本发明涉及复合材料领域，具体涉及抗菌包装材料的制备，尤其是涉及一种用于液态食品包装的抗菌塑料片材及制备方法。
背景技术
目前，国内液体食品包装主要形式是薄膜类包装、纸质类包装、塑料瓶、玻璃瓶。由于液体食品本身所具有的特性，全部采用100％塑料原料，制造的液体包装膜，或采用纸、塑料、金属铝合成液体包装膜，根本无法采用可生物降解的包装材料来包装液体食品，所以给环境保护带来巨大的压力，同时也消耗了大量的石油资源，以及造纸给环境带来的压力，同时纸、塑、铝膜结构根本无法回收再利用。
纸质类包装具备印刷精美、形式多样、方便携带、灭菌技术先进、保质期长、更安全、更方便等优点。但是其成本太高，技术垄断，废弃物不易回收。塑料瓶携带方便、质量轻、成本低、耐冲击性好、防碎、防漏、盖子可重复开闭、可回收利用；缺点是回收和清洗困难。玻璃瓶成本低、可回收利用；缺点依旧是回收和清洗困难。根据美国包装机构的有关资料显示，全球乳品包装的发展趋势主要是：（1）轻量、无菌、绿色包装成为主流；（2）玻璃、金属等大型包装逐步退出市场；（3）超薄塑料包装逐渐被淘汰；（4）轻量软包装将迅速发展。目前液态食品安全高阻隔复合薄膜，包括薄膜体，由双向拉伸聚乙烯薄膜或单向拉伸聚丙烯薄膜层、印刷层、高阻隔涂布层、粘合层和避光热封层叠置复合成一体，对该类复合材料的研究已取得一定成果。
专利申请号201710249719.2公开了一种用于液态食品包装的阻隔抑菌多层高分子复合材料及其制备方法，属于包装材料技术领域。该阻隔抑菌多层高分子复合材料自上而下依次为pe树脂层、tie粘结层、pa/evoh/pa混合层、tie粘结层、pe树脂层，其中pe层是支撑层，pa/evoh/pa混合层是阻隔层。此发明采用多层共挤膜加工工艺，制备的多层高分子复合材料具有较好的阻隔性、环保无污染、耐压力、防菌保鲜，长时间浸泡在各类液体中仍能保持较高的剥离强度，这种材料特别适用于液态食品，如液态奶、果汁饮料、酒类产品以及饮用水的包装，采用该材料包装的食品无须添加防腐剂，也能够较长时间保鲜。加工工艺简单，成本低廉，适合工业化生产，具有良好的市场前景。
专利申请号201410021461.7公开了一种液态食品纸塑复合软包装材料、盒装白酒专用盒及其生产工艺，包括a、b、c、d、e层，其特征在于：a为pe塑料保护层，b为粘合胶层，c为复合纸板层，d为粘合胶层，e为evoh-乙烯／乙烯醇共聚物七层共挤高阻隔塑料膜层，此发明液态食品纸塑复合软包装材料的生产工艺：其结构为pe/tie/pa/evoh/pa/tie/pe七层共挤吹塑工艺而成型厚度在0.06~0.08mm之间与纸板复合而成。此发明产品可以完全替代传统的玻璃瓶，减轻了食品包装的重量，从而降低了生产、运输成本和能源的消耗，同时该包装材料阻隔层替代了目前用铝箔金属为阻隔层回收不易降解的环保问题。
专利申请号201710727686.8公开了一种液态食品用的瓦楞纸包装盒，包括瓦楞纸外盒、内置在外盒内的薄膜袋以及设置在瓦楞纸外盒内壁与薄膜袋之间的内衬板，薄膜袋设有具有密封盖的倒出口，瓦楞纸外盒的上部或顶部设有安装孔，倒出口自所述安装孔穿出并与瓦楞纸外盒固定。此发明提供的包装盒具有较强的强度，可以替代现有的吹塑瓶或塑胶壶，降低包装成本。
专利申请号201710314865.9公开了一种液态食品包装的安全高阻隔复合膜，依次设置为高聚物层、印刷层、强化膜层一、金属层、强化膜层二、避光热封层。此发明在纯铝箔层两侧均设置有强化膜层，大大提高了铝箔层的阻隔氧气及密封的能力，从而能够提高复合膜的阻隔、安全性能，增强复合膜的密封效果，延长液态食品的保质时间，在复合膜加工过程中，将纯铝箔层与两侧的强化膜层粘合后再与其他膜层粘合，不仅能够提高纯铝箔层与强化膜层之间的粘合强度，还能降低复合膜的加工难度，提高复合膜的整体质量性能。
由此可见，现有技术中用于液体食品包装的材料的强度和阻隔性不高，不能有效保证产品的安全性，现有高阻隔涂布层自身性能缺陷保护性不理想，并且抗菌性能差，现有的抗菌涂层粘接强度不足，造成抗菌杀菌作用时间短等问题。
技术实现要素：
为有效解决上述技术问题，本发明提出了一种用于液态食品包装的抗菌塑料片材及制备方法，可有效提高片材的抗菌性能和抗菌杀菌作用时间，并且阻隔性能好，片材强度高。
本发明的具体技术方案如下：
一种用于液态食品包装的抗菌塑料片材的制备方法，所述抗菌塑料片材是由印刷层、粘合树脂层、表面含有纳米银抗菌剂的evoh/铝箔混合层、避光热封层按自上而下的顺序逐层粘结而成，具体的制备步骤为：
a、以evoh/铝箔混合层为基片，在基片的上下两侧均匀涂布壳聚糖涂膜液；
b、通过喷雾沉积将硝酸银溶液和水合肼喷在基片两侧的壳聚糖涂膜液上，使还原生成的纳米银抗菌剂均匀分散在壳聚糖膜层的表面，制得抗菌改性evoh/铝箔混合层；
c、将印刷层、粘合树脂层、抗菌改性evoh/铝箔混合层、避光热封层按自上而下的顺序逐层粘结，即可制得用于液态食品包装的抗菌改性塑料片材。
优选的，所述步骤a中，evoh/铝箔混合层的evoh为70~80重量份、铝箔为20~30重量份。
优选的，所述步骤a中，壳聚糖涂膜液中，壳聚糖35~50重量份、纤维素醚1~3重量份、水47~64重量份。
优选的，所述步骤b中，硝酸银溶液的质量浓度为60~70%，硝酸银溶液75~80重量份、水合肼20~25重量份。
优选的，所述步骤b中，喷雾沉积的风机转速为2000~2800r/min，喷雾压力为1~1.5mpa，喷头流量为1000~1400ml/min。
优选的，所述步骤c中，印刷层为聚乙烯层、流延聚丙烯层或聚氯乙烯层中的一种。
优选的，所述步骤c中，粘合树脂层为环氧树脂层、聚氨酯层、有基硅树脂层或聚酰亚胺层中的至少一种。
优选的，所述步骤c中，避光热封层为聚乙烯黑白两层共挤膜、聚乙烯三层共挤膜中的至少一种。
优选的，所述步骤c中，印刷层的厚度为20~40μm，粘合树脂层的厚度为0.5~3μm，抗菌改性evoh/铝箔混合层的厚度为50~100μm，避光热封层的厚度为5~20μm。
纳米银具有很强的杀菌作用，渗透性强，广谱杀菌且无任何的耐药性，对绝大多数的革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌甚至一些抗性菌株具有很好的杀灭作用，在抗菌材料领域引起广泛关注。壳聚糖是一种天然存在的碱性多糖，安全无毒，可生物降解的天然高分子，具有很好的生物相容性、无毒、能被生物体完全吸收的特点而且具有抗菌、止血和抑制癌细胞转移的作用。因此，本发明中将纳米银与壳聚糖进行复合，能保持壳聚糖和纳米银粒子的主要优点，有良好的生物相容性和广谱的抑菌抗菌性，用于食品包装时安全性好，并且表面化学键和物理吸附，与evoh/铝箔紧密结合，发挥evoh/铝箔的高阻隔性，提升复合材料的强度和耐久性。
本发明还供一种上述制备方法制备得到的一种用于液态食品包装的抗菌塑料片材，通过在evoh/铝箔混合层两侧复合负载有纳米银抗菌剂的壳聚糖，引入抗菌性能，使得阻隔性能与抗菌性能叠加，同时增强了包装片材的强度；沉淀的纳米银粒子和壳聚糖表面羟基产生化学键和物理吸附，紧密结合，延长了抗菌杀菌作用时间。主要过程为：a、以evoh/铝箔混合层为基片，上下两侧均匀涂布壳聚糖涂膜液；b、将硝酸银溶液和水合肼喷在基片两侧的壳聚糖涂膜液上，制得抗菌改性evoh/铝箔混合层；c、将印刷层、粘合树脂层、抗菌改性evoh/铝箔混合层、避光热封层逐层粘结。
本发明的有益效果为：
1.提出了喷雾沉积硝酸银溶液与壳聚糖制备用于液态食品包装的抗菌塑料片材的方法。
2.本发明通过在evoh/铝箔混合层两侧复合负载有纳米银抗菌剂的壳聚糖，显著提升了抗菌性能，使得阻隔性能与抗菌性能叠加，并且增强了包装片材的强度。
3.本发明制备中沉淀的纳米银粒子和壳聚糖表面羟基产生化学键和物理吸附，结合紧密，有效延长了抗菌杀菌作用时间。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
a、以evoh/铝箔混合层为基片，在基片的上下两侧均匀涂布壳聚糖涂膜液；
b、通过喷雾沉积将硝酸银溶液和水合肼喷在基片两侧的壳聚糖涂膜液上，制得抗菌改性evoh/铝箔混合层；
c、将印刷层、粘合树脂层、抗菌改性evoh/铝箔混合层、避光热封层按自上而下的顺序逐层粘结，即可制得用于液态食品包装的抗菌改性塑料片材。
步骤c中，印刷层为聚乙烯层；步骤c中，粘合树脂层为环氧树脂层；步骤c中，避光热封层为聚乙烯黑白两层共挤膜；步骤c中，印刷层的厚度为30μm，粘合树脂层的厚度为2μm，抗菌改性evoh/铝箔混合层的厚度为80μm，避光热封层的厚度为12μm。
步骤b中，喷雾沉积的风机转速为2400r/min，喷雾压力为1.3mpa，喷头流量为1200ml/min；
步骤a中，evoh/铝箔混合层的evoh为75重量份、铝箔为25重量份；步骤a中，壳聚糖涂膜液中，壳聚糖42重量份、纤维素醚2重量份、水56重量份；步骤b中，硝酸银溶液的质量浓度为65%，硝酸银溶液78重量份、水合肼22重量份。
实施例2
a、以evoh/铝箔混合层为基片，在基片的上下两侧均匀涂布壳聚糖涂膜液；
b、通过喷雾沉积将硝酸银溶液和水合肼喷在基片两侧的壳聚糖涂膜液上，制得抗菌改性evoh/铝箔混合层；
c、将印刷层、粘合树脂层、抗菌改性evoh/铝箔混合层、避光热封层按自上而下的顺序逐层粘结，即可制得用于液态食品包装的抗菌改性塑料片材。
步骤c中，印刷层为流延聚丙烯层；步骤c中，粘合树脂层为聚氨酯层；步骤c中，避光热封层为聚乙烯三层共挤膜；步骤c中，印刷层的厚度为20μm，粘合树脂层的厚度为0.5μm，抗菌改性evoh/铝箔混合层的厚度为50μm，避光热封层的厚度为5μm。
步骤b中，喷雾沉积的风机转速为2000r/min，喷雾压力为1mpa，喷头流量为1000ml/min；
步骤a中，evoh/铝箔混合层的evoh为70重量份、铝箔为30重量份；步骤a中，壳聚糖涂膜液中，壳聚糖35重量份、纤维素醚1重量份、水64重量份；步骤b中，硝酸银溶液的质量浓度为60%，硝酸银溶液75重量份、水合肼25重量份。
实施例3
a、以evoh/铝箔混合层为基片，在基片的上下两侧均匀涂布壳聚糖涂膜液；
b、通过喷雾沉积将硝酸银溶液和水合肼喷在基片两侧的壳聚糖涂膜液上，制得抗菌改性evoh/铝箔混合层；
c、将印刷层、粘合树脂层、抗菌改性evoh/铝箔混合层、避光热封层按自上而下的顺序逐层粘结，即可制得用于液态食品包装的抗菌改性塑料片材。
步骤c中，印刷层为聚氯乙烯层；步骤c中，粘合树脂层为有基硅树脂层；步骤c中，避光热封层为聚乙烯三层共挤膜；步骤c中，印刷层的厚度为40μm，粘合树脂层的厚度为3μm，抗菌改性evoh/铝箔混合层的厚度为100μm，避光热封层的厚度为20μm。
步骤b中，喷雾沉积的风机转速为2800r/min，喷雾压力为1.5mpa，喷头流量为1400ml/min；
步骤a中，evoh/铝箔混合层的evoh为80重量份、铝箔为20重量份；步骤a中，壳聚糖涂膜液中，壳聚糖50重量份、纤维素醚3重量份、水47重量份；步骤b中，硝酸银溶液的质量浓度为70%，硝酸银溶液80重量份、水合肼20重量份。
实施例4
a、以evoh/铝箔混合层为基片，在基片的上下两侧均匀涂布壳聚糖涂膜液；
b、通过喷雾沉积将硝酸银溶液和水合肼喷在基片两侧的壳聚糖涂膜液上，制得抗菌改性evoh/铝箔混合层；
c、将印刷层、粘合树脂层、抗菌改性evoh/铝箔混合层、避光热封层按自上而下的顺序逐层粘结，即可制得用于液态食品包装的抗菌改性塑料片材。
步骤c中，印刷层为聚乙烯层；步骤c中，粘合树脂层为聚酰亚胺层；步骤c中，避光热封层为聚乙烯黑白两层共挤膜；步骤c中，印刷层的厚度为50μm，粘合树脂层的厚度为1μm，抗菌改性evoh/铝箔混合层的厚度为60μm，避光热封层的厚度为10μm。
步骤b中，喷雾沉积的风机转速为2200r/min，喷雾压力为1mpa，喷头流量为1100ml/min；
步骤a中，evoh/铝箔混合层的evoh为72重量份、铝箔为28重量份；步骤a中，壳聚糖涂膜液中，壳聚糖40重量份、纤维素醚1重量份、水59重量份；步骤b中，硝酸银溶液的质量浓度为62%，硝酸银溶液76重量份、水合肼24重量份。
实施例5
a、以evoh/铝箔混合层为基片，在基片的上下两侧均匀涂布壳聚糖涂膜液；
b、通过喷雾沉积将硝酸银溶液和水合肼喷在基片两侧的壳聚糖涂膜液上，制得抗菌改性evoh/铝箔混合层；
c、将印刷层、粘合树脂层、抗菌改性evoh/铝箔混合层、避光热封层按自上而下的顺序逐层粘结，即可制得用于液态食品包装的抗菌改性塑料片材。
步骤c中，印刷层为聚氯乙烯层；步骤c中，粘合树脂层为聚酰亚胺层；步骤c中，避光热封层为聚乙烯三层共挤膜；步骤c中，印刷层的厚度为35μm，粘合树脂层的厚度为2μm，抗菌改性evoh/铝箔混合层的厚度为80μm，避光热封层的厚度为15μm。
步骤b中，喷雾沉积的风机转速为2600r/min，喷雾压力为1.4mpa，喷头流量为1300ml/min；
步骤a中，evoh/铝箔混合层的evoh为77重量份、铝箔为23重量份；步骤a中，壳聚糖涂膜液中，壳聚糖48重量份、纤维素醚2重量份、水50重量份；步骤b中，硝酸银溶液的质量浓度为66%，硝酸银溶液78重量份、水合肼22重量份。
对比例1
a、以evoh/铝箔混合层为基片；
b、将印刷层、粘合树脂层、evoh/铝箔混合层、避光热封层按自上而下的顺序逐层粘结，即可制得用于液态食品包装的塑料片材。
步骤b中，印刷层为聚乙烯层；步骤b中，粘合树脂层为环氧树脂层；步骤b中，避光热封层为聚乙烯黑白两层共挤膜；步骤b中，印刷层的厚度为30μm，粘合树脂层的厚度为2μm，evoh/铝箔混合层的厚度为80μm，避光热封层的厚度为12μm。
步骤a中，evoh/铝箔混合层的evoh为75重量份、铝箔为25重量份；
上述实施例1~5及对比例1制得的塑料片材，测试其抗菌性能、阻隔性能及拉伸强度，测试表征的方法或条件如下：
抗菌性能：分别将实施例1~5及对比例1制得的塑料片材制成长100mm，宽100mm的试样，将大肠杆菌、金黄色葡萄菌分别接种于液体营养肉汤培养基内，在37℃、转速为100r/min的摇床内活化24h，然后在无菌条件下取上述菌液各1g，滴上试样，覆盖pe薄膜，37℃恒温条件下保存，在100倍稀释下，采用稀释平板计数法得到初始菌落数，然后分别在24h和48h用测试菌落数。
阻隔性能：采用压差法，利用塑料片将试验箱隔成两个独立空间，一侧抽真空，在25℃、55%相对湿度下，施加1mpa的氧气，24h后，采用氧气透过率测试仪测定透过的氧气量v，片材面积为s，片材厚度为a（mm），利用氧气透过率gtr=v/（s·a），即得氧气透过率；在25℃、55%相对湿度下，进行水汽渗透试验，采用水汽透过率测试仪，运用干燥法测试塑料片材的水汽透过率。
拉伸强度：按照gb-t1040.1-2006的要求将塑料片材制成标准样条，采用拉伸强度试验机对木塑复合板材试样进行拉伸强度试验，以200mm/min的试验速度，在温度为25℃，相对湿度为65%的条件下进行试验，得到拉伸强度，表征其抗拉性能。
结果如表1所示。
表1：