜1＞＜2＞＜3＞的顺序施加张力而测定长度，按照计算式计算。
装置：热机械分析装置tma-60/60h(セイコーインスツル社制)
样品尺寸：宽度4mm，长度20mm
温度：23℃
拉伸张力和时间：
＜1＞0.1mpa-30分钟：在低张力下测定初始的长度
＜2＞0.5mpa-30分钟：在高张力下施加变形
＜3＞0.1mpa-30分钟：在除去张力后测定变为恒定的长度
计算方法：将＜1＞结束时的长度设为l1、将＜3＞结束时的长度设为l2时，将由以下计算式求出的值的绝对值设为变形量。
变形量(ppm)＝(l2-l1)/l1×1,000,000
(11)中间层
使用下述装置观察叠层体截面，计算出在固化层与膜之间存在的电子密度与固化层和膜不同的区域的厚度。
观察装置：日本电子社制的扫描型电子显微镜fe-sem(jsm-6700f型)
观察倍率：3,000倍
观察模式：lei模式
加速电压：3kv
此外，观察用的叠层体截面样品使用下述装置制作。
装置：日本ミクロトーム研究所制的旋转切片机(型号：rm)，电子式试样冷冻装置(型号：rm)
(12)采用原子力显微镜(afm)的力体积法的弹性模量
使用下述装置，利用afm力体积法测定了叠层体截面的弹性模量。测定在23℃、65％rh、大气中实施。
观察装置：brukeraxs社制的扫描型探针显微镜(nanoscopevdimensionicon)
探针：硅悬臂
扫描模式：力体积(接触模式)
截面露出：截面抛光仪(cp)加工
此外，固化层所使用的涂布剂的调制和基材膜的制造按照下述方法进行。需要说明的是，以下举出这里使用的原料的结构式。
(13)固化层(b1～b3)所使用的涂布剂的调制
作为粒子使用二氧化硅粒子(日产化学工业株式会社制有机二氧化硅溶胶)，作为树脂使用多官能丙烯酸酯(日本化药株式会社制kayaradpet30)，使粒子的粒径、粒子的表面处理、溶剂如表1那样变化，制作出固化层涂布剂。
(14)基材膜a1的制造
在具备搅拌机(搅拌叶片的形状为3片后退叶片)的1,000l的搪玻璃制的反应槽中，加入19.90kg二胺1、3.85kg二胺2、7.00kg无水溴化锂、433.00kgn-甲基-2-吡咯烷酮，在氮气气氛下冷却到0℃，一边搅拌一边经30分钟分成5次添加总量4.33kg的二酰氯2。搅拌90分钟后分成10次添加总量12.46kg的二酰氯1。搅拌1小时后，将反应中产生的氯化氢用碳酸锂中和，获得了聚合物浓度7质量％的聚合物溶液。
使用口模将所得的聚合物溶液，以最终膜厚度成为23μm的方式流延到表面为镜面状的环形带上。接着，将流延的聚合物溶液用130℃的热风加热6分钟使溶剂蒸发，一边沿长度方向进行1.11倍的拉伸，一边从环形带剥离。接着，导入到40℃的纯水流水的水槽，进行脱盐、脱溶剂。进一步，将从水槽出来的膜导入到拉幅机，在260℃下拉伸到1.29倍，然后在340℃下进行0.98倍的松弛，进一步在相同温度下进行热处理而获得了基材膜a1。
(15)基材膜a2的制造
以最终膜厚度成为40μm的方式加厚在环形带上流延的厚度，除此以外，通过与基材膜a1同样的方法制膜，获得了基材膜a2。
(16)基材膜a3的制造
在具备搅拌机(搅拌叶片的形状为3片后退叶片)的1,000l的搪玻璃制的反应槽中，加入28.40kg二胺1、8.00kg无水溴化锂、424.00kgn-甲基-2-吡咯烷酮，在氮气气氛下，冷却到0℃，一边搅拌一边经30分钟分成12次添加总量7.22kg的二酰氯3。搅拌90分钟后分成12次添加总量10.74kg的二酰氯1。搅拌1小时后，将反应中产生的氯化氢用碳酸锂中和，获得了聚合物浓度8质量％的聚合物溶液。
使用口模将所得的聚合物溶液，以最终膜厚度成为12.5μm的方式流延到表面为镜面状的环形带上。接着，将流延的聚合物溶液用130℃的热风加热6分钟使溶剂蒸发，一边沿长度方向进行1.12倍的拉伸，一边从环形带剥离。接着，导入到40℃的纯水流水的水槽，进行脱盐、脱溶剂。进一步，将从水槽出来的膜导入到拉幅机，在260℃下拉伸到1.25倍，然后在335℃下进行0.985倍的松弛，进一步在相同温度下热处理而获得了基材膜a3。
(17)基材膜a4的制造
在作为反应器的安装有搅拌器、氮气注入装置、滴加漏斗、温度调节器和冷却器的1.5l反应器中，一边使氮气通过，一边填充n,n-二甲基乙酰胺(dmac)769g，将反应器的温度调节为25℃后，溶解64.046g二胺1而获得第1溶液，将该第1溶液维持在25℃。在第1溶液中投入8.885g酸酐1、和17.653g酸酐2后，搅拌一定时间使其溶解和反应而获得了第2溶液。此时，第2溶液的温度维持在25℃。进而，添加24.362g酰氯1，获得了固体成分的浓度为13质量％的聚酰胺酸溶液。
在上述聚酰胺酸溶液中投入吡啶13g和乙酸酐17g，在25℃下搅拌30分钟后，进一步在70℃下搅拌1小时而冷却到常温，使其在甲醇20l中沉淀，将沉淀的固体成分过滤并粉碎后，在100℃、减压下干燥6小时而获得了108g的固体成分粉末的共聚聚酰胺-酰亚胺。将上述108g的固体成分粉末的共聚聚酰胺-酰亚胺溶于722g的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)而获得了13wt％的溶液。将这样操作而获得的溶液涂布于不锈钢板，用130℃的热风干燥30分钟后，将膜从不锈钢板剥离并用针(pin)固定于框架。将固定了膜的框架放入到真空烘箱中，从100℃到300℃慢慢地加热2小时后，逐渐冷却而从框架分离而获得了聚酰胺酰亚胺膜。然后，作为最终热处理工序，将聚酰胺-酰亚胺膜进一步在300℃下热处理30分钟(厚度50μm)。
(18)基材膜a5的制造
以最终膜厚度成为20μm的方式确定涂布于不锈钢板的厚度，除此以外，通过与基材膜a4同样的方法制膜，获得了基材膜a5。
(19)基材膜a6的制造
在作为反应器的安装有搅拌器、氮气注入装置、滴加漏斗、温度调节器和冷却器的1.5l反应器中，一边使氮气通过，一边填充n,n-二甲基乙酰胺(dmac)769g，将反应器的温度调节为25℃后，溶解64.046g二胺3、和64.046g二胺4而获得第1溶液，将该第1溶液维持在25℃。在第1溶液中投入8.885g酸酐3后，搅拌一定时间使其溶解和反应而获得了第2溶液。
在上述聚酰胺酸溶液中投入吡啶13g和乙酸酐17g，在25℃下搅拌30分钟后，进一步在70℃下搅拌1小时而冷却到常温，使其在甲醇20l中沉淀，将沉淀的固体成分过滤并粉碎后，在100℃、减压下干燥6小时而获得了108g的固体成分粉末的共聚聚酰胺-酰亚胺。
将上述108g的固体成分粉末的共聚聚酰亚胺溶于722g的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)而获得了13wt％的溶液。将这样操作而获得的溶液涂布于不锈钢板，用130℃的热风干燥30分钟后，将膜从不锈钢板剥离并用针固定于框架。将固定了膜的框架放入到真空烘箱中，从100℃到300℃慢慢地加热2小时后，逐渐冷却而从框架分离而获得了聚酰亚胺膜。然后，作为最终热处理工序，将聚酰亚胺膜进一步在300℃下热处理30分钟(厚度85μm)。
(20)基材膜a7的制造
在具备搅拌机(搅拌叶片的形状为3片后退叶片)的1,000l搪玻璃制的反应槽中，加入43.90kg二胺1、645.70kgn-甲基-2-吡咯烷酮，在氮气气氛下冷却到0℃，一边搅拌一边经30分钟连续滴加添加总量31.74kg的二酰氯4。搅拌1小时后，将反应中产生的氯化氢用碳酸锂中和，获得了聚合物浓度9质量％的聚合物溶液。
使用口模将所得的聚合物溶液以最终膜厚度成为23μm的方式流延到表面为镜面状的环形带上。接着，将流延的聚合物溶液用130℃的热风加热6分钟使溶剂蒸发，一边沿长度方向进行1.10倍的拉伸，一边从环形带剥离。接着，导入到40℃的纯水流水的水槽，进行了脱盐、脱溶剂。进一步，将从水槽出来的膜导入到拉幅机，在280℃下拉伸到1.30倍，然后在300℃下进行0.985倍的松弛，进一步在相同温度下热处理而获得了基材膜a7。
(实施例1)
在一面具有厚度100μm的保护膜(パナック社制ct100)的基材膜a1的未贴合保护膜的面，使用棒式涂布机(#6)(松尾产业社制)涂布涂布剂b1，在100℃下干燥2分钟。接着，在氮气气氛下，照射320mj/cm2的紫外线使涂膜固化，获得了b1层/a1层/保护膜的叠层结构的膜。接着，在b1层上贴合保护膜(パナック社制ct100)，获得了保护膜/b1层/a1层/保护膜的叠层结构的膜。接着，剥离a1层侧的保护膜，使用棒式涂布机(#6)(松尾产业社制)在a1层上涂布涂布剂b1，在100℃下干燥2分钟后，在氮气气氛下，照射320mj/cm2的紫外线使涂膜固化，获得了保护膜/b1层/a1层/b1层的叠层结构的膜。最后剥离保护膜，获得了叠层膜。将对所得的叠层膜的各物性进行测定而得的结果示于表1中。
(实施例2～15、比较例2～4)
在实施例1中，将基材膜和固化剂涂液如表1或表2那样变更，与实施例1同样地制作出带有固化层的叠层膜。将对所得的叠层膜的各物性进行测定而得的结果示于表1和表2中。
(比较例1)
将基材膜单独的特性示于表2中。
[表1]
[表2]