本发明属于包装膜制备的技术领域，具体涉及一种耐拉伸的可降解阻隔塑料包装膜及制备方法。
背景技术：
许多传统型包装膜（如pp、pe、pvc、pet），它们有很好的热封性、印刷性、镀金属性、气体阻隔性以及可控的摩擦系数，但这些材料均不具备生物降解性能，污染环境。随着全生物降解材料的开发，生物降解材料逐渐应用到包装膜中，如聚乳酸膜（bopla膜），但是聚乳酸本身的阻隔性较差，不能单独做为阻隔材料使用。
中国专利200980108671.7公开了一种生物降解复合氧阻隔膜，是由至少两个支撑层和设在所述每两个支撑层之间的阻隔层组成，该复合氧阻隔膜有利于延长食品和药物等的保质期、货架寿命；同时可以防止造成白色污染的优点，但是其采用的是多层共挤的方法来制备，薄膜的机械性能较差，使用范围受到限制。
中国发明专申请号200510002129.7公开了一种高阻隔降解膜产品及其制造方法,具体的说是一种用二氧化碳树脂做为阻隔材料制备的可降解复合膜。本发明所述的高阻隔降解膜具有至少包括两个外层和一个阻隔层的层状结构,其阻隔层为纳米聚合物或可降解纳米聚合物;外层为聚烯烃或可降解聚烯烃。本发明所述的高阻隔降解膜具有良好的透明性、气阻性、热封性、可印刷性,解决了国内外现有干式复合或共挤塑料食品膜袋不具有环保特点的问题,满足目前普遍采用的耐高温蒸煮食品包装膜、袋的性能要求,能够在光和/或生物作用下降解为小分子材料,是一种高性能环保产品。
中国发明专利申请号201510890282.1公开了一种控制释放的活性气调保鲜包装材料及其制备方法，属于食品和果蔬保鲜技术领域。主要成分是质量分数为0.5～10wt％的天然抗菌剂、5～30wt％的乙烯-醋酸乙烯共聚物、1～45wt％的嵌段共聚物和不低于40wt％的聚烯烃母料。按比例混合的材料熔融共混造粒后，经吹膜或挤出成型而制成的包装材料。采用该材料作为新鲜果蔬的包装膜，能够为果蔬提供较为适宜的湿度(rh70～98％)和适宜的氧气与二氧化碳的气调包装氛围，并且缓慢释放天然抗菌剂，以抑制果蔬的呼吸作用和果蔬表面菌类的生长，达到延长果蔬保鲜期的作用。
中国发明专利申请号201810022510.7公开了一种可降解的包装膜，由以下重量份数的原料制成：海藻50-60份，红薯淀粉20-30份，三氯氰胺5-10份，聚乙烯10-15份，山梨糖醇4-8份，改性羟甲基纤维素2-5份、稳定剂0.5-3份。本发明以海藻与红薯淀粉为主要原料，再配以三氯氰胺、聚乙烯、山梨糖醇、改性羟甲基纤维素，生产的包装膜环保、无毒、并且具有抗高温、韧性高、可降解的优点。
中国发明专利申请号201810191024.8公开了一种可降解的环保包装膜，涉及包装膜技术领域，本发明以红薯与海藻为主要原料，再加入高筋面粉，辅以各种助剂，使制得的包装膜具有较强的物理机械性能、选择透过性以及抗菌、抗氧化作用；并且所选原料绿色、安全、环保、易被降解，从而避免了白色污染，保护生态环境。
co2和环氧类化合物聚合的纯二元结构高分子生物降解材料具有生物降解性能，同时表现出良好的水汽、氧气的阻隔性，但由于物理性能差（如拉伸强度差、低温脆性）和生产过程中大量催化剂的残留，使该类生物降解材料的应用受到限制，因而一直没有大规模工业化。
技术实现要素：
针对现有二氧化碳共聚物制备阻隔薄膜是存在力学性能与热稳定性能较差的问题，本发明提出一种耐拉伸的可降解阻隔塑料包装膜及制备方法。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种耐拉伸的可降解阻隔塑料包装膜的制备方法，包括以下步骤：
s1、以二氧化碳共聚物和马来酸酐为原料，均匀混合后投入挤出机中，在120~160℃熔融共混改性，挤出造粒得到酸酐封端的二氧化碳共聚物粒料；
s2、将步骤s1得到的封端改性的二氧化碳共聚物粒料与富含羟基的单分散二氧化硅微球、活性单体n-乙烯基吡咯烷酮、扩链剂二异氰酸酯、自由基引发剂，混合投入挤出机挤出作为中间阻隔料；
s3、将结晶性聚乳酸、增韧剂、抗静电剂、抗氧剂、爽滑剂、抗粘连剂均匀混合，将配料分别加入相应的挤出机在150~180℃之间进行熔融、塑化，得到聚乳酸层料；
s4、利用三层共挤挤出机在t型模头里汇流，将步骤s2得到的中间阻隔料作为中间层，步骤s3得到的聚乳酸层作为表层，覆盖在二氧化碳共聚物阻隔层的两侧，形成熔体膜，冷却得到膜片，进行横向拉伸、纵向拉伸，热定型，最终得到耐拉伸的可降解阻隔塑料包装膜。
进一步的，上述一种耐拉伸的可降解阻隔塑料包装膜的制备方法，其中s1步骤中所述二氧化碳共聚物和马来酸酐的质量比为10～20:5～15。二氧化碳聚合物材料是以二氧化碳为主要原料经化学方法合成而制得的绿色高分子材料，其将二氧化碳化害为利变废为宝，可完全生物降解，是节省和替代石油资源的重要绿色生态材料；二氧化碳基聚合物是以二氧化碳和烃为原料共聚而成，其中二氧化碳含量占31%-50%。
进一步的，上述一种耐拉伸的可降解阻隔塑料包装膜的制备方法，其中s2步骤中所述自由基引发剂为过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢中的至少一种。
进一步的，上述一种耐拉伸的可降解阻隔塑料包装膜的制备方法，其中s2步骤中所述封端改性的二氧化碳共聚物粒料、单分散二氧化硅微球、活性单体n-乙烯基吡咯烷酮、扩链剂二异氰酸酯、自由基引发剂的质量比为20～40:5～15:3～10:3～8:0.1。
进一步的，上述一种耐拉伸的可降解阻隔塑料包装膜的制备方法，其中s2步骤中所述挤出机的挤出温度条件为80~120℃。
进一步的，上述一种耐拉伸的可降解阻隔塑料包装膜的制备方法，其中s3步骤中所述增韧剂为马来酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、苯乙烯、丁二烯的共聚物中的至少一种；所述抗静电剂为炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、导电金属粉末中的至少一种；所述抗氧剂为酚类抗氧剂；所述酚类抗氧剂为对苯二酚、硫代双酚、三酚中的至少一种；所述爽滑剂为芥酸酰胺、油酸酰胺中的至少一种；所述抗粘连剂为二氧化硅、碳酸钙、氧化铝、二氧化钛、硫酸钡、滑石粉中的至少一种。
进一步的，上述一种耐拉伸的可降解阻隔塑料包装膜的制备方法，其中s3步骤中所述结晶性聚乳酸、增韧剂、抗静电剂、抗氧剂、爽滑剂、抗粘连剂的质量比为10～25:5～10:3～8:2～6:5～8:3～10。
进一步的，上述一种耐拉伸的可降解阻隔塑料包装膜的制备方法，其中s4步骤中所述冷却的温度为30～50℃；所述横向拉伸为膜片在40～110℃时预热，预热时间10～40min,拉伸倍数为2～6倍；所述纵向拉伸为膜片在40～85℃时预热，预热时间10～40min，拉伸倍数为1～3倍；所述热定型的温度为50℃～160℃。
进一步的，上述一种耐拉伸的可降解阻隔塑料包装膜的制备方法，其中s4步骤中所述热定型的温度为50℃～160℃。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的一种耐拉伸的可降解阻隔塑料包装膜，通过在活性单体与酸酐封端的二氧化碳共聚物复合交联时加入富含羟基的单分散二氧化硅微球，进行反应性共混改性，在引发形成交联结构的同时有二氧化碳共聚物大分子接枝到微球表面上，形成缠绕包覆，不仅改善了相容性，增强了二氧化碳共聚物与填充无机微球之间的界面粘接力，还使得形态结构稳定化，提升拉伸性能，从而有效改善了中间阻隔层的力学性能和热稳定性，利于实现规模化应用。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种耐拉伸的可降解阻隔塑料包装膜的制备方法，包括以下步骤：
s1、以二氧化碳共聚物和马来酸酐为原料，均匀混合后投入挤出机中，在温度为140℃熔融共混改性，挤出造粒得到酸酐封端的二氧化碳共聚物粒料；所述二氧化碳共聚物和马来酸酐的质量比为15:8；
s2、将步骤s1得到的封端改性的二氧化碳共聚物粒料与富含羟基的单分散二氧化硅微球、活性单体n-乙烯基吡咯烷酮、扩链剂二异氰酸酯、自由基引发剂，混合投入挤出机中,在温度为100℃反应挤出，得到具有交联结构的二氧化碳共聚物阻隔层料；所述自由基引发剂为过氧化环己酮；所述封端改性的二氧化碳共聚物粒料、单分散二氧化硅微球、活性单体n-乙烯基吡咯烷酮、扩链剂二异氰酸酯、自由基引发剂的质量比为30:10:5:6:0.1；
s3、将结晶性聚乳酸、增韧剂、抗静电剂、抗氧剂、爽滑剂、抗粘连剂均匀混合，将配料分别加入相应的挤出机在170℃之间进行熔融、塑化，得到聚乳酸层；所述增韧剂为马来酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物；所述抗静电剂为石墨烯；所述抗氧剂为硫代双酚；所述爽滑剂为芥酸酰胺；所述抗粘连剂为二氧化硅；所述结晶性聚乳酸、增韧剂、抗静电剂、抗氧剂、爽滑剂、抗粘连剂的质量比为20:7:5:4:7:9；
s4、将步骤s2得到的二氧化碳共聚物阻隔层料作为中间层，步骤s3得到的聚乳酸层作为表层，覆盖在二氧化碳共聚物阻隔层的两侧，三层熔体在t型模头里汇流，形成熔体膜，冷却得到膜片，进行横向拉伸、纵向拉伸，热定型，最终得到耐拉伸的可降解阻隔塑料包装膜；所述冷却的温度为40℃；所述横向拉伸为膜片在70℃时预热，预热时间30min,拉伸倍数为5倍；所述纵向拉伸为膜片在50℃时预热，预热时间30min，拉伸倍数为2倍；所述热定型的温度为100℃。
实施例2
一种耐拉伸的可降解阻隔塑料包装膜的制备方法，包括以下步骤：
s1、以二氧化碳共聚物和马来酸酐为原料，均匀混合后投入挤出机中，在温度为150℃熔融共混改性，挤出造粒得到酸酐封端的二氧化碳共聚物粒料；所述二氧化碳共聚物和马来酸酐的质量比为13:12；
s2、将步骤s1得到的封端改性的二氧化碳共聚物粒料与富含羟基的单分散二氧化硅微球、活性单体n-乙烯基吡咯烷酮、扩链剂二异氰酸酯、自由基引发剂，混合投入挤出机中,在温度为90℃反应挤出，得到具有交联结构的二氧化碳共聚物阻隔层料；所述自由基引发剂为过氧化二苯甲酰；所述封端改性的二氧化碳共聚物粒料、单分散二氧化硅微球、活性单体n-乙烯基吡咯烷酮、扩链剂二异氰酸酯、自由基引发剂的质量比为25:12:8:5:0.1；
s3、将结晶性聚乳酸、增韧剂、抗静电剂、抗氧剂、爽滑剂、抗粘连剂均匀混合，将配料分别加入相应的挤出机在150~180℃之间进行熔融、塑化，得到聚乳酸层；所述增韧剂为马来酸酐接枝乙烯-丙烯-二烯三元共聚物；所述抗静电剂为碳纳米管；所述抗氧剂为对苯二酚；所述爽滑剂为油酸酰胺；所述抗粘连剂为二氧化钛；所述结晶性聚乳酸、增韧剂、抗静电剂、抗氧剂、爽滑剂、抗粘连剂的质量比为22:9:7:4:7:8；
s4、将步骤s2得到的二氧化碳共聚物阻隔层料作为中间层，步骤s3得到的聚乳酸层作为表层，覆盖在二氧化碳共聚物阻隔层的两侧，三层熔体在t型模头里汇流，形成熔体膜，冷却得到膜片，进行横向拉伸、纵向拉伸，热定型，最终得到耐拉伸的可降解阻隔塑料包装膜；所述冷却的温度为45℃；所述横向拉伸为膜片在60℃时预热，预热时间15min,拉伸倍数为5倍；所述纵向拉伸为膜片在55℃时预热，预热时间25min，拉伸倍数为3倍；所述热定型的温度为80℃。
实施例3
一种耐拉伸的可降解阻隔塑料包装膜的制备方法，包括以下步骤：
s1、以二氧化碳共聚物和马来酸酐为原料，均匀混合后投入挤出机中，在温度为130℃熔融共混改性，挤出造粒得到酸酐封端的二氧化碳共聚物粒料；所述二氧化碳共聚物和马来酸酐的质量比为14:8；
s2、将步骤s1得到的封端改性的二氧化碳共聚物粒料与富含羟基的单分散二氧化硅微球、活性单体n-乙烯基吡咯烷酮、扩链剂二异氰酸酯、自由基引发剂，混合投入挤出机中,在温度为90℃反应挤出，得到具有交联结构的二氧化碳共聚物阻隔层料所述自由基引发剂为叔丁基过氧化氢；所述封端改性的二氧化碳共聚物粒料、单分散二氧化硅微球、活性单体n-乙烯基吡咯烷酮、扩链剂二异氰酸酯、自由基引发剂的质量比为23:10:7:4:0.9；
s3、将结晶性聚乳酸、增韧剂、抗静电剂、抗氧剂、爽滑剂、抗粘连剂均匀混合，将配料分别加入相应的挤出机在160℃之间进行熔融、塑化，得到聚乳酸层；所述增韧剂为苯乙烯；所述抗静电剂为石墨；所述抗氧剂为硫代三酚；所述爽滑剂为芥酸酰胺；所述抗粘连剂为滑石粉；所述结晶性聚乳酸、增韧剂、抗静电剂、抗氧剂、爽滑剂、抗粘连剂的质量比为12:8:7:5:6:9；
s4、将步骤s2得到的二氧化碳共聚物阻隔层料作为中间层，步骤s3得到的聚乳酸层作为表层，覆盖在二氧化碳共聚物阻隔层的两侧，三层熔体在t型模头里汇流，形成熔体膜，冷却得到膜片，进行横向拉伸、纵向拉伸，热定型，最终得到耐拉伸的可降解阻隔塑料包装膜；所述冷却的温度为35℃；所述横向拉伸为膜片在85℃时预热，预热时间25min,拉伸倍数为4倍；所述纵向拉伸为膜片在70℃时预热，预热时间30min，拉伸倍数为2倍；所述热定型的温度为110℃。
实施例4
一种耐拉伸的可降解阻隔塑料包装膜的制备方法，包括以下步骤：
s1、以二氧化碳共聚物和马来酸酐为原料，均匀混合后投入挤出机中，在温度为130℃熔融共混改性，挤出造粒得到酸酐封端的二氧化碳共聚物粒料；所述二氧化碳共聚物和马来酸酐的质量比为14:9；
s2、将步骤s1得到的封端改性的二氧化碳共聚物粒料与富含羟基的单分散二氧化硅微球、活性单体n-乙烯基吡咯烷酮、扩链剂二异氰酸酯、自由基引发剂，混合投入挤出机中,在温度为90℃反应挤出，得到具有交联结构的二氧化碳共聚物阻隔层料；所述自由基引发剂为过氧化二苯甲酰；所述封端改性的二氧化碳共聚物粒料、单分散二氧化硅微球、活性单体n-乙烯基吡咯烷酮、扩链剂二异氰酸酯、自由基引发剂的质量比为30:9:5:8:0.1；
s3、将结晶性聚乳酸、增韧剂、抗静电剂、抗氧剂、爽滑剂、抗粘连剂均匀混合，将配料分别加入相应的挤出机在170℃之间进行熔融、塑化，得到聚乳酸层；所述增韧剂为马来酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物；所述抗静电剂为炭黑；所述抗氧剂为对苯二酚；所述爽滑剂为芥酸酰胺；所述抗粘连剂为硫酸钡；所述结晶性聚乳酸、增韧剂、抗静电剂、抗氧剂、爽滑剂、抗粘连剂的质量比为18:8:6:5:7:7；
s4、将步骤s2得到的二氧化碳共聚物阻隔层料作为中间层，步骤s3得到的聚乳酸层作为表层，覆盖在二氧化碳共聚物阻隔层的两侧，三层熔体在t型模头里汇流，形成熔体膜，冷却得到膜片，进行横向拉伸、纵向拉伸，热定型，最终得到耐拉伸的可降解阻隔塑料包装膜；所述冷却的温度为45℃；所述横向拉伸为膜片在70℃时预热，预热时间23min,拉伸倍数为5倍；所述纵向拉伸为膜片在60℃时预热，预热时间25min，拉伸倍数为2倍；所述热定型的温度为70℃。
实施例5
一种耐拉伸的可降解阻隔塑料包装膜的制备方法，包括以下步骤：
s1、以二氧化碳共聚物和马来酸酐为原料，均匀混合后投入挤出机中，在温度为145℃熔融共混改性，挤出造粒得到酸酐封端的二氧化碳共聚物粒料；所述二氧化碳共聚物和马来酸酐的质量比为16:7；
s2、将步骤s1得到的封端改性的二氧化碳共聚物粒料与富含羟基的单分散二氧化硅微球、活性单体n-乙烯基吡咯烷酮、扩链剂二异氰酸酯、自由基引发剂，混合投入挤出机,在温度为80~120℃反应挤出，得到具有交联结构的二氧化碳共聚物阻隔层料；所述自由基引发剂为叔丁基过氧化氢；所述封端改性的二氧化碳共聚物粒料、单分散二氧化硅微球、活性单体n-乙烯基吡咯烷酮、扩链剂二异氰酸酯、自由基引发剂的质量比为22:9:8:7:2；
s3、将结晶性聚乳酸、增韧剂、抗静电剂、抗氧剂、爽滑剂、抗粘连剂均匀混合，将配料分别加入相应的挤出机在170℃之间进行熔融、塑化，得到聚乳酸层；所述增韧剂为丁二烯的共聚物；所述抗静电剂为导电金属粉末；所述抗氧剂为硫代双酚；所述爽滑剂为芥酸酰胺；所述抗粘连剂为氧化铝；所述结晶性聚乳酸、增韧剂、抗静电剂、抗氧剂、爽滑剂、抗粘连剂的质量比为17:6:7:5:7:8；
s4、将步骤s2得到的二氧化碳共聚物阻隔层料作为中间层，步骤s3得到的聚乳酸层作为表层，覆盖在二氧化碳共聚物阻隔层的两侧，三层熔体在t型模头里汇流，形成熔体膜，冷却得到膜片，进行横向拉伸、纵向拉伸，热定型，最终得到耐拉伸的可降解阻隔塑料包装膜；所述冷却的温度为45℃；所述横向拉伸为膜片在80℃时预热，预热时间23min,拉伸倍数为4倍；所述纵向拉伸为膜片在65℃时预热，预热时间26min，拉伸倍数为2倍；所述热定型的温度为120℃。
对比例1
一种阻隔包装膜的制备，在活性单体与酸酐封端的二氧化碳共聚物复合交联时没有加入富含羟基的单分散二氧化硅微球进行共混改性，其余原料及步骤同实施例5。
实施例1～5和对比例1得到的阻隔包装膜的性能测试如下：
拉伸强度测试参考《gb13022-1991》薄膜拉伸性能试验方法。
热收缩率测试方法参考《gb/t13519-2016》包装用聚乙烯热收缩薄膜。
其中，md=纵向，td=横向；md：machinedirection，机械方向，也就是纵向的意思。td：transversedirection，垂直于机械方向，也就是横向的意思。
表1为实施例1～5和对比例1的测试结果。