聚乙烯片材及由其制成的制品的制作方法

背景技术：

1.技术领域

本发明涉及一种适合用于抗冲击穿透的层压件中的聚乙烯片材。

2.相关技术的说明

授予harding等人的美国专利8,206,810描述了一种高分子量的非纤维、高韧性、高度取向的uhmwpe带或片材，其具有相当大的纵横比、高韧性和相当高的拉伸模量。uhmwpe带的平均分子量为2,000,000或更高，宽度为1/2英寸或更大，厚度为0.0008至0.004英寸，且模量为1600至2500克/旦尼尔。

授予harding和weedon的美国专利7,858,004传授了一种生产几乎全密度的聚烯烃的方法，所述聚烯烃适于通过拉伸而进一步加工以形成高韧性、高度取向的聚烯烃片材，所述方法包括：a)将计量量的聚烯烃粉末送入两个加热的压延辊之间的辊隙中；b)在这些条件下辊轧所述粉末通过所述辊隙，直到生产出聚烯烃粘附片材。根据一个高度优选的实施例，首先，将辊隙设为小于最小聚烯烃粉末颗粒的尺寸的间隙处并将其设为高于粉末熔点的温度下，并且一旦聚烯烃粘附片材离开辊隙，就将辊隙中的温度降低到低于聚烯烃粉末熔点的温度并将间隙增加到高于最大粉末颗粒的厚度的所需水平。

授予deweijer等人的pct公开wo2013/068351公开了一种包含片材压缩堆叠件的防弹模制品，所述片材压缩堆叠件包含高分子量聚乙烯带，所述压缩堆叠件内的聚乙烯带的方向不是单向的，其中至少一部分带的宽度为至少为2mm且厚度与宽度之比为至少10∶1，并且密度最高为带理论密度的99％。所述模制品基于带，所述带的密度低于带的理论密度。据信低密度带的使用有助于板材的防弹性能。

授予bovenschen等人的美国专利8,197,935公开了一种具有片材压缩堆叠件的防弹模制品，所述片材压缩堆叠件包括增强性细长体，其中至少一些细长体是重均分子量为至少100,000克/摩尔且mw/mn比至多为6的聚乙烯细长体。

技术实现要素：

本发明涉及一种非纤维的取向聚乙烯单层，其包含超高分子量聚乙烯(uhmwpe)，所述聚乙烯的粘均分子量为2,000,000或更高，其中，

(i)所述单层的宽度为10.0mm或更大且模量为至少100n/tex，

(ii)当在0.1hz≤f≤1.0hz的频率扫描下在拉伸响应的动态力学分析(dma)中测量时，所述单层具有tanδ，其满足不等式

tanδ＜1/(fxa)+b-(fxe)，其中a＝120、b＝0.045并且c＝0.016，

(iii)所述单层的最大面积重量不大于45gsm。

本发明进一步涉及一种交叉叠合带，所述交叉叠合带包含多个如权利要求1所述的单层，其中，每个单层被布置成使得一个单层中最大取向的方向与下一单层中最大取向的方向正交。

附图说明

图1示出了通过交叉叠合的非纤维超高分子量(uhmwpe)聚乙烯带的截面。

图2示出了通过包含多个交叉叠合带的层压件的截面。

图3a-3c示出了包含多个交叉叠合带和多个连续长丝织物的层压件的实例。

图4示出了对于本发明、用取向uhmwpe薄膜增强的现有技术材料以及功能竞争性材料(和spectra)，针对16格令(1.04-g)的直圆柱体的v50对比面密度的图。

图5示出了针对9x19-mm全金属外壳帕拉贝伦(parabellum)手枪子弹的v50随目标面密度变化的图。

图6示出了用mil-dtl-46593b0.22口径碎片模拟弹(类型1，非萨博特式(non-saboted))冲击的本发明的柔性装甲靶标、现有技术的取向uhmwpe薄膜增强材料和功能竞争性材料的v50对比面密度的图。

具体实施方式

本章节引用的规范的日期和/或发布如下：

astmd7744-11公布于2011年9月。

astmd4440-07公布于2007年3月。

mil-dtl-662f公布于1997年。

mil-dtl-46593b公布于2006年。

nij-0115.00公布于2000年。

聚乙烯单层

每个单层或薄膜(这些术语可以互换使用)是非丝状的并且是高度取向的。高度取向的是指在一个方向(通常是产生取向薄膜单层的方向)上的模量比在任何其他方向上大至少10倍。优选地，在一个方向上的模量比在任何其他方向上的模量大至少20倍，更优选地大至少30倍。

如本文所用，术语“单层”是指大致为矩形的截面的宽度为大约至少10mm或12.5mm或更大，优选大于20mm，更优选大于30mm或更优选大于40mm或甚至大于100mm并且具有光滑边缘的超高分子量聚乙烯(uhmwpe)薄膜产品，并特别用于与3mm宽或更窄的“纤维状”uhmwpe产品相区分。本发明的代表性uhmwpe薄膜的宽度为至少约25mm，厚度为0.02mm至0.102mm(当使用卡尺在最小压力下测量时)，优选为0.02至0.06mm，更优选为0.027至0.058mm，以及在astmd7744中定义为“m1”中的第一模量为至少约100n/tex，优选至少约115或120n/tex，更优选至少约140n/tex且最优选至少约160n/tex。在一些实施例中，与具有与厚度基本上相似的宽度的纤维状uhmwpe不同，所述薄膜具有非常高的宽度与厚度比率。根据本发明的uhmwpe薄膜例如可以包括25.4mm的宽度和0.0635mm的厚度，这表示400∶1的宽度与厚度比率。可以以约660tex至约1100tex和更高的线密度生产单层。高模量聚乙烯膜的宽度没有理论上的限制，并且它仅受加工设备的尺寸限制。

如本文所用的术语“uhmwpe”或“uhmwpe粉末”是指在制备本发明单层的方法中使用的聚合物。通过差示扫描量热仪(dsc)测定，uhmwpe粉末的结晶度优选地为至少75％且更优选至少76％。所述聚合物还具有通过dsc测定的大于220焦耳/克的熔化比热。聚合物的分子量为至少2,000,000且更优选大于4,000,000。在一些实施例中，分子量为2-8百万或甚至3-7百万。聚合物优选不暴露于高于通过dsc测定的熔融起始温度超过1摄氏度的温度，并且优选在辊轧片材形成期间保持低于熔融起始温度。优选地，晶体结构具有低缠结度。低缠结度使聚合物颗粒在辊轧和拉伸过程中伸长至获得本发明高模量所需的高总拉伸量。诸如得自泰科纳工程聚合物公司(ticonaengineeringpolymers)的gur-168和得自三井化学公司(mitsuichemicals)的mitsui540ru和730mu的可商购的聚合物可用于获得本发明的极高模量的带。这两种聚合物的熔融起始温度都为135.5至137摄氏度。如本文所用，低缠结度是指如本发明的uhmwpe带中所用的聚合物晶体结构在被拉动或伸展时易于伸展至高拉伸比的能力。具有高度缠结的晶体结构的聚合物不具有易于伸展而没有损坏和引起的性能损失的能力，并且具有高无定形含量(缺乏高结晶度)的聚合物不能发展所需的性能。许多类别的uhmwpe聚合物都是高度无定形的，并且具有低结晶度。结晶度百分比可以使用差示扫描量热仪(dsc)测定。

如本文所述，根据本发明的高模量uhmwpe单层的生产可以以两部分进行，或以单一工艺进行。优选地，为了提供高而有效的产量，本发明包括直接辊轧工艺联合后续拉伸工艺。在本文的描述中，术语“总拉伸量”或“总拉伸比”是指原始聚合物颗粒的总伸长量。伸长发生在两个步骤即辊轧和拉伸中，并且总拉伸量等于辊轧中的伸长率乘以拉伸期间的伸长率。拉伸可以分多个步骤完成，在这种情况下，总拉伸量是辊轧拉伸率和每个单独拉伸步骤的乘积。第一拉伸或辊轧步骤涉及聚合物颗粒伸长形成辊轧片材。辊轧期间的伸长率或拉伸量是辊轧后的聚合物颗粒的长度除以辊轧前的粒度。具有已经伸长2倍的颗粒的片材或网被认为是拉伸了2倍。为了生产适于高模量应用的相当坚固的成品单层，辊轧片材的拉伸量为4至12倍并且辊轧中最优选的拉伸量为5至11倍或甚至7至11倍。因此，这意味着最优选地，uhmwpe颗粒在辊轧期间伸长或拉长了其原始长度的5至11倍。与伸长率为2的片材相比，伸长率为11的辊轧片材将表现出高得多的取向度。例如，对于辊轧到伸长率为6并在拉伸步骤中进一步拉伸20倍的片材，总拉伸量为6x20或120，而拉伸20倍的伸长率为10的初始辊轧片材将具有200的总拉伸量。当辊轧拉伸量为5至9时，取向带的典型后拉伸范围为18至25。虽然可以获得适于某些应用的性能，但是为了生产根据本发明的高模量uhmwpe薄膜，总拉伸量(也称为总拉伸比)优选高于100，并且可以高至160或180或200或更高，这取决于聚合物分子量、结晶度和晶体结构的缠结度。uhmwpe带的取向和模量随总拉伸量或拉伸比的增加而增加。如本文所用，术语“高度取向”带是指拉伸至总拉伸比为100或更大的聚烯烃带，这意味着带内的聚合物颗粒已经在单个方向上拉伸为其原始尺寸的100倍。在根据本发明的uhmwpe拉伸期间，包括长度、材料取向、物理拉伸性能(诸如强度和模量)、熔化热和熔融温度在内几种性能典型地会增加。伸长率、厚度和宽度典型地会降低。在一些实施例中，在130℃-136.5℃或130℃-136℃范围的温度下进行辊轧拉伸。优选的范围为134℃-136℃。

优选地，由设于加热的聚合物上的压延辊施加的线性压力将超过4000-n/cm。更优选地，超过4400-n/cm。还更优选地，超过5000-n/cm。尚未确定最大压延压力，高于所述压力，本发明的制造从根本上变得不切实际或本发明薄膜的最终使用价值降低。然而，本领域的技术人员将理解，增加压延辊压力会挑战一套给定辊及其框架接受足以维持幅材连续性的连续粉末流，还有产生平面薄膜(即没有皱折的薄膜)的能力。为了产生平面薄膜，优选地，在薄膜的宽度上中心与边缘1cm内的最大厚度比率应小于1.5。更优选地，所述比率应小于1.3。又更优选地，所述比率应小于1.2。

优选地，在辊轧之后，薄膜将在多个步骤中进一步伸展。更优选地，薄膜将在三个或更多个步骤中伸展。这些伸展步骤可以相对于彼此以及相对于初始辊轧步骤进行联合或分离。这些步骤可由本领域已知的一种或多种技术组成，诸如拉动穿过加热表面以允许热传导或在对流烤箱中伸展。辐射加热是可能的，但由于薄膜对红外辐射的吸收率低，通常不是优选的。

优选地，在辊轧后的每个伸展步骤中，将会调节薄膜的温度使得薄膜以0.35至0.71-n/tex的张力伸展。更优选地，将调节辊轧后每个伸展步骤中的温度，使得薄膜以0.39至0.62-n/tex的张力拉伸。最优选地，将调节辊轧后每个伸展步骤中的温度，使得薄膜以0.40至0.53-n/tex的张力拉伸。

优选地，正如使用每分钟10摄氏度的恒定温度斜坡通过差示扫描量热法所测定的，uhmwpe粉末还具有大于220焦耳/克的熔化比热。

当在22摄氏度左右在0.1hz≤f≤1.0hz的频率f的扫描下在拉伸响应的动态力学分析(dma)中测量时，所述单层具有tanδ，其满足不等式

tanδ＜1/(axf)+b-cxf

其中f以hz为单位，x是乘号，并且a＝120、b＝0.045且c＝0.016。优选地，a＝135并且b＝0.044。更优选地，a＝150并且b＝0.043。最优选地，a＝170并且b＝0.042。

优选地，所述单层的最大面积重量不大于45g/m²，厚度为25μm至75μm并且密度为600至750kg/m³。在其他实施例中，所述单层的最大面积重量可以不大于40g/m²或35g/m²或30g/m²或25g/m²或20g/m²。在其他实施例中，所述单层的密度为600至720kg/m³或600至700kg/m³或600至680kg/m³。

如果在足够的压力下制造后将其压缩以使原始单层永久变形，则单层的密度将会增加，并且如果单层处于足够高的压力下，则最终将达到聚乙烯晶体的密度。在高温下压缩将进一步增加单层密度。

正如通过测试方法a测量的单层的比吸收能(sea)为至少60-j-m²/kg或至少63j-m²/kg或至少67j-m²/kg或至少69j-m²/kg或至少71j-m²/kg。

交叉叠合带

交叉叠合带包含多个单层，优选两个或四个单层，以及任选地，位于单层之间的最大面积重量为5gsm的粘合剂。在一些实施例中，所述粘合剂层的重量小于4.5gsm或甚至小于4gsm。

在其他实施例中，任选的粘合剂进一步包含纺织品层，所述纺织品层可以是稀松布或非织造织物。

示例性的交叉叠合带在图1中以10示出，并且包含两个uhmwpe取向薄膜单层11和12以及两层粘合剂13。一个薄膜单层11的取向方向相对于另一薄膜单层12的取向方向偏移。优选地，两个取向薄膜单层层11和12具有基本上彼此正交的取向。“基本上正交”意指两个片材以90+/-15度的角度相对于彼此定位。这有时被称为0/90布置。

两个粘合剂层13如图1所示定位。上述的交叉叠合片材10包含两个单层和两个粘合剂层。这是优选的构造，然而片材可以包含多于两个单层或多于两个粘合剂层，例如以0/90/0/90布置。

还设想了没有任何粘合剂或仅有几层粘合剂的结构。

还设想了在其外部没有任何粘合剂的结构。还设想了层压到耐磨聚合物薄膜上的结构。

如本文所用的交叉叠合片材意思是指宽度大于约0.2m且高达或超过1.6m宽度(如可以在专门设计用于以这种宽度生产的大型商业设备中生产的那样)并且具有矩形截面和光滑边缘的材料的薄片。

粘合剂

图1中的任选粘合剂13邻近每个单层的表面放置，以将相邻单层粘合在一起。每个粘合剂层的基重不大于5gsm。

粘合剂的合适实例是氨基甲酸乙酯、聚乙烯、聚酰胺、乙烯共聚物(包括乙烯-辛烯共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、聚苯乙烯-异戊二烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸共聚物)、离聚物、茂金属和热塑性橡胶(诸如苯乙烯和异戊二烯或苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物)。所述粘合剂可以进一步包含触变胶以降低在压缩过程期间相邻片材相对于彼此滑动的倾向。合适的触变胶包括其形状可以表征为树枝状(其代表为dupont^tm芳族聚酰胺纤维纸浆)、球形、板状或棒状的有机颗粒，或无机颗粒如二氧化硅或三水合铝。所述粘合剂可以进一步包括其他功能添加剂，诸如纳米材料和阻燃剂。

在一些实施例中，粘合剂可以是膜、糊剂或液体的形式，并且可以进一步包含纺织品层，所述纺织品层可以是稀松布或非织造织物。

固结的抗冲击和抗穿透的层压件

图2示出了包含多个交叉叠合的非纤维超高分子量聚乙烯带10的示例性层压件。在一些实施例中，至少90％、更优选至少95％或最优选100％的带定位在层压件内，使得一条带的单层的取向相对于下一条带最接近的单层的取向偏移。

层压件中交叉叠合带的数量将根据成品的设计要求而有所不同，但典型地在20至1000的范围内，从而产生0.1至600kg/m²或1至60kg/m²或甚至1至40kg/m²的层压件重量范围。通过在粘合剂会流动的温度下压缩片材堆叠件而形成层压件，但所述温度低于带的单层失去取向并因而失去机械强度时的温度。典型地，粘合剂占层压件中聚乙烯带加上粘合剂的合并重量的不超过15重量％。

层压件可进一步包含至少一层嵌入基质树脂中的连续长丝纤维。纤维可以以机织织物、衬经或衬纬针织物、非织造织物或单向织物的形式提供，这些术语是纺织领域技术人员众所周知的。优选地，所述连续长丝纤维的聚合物是对位芳族聚酰胺或其共聚物，或uhmwpe或两者的组合。对位芳族聚酰胺意指聚芳族聚酰胺，例如聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)或芳族共聚酰胺，例如通过对苯二甲酰氯(tpa)与50/50摩尔比的对苯二胺(ppd)和3，4′-二氨基二苯醚(dpe)反应而制备的。还有另一种合适的纤维是通过两种二胺即对苯二胺和5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑与对苯二甲酸或酸酐或这些单体的酰氯衍生物的缩聚反应形成的纤维或由对苯二胺、5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑与对苯二甲酰氯共聚而衍生的共聚物。

“基质树脂”意指将纱线嵌入或包覆在其中的基本上均质的树脂或聚合物材料。聚合物树脂可以是热固性的或热塑性的或两者的混合物。合适的热固性树脂包括酚醛树脂(诸如pvb酚醛树脂)、环氧树脂、聚酯树脂、乙烯基酯树脂等。合适的热塑性树脂包括弹性体嵌段共聚物、聚乙烯醇缩丁醛聚乙烯共聚物、聚酰亚胺、聚氨酯、聚酯等的共混物。在一些实施例中，聚乙烯共聚物占树脂的50重量％至75重量％，并且弹性体嵌段共聚物占树脂的25重量％至50重量％。例如，可以使用乙烯与酸性单体的共聚物，或者替代性地可以使用聚酰胺的任何聚酯。乙烯丙烯酸共聚物是一种合适的材料。本领域技术人员将能够以最少的实验来指定合适的聚合物。

层压件中交叉叠合带或交叉叠合带与连续长丝织物的组合的相对量将取决于最终制品的具体设计要求。同样，交叉叠合带或交叉叠合带与连续长丝织物在层压件中的位置将根据具体设计而变化。例如，图3a示出了多条交叉叠合带“a”和多个连续长丝织物“b”。图3b示出了位于多条交叉叠合带“a”之间的多个连续长丝织物“b”。图3b示出了多条交叉叠合带“a”和多个连续长丝织物“b”的交替堆叠件。其他组合也是可能的。

一种制造抗冲击穿透的层压件的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)提供多条交叉叠合的非纤维超高分子量聚乙烯带10，其中所述带优选包含被粘合剂13隔开的两个聚乙烯取向薄膜单层11和12，其被布置成使得一个单层11的取向相对于另一个单层12的取向偏移，其中粘合剂的基重不大于5gsm，

(ii)以一种布置方式组装包含步骤(i)的多条uhmwpe带10的堆叠件20，其中至少90％的带定位成使得一条带的单层的取向相对于下一个单层中最接近的单层的取向偏移，并且堆叠件中交叉叠合带和粘合剂的合并重量为0.06至60kg/m²，

(iii)使步骤(ii)的堆叠件经受10至400巴的压力和70至152摄氏度的温度，持续5至60分钟，并且

(iv)在保持压力的同时将层压件冷却至25摄氏度或更低的温度。

高于约132摄氏度的模制温度应与高于约135巴的压力组合以抑制薄膜降解。

任选地，可以在施加压力之前将组件抽成真空。

优选地，堆叠件的组装方式使得堆叠件包括单层11或12和粘合剂13的交替层。

在一些实施例中，步骤(ii)的堆叠件中的聚乙烯片材和粘合剂的合并重量为1至40kg/m²。

测试方法

薄膜拉伸性能

根据astmd7744测定单层拉伸性能。当单层无法在全宽度上进行拉伸测试时，可通过从单层上移除条带来制备样本。这些条带约2-4mm宽，并且平行于机器方向。通过以下方式将这些条带移除：撕裂单层的边缘，然后平行于取向方向，通过轻轻拉动宽度为约1-mm的圆角钢带穿过单层而将撕裂推进通过单层。通过使条带轻轻通过手指之间，可以从边缘移除松散的原纤维。用magic^tm带(3m公司，明尼苏达州圣保罗(saintpaul，minnesota))对样本进行贴标签。模量取为如astmd7744中定义的m1。

薄膜尺寸和质量

除非另有说明，否则用尺子通过肉眼测量大于1-mm的长度尺寸，精确到1mm。用精确到0.01mm的卡尺测量薄膜厚度，在平坦表面之间接触薄膜并且将厚度作为无法用手自由地拉动薄膜通过卡尺的最高指示值。用于线质量和密度测量的薄膜条带的质量以精确到0.001g的刻度进行测量。

薄膜的线密度和密度

薄膜线密度通过以下方式计算：使用上述用于拉伸试样的方法制作条带，如上所述测量其长度和质量，并计算线密度。通过将线密度除以薄膜厚度(如上所述测量的)并除以薄膜条带宽度来计算薄膜密度。用精确到0.01mm的卡尺，通过将薄膜条宽截面尺寸平行于行进方向放置在可移动卡尺钳口中，缓慢减小卡尺的宽度，并将宽度作为薄膜不能在卡尺钳口之间自由通过时的最大值来测量薄膜条带宽度。

薄膜动态力学响应(dma)

dma结果是使用如上所述制备的条带，以平行于拉伸方向的张力测量的。我们使用了rsa-iii(ta仪器公司(tainstruments)，特拉华州纽卡斯尔(newcastle，delaware))。将薄膜平行于取向分开，垂直于取向方向的宽度为1-3mm。在22℃±2℃和范围为0.1-1.0hz的频率下为样品加载最高0.1％应变的振荡抗张应力。测定实数与虚数模量的比率tanδ。

单层弹道测试(测试方法a)

通过铺放连续单层的取向方向彼此基本成直角，从而形成十字形靶标来制备薄膜靶标进行弹道测试。在十字形的每个腿部上的接触层之间放置薄的双面胶带，以将靶标保持对准并减轻单层在冲击载荷下在靶标平面上移动的趋势，而不改变正方形、交叉叠合的中心部分的结构。然后将十字形靶标夹在前面和后面的硬质、正方形金属框架内。框架将十字形的四个腿部保持在相互啮合的凹槽之间，同时使中心的交叉叠合部分不受支撑。然后将两块框架用肘节式凸轮锁夹紧，以提供一致性边界条件。

然后将样品用直径大约5.5mm且质量为1.04克的油杆钢的直圆柱体冲击无支撑的中心，并用气枪推动平端向前。通过改变用于推动弹丸的贮器中的气压来改变冲击速度。弹丸穿过感应时间间隔计，所述感应时间间隔计就在冲击之前测量了弹丸速度。冲击损坏条带中的薄膜，其宽度和弹丸的口径近似并到达每个边界，在每个受冲击的薄膜层的取向方向上延伸。为避免累积靶标损伤对弹道冲击结果的影响，选择每个射击冲击位置以避开以前射击造成的十字形、口径宽度的受损区域。如果靶标损坏太多而无法根据需要放置，则测试先前受损区域之外的另外的射击点，从如上所述的同一母体薄膜辊制备的一个或多个另外的靶标，并共同评估靶标结果以表示薄膜的性能。

进行了两种类型的弹道冲击测试。为了估计弹丸仅仅可以穿透靶标时的速度(或v50)，如果弹丸受阻，则增加下一次射击时的气体压力，而如果弹丸穿透靶标，则降低下一次射击时的气体压力。使用该二等分逻辑，v50加上括号，并且被视为最接近此过渡的阻止和穿透冲击速度的平均值。据此，比吸能计算为：

等式1

其中mp是弹丸质量，而v50是仅仅穿透靶标的速度。

替代性地，为了评估较小的样品，使用了过匹配测试。将偶数个(典型地为八个)松散的、未粘合的薄膜层与相邻的薄膜层成直角铺放，以在十字形样品的中心形成增强为[0|90]4的靶标。在十字形中心外部的样品边缘涂有双面胶带，并夹在带有互穿齿的硬质矩形金属框架内。然后用直圆柱体冲击样品的中心。冲击之前和冲击之后，通过感应时间间隔计测量弹丸速度。将冲击速度控制为366±9m/s。测量防弹性作为比吸能(sea)：从穿透弹丸吸收的动能，通过十字形中心区域的面密度归一化，或者：

等式2

其中是冲击速度，而是穿透后的剩余速度。本领域技术人员将理解，对于相同的材料并且当以类似的速度冲击时，由于过匹配测试减少了可由最后叠层的膜捕获所吸收的动能，因此通过过匹配测试测定的sea将倾向于小于通过v50测试测定的sea。本领域技术人员还将理解，取向聚乙烯材料中的sea随着高速的冲击速度而增加。由于这个原因，有必要将冲击速度调整为靶标v50的约两倍至约四倍。

实例

给出了以下实例来说明本发明，并且不应被解释为以任何方式对本发明进行限制。除非另外指明，否则所有份数和百分比都是按重量计。根据本发明的一种或多种方法制备的实例由数值来指明。对照实例或对比实例由字母来指明。

实例1-10：单层

将连续的uhmwpe聚合物(得自美国纽约拉伊布鲁克(usa，ryebrook，ny)的三井物产公司(mitsui&co.)的hizex540ru)流通过振动料斗送入到垂直于重力旋转的加热钢筒中，所述料斗在筒的顶部附近，然后使聚合物流通过刮刀下方，以确保在整个宽度w上的粉末厚度一致。将筒加热至温度t1，并使其以辊表面速度v2行进。使粉末接触并通过相同尺寸、标称相同温度和相同速度的反向旋转的钢筒进行剪切，所述钢筒是水平相对的，并加载至线性压力p。这导致粉末聚结并剪切成厚度为的半透明薄膜，其宽度大致等于施加到辊上，在横向压力下伸展至dr比率的聚合物粉末涂层的宽度。

使薄膜通过加热的烘箱，然后通过10张具有不粘表面的加热压板，使用从动辊相对于烘箱之后和每张压板之后的入口速度增加薄膜的出口速度。将第一张压板的初始速度定义为v2并将最终出口速度定义为vn。通过热电偶测量压板温度为温度t2…tn。调节温度以将张力维持在0.40至0.53n/tex。总拉伸比tdr定义为：

等式3

表1和表2描述了由单层制成的样品、由单层制成的交叉叠合带的单层物理性能和弹道测试结果。对比实例a至d是用于制造hsbd30a，一种可从特拉华州威尔明顿市(wilmington，de)的杜邦公司(e.i.dupontdenemoursandcompany)(以下称为“杜邦”)获得的交叉叠合带的单层。这些单层也如美国专利号7,858,004中所例示的那样。对比实例e是根据美国专利号8,206,810(以下称为“810”专利)制备的hm微型带。对于所有发明实例v1＝1.44m/s。在任一测试(v50或过匹配)中，发明实例都具有比对比实例更高的性能。令人惊讶的是，这是以与现有技术相比被认为不显著的韧性完成的-实际上，甚至比如810专利中描述的那样制备的hm微型带样品还要低。同样令人惊讶的是，这是以比传统上已知和使用的模量值更高的模量值来完成的，因为现有技术的传授内容是模量与弹道防护成反比。与现有技术相比，另一惊奇之处在于，显著的装甲性能提升不需要与现有技术相比明显更高的总拉伸比tdr，这有助于降低制造工艺的成本和复杂性。又一惊奇之处在于，改良的制品是通过使温度t1降低至少约1℃，而同时增加压力p来制造的，并且这种令人惊讶的略低的t1和略高的p的组合似乎是可以提高弹道防护价值的唯一条件。该临界温度范围似乎是一个新的观察结果。产生tdr＞180的薄膜(实例10)的能力进一步将当前的工作与“810”专利区分开来。

测得的薄膜密度在650±50kg/m³的范围内。相比之下，对比实例测得的密度在800±50kg/m³的范围内。

表1

表2

实例11-12：弹道制品制造

用于制造实例4的单层被进一步评估为弹道制品，其尺寸与防弹衣有关。将四张薄膜以约1-mm的标称重叠并排放置，并使用美国专利7,923,094(以下称为“094”)中传授的技术以固态连接成约76-cm宽的连续薄膜。单层变成基本上半透明，并且在用手磨擦时将不再容易原纤化。然后从所得单层中切出22.9-cmx22.9-cm的正方形并铺叠，使得每一层的最大取向方向与相邻层基本上正交。以这种方式铺叠了32个单层的多个靶标。然后绕外围用带有互穿齿的硬质金属框架将靶标夹紧，以保持靶标固定。然后如先前所述，测试靶标的v50。表3将本发明与dupont^tmhs级薄膜的对照进行比较，所述对照是取向uhmwpe薄膜技术的现有技术的代表。根据本发明制造的薄膜，当按照“094”的传授内容将其制成更宽的薄膜时，提供了装甲性能的增强。

表3：与现有技术(hs薄膜)相比，用16格令(1.04-g)钢制直圆柱体冲击的本发明的取向uhmwpe薄膜的v50测试结果。

实例14-17和19：防碎片刚性复合材料

将从中获得实例11-13的单层以代表防弹衣的面密度转化成刚性和柔性靶标并评估其v50。

单层涂有80％固体重量的得自德克萨斯州休斯顿(houston，tx)的科腾聚合物有限责任公司(kratonpolymers，llc)的d1161苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物和20％固体重量的得自马萨诸塞州比勒利卡(bilerica，ma)的卡博特公司(cabotcorporation)的mt1100二氧化硅气凝胶以大约7∶1的溶剂与固体比率溶于甲苯中的溶液。通过凹版印刷技术施加涂层，选择凹版印刷图案以得到约1.5gsm的涂层基重。将一半重量的涂层单层切成正方形，然后成直角铺放在另一半的上面，并使用足够的温度和压力使其穿过层压机，使得粘合剂流动并将两个单层粘合在一起形成交叉叠合片材。uhmwpe不会因高温暴露而降解。所得的交叉叠合片材的标称基重为68gsm。

层压件的一部分是将包含单层和粘合剂层的交替层的交叉叠合带切成矩形并堆叠形成预成型件制备的，预成型件具有用通用符号描述为[0|90]n的增强，其中n是交叉叠合片材的层数。然后将所得的预成型件通过以下方式模制：将它们放置在肖氏a硬度计硬度为50的1/16英寸(1.6mm)标称硅橡胶的压力垫之间，将预成型件抽真空，然后施加约204巴压力和125℃标称压板温度约30分钟，然后在维持压力的同时将预成型件冷却至接近室温，然后释放压力。在josephj.prifti等人的“hardenedtuned-wallplasticradomesformilitaryradars[用于军事雷达的加硬调谐壁塑料天线罩]”.usarmymaterialsandmechanicsresearchcenterreport[美国陆军材料与力学研究中心报告]，登录号ada026146，马萨诸塞州沃特敦(watertown，massachusetts)1976中示例了用于模制聚烯烃薄膜增强型装甲复合板材的此类加工条件。然后用喷水器将层压件切成35.6cmx35.6cm的正方形。

绕外围用硬质金属框架约束层压板材，并按如mil-dtl-662f中所述测试其v50。发射的弹丸是4、16和64格令的钢制直圆柱体(rcc)，其洛氏c级近似硬度为29，纵横比接近统一(相当于0.26g、1.04g和4.14g)和口径为0.22(5.56mm)，根据mil-dtl-46593b为类型1、非萨博特式、凿鼻式钢制圆柱体碎片模拟弹(fsp)。表4呈现了结果。为了证明本发明与其他取向uhmwpe单层增强复合材料相比的先进性，及本发明针对其他纤维增强材料的实用性，图4绘制了与得自杜邦的薄膜增强材料，以及代表可能的替代装甲材料的纤维增强复合材料(得自北卡罗来纳州格林维尔(greenville，nc)的dsm迪尼玛有限责任公司(dsmdyneemallc)的和得自新泽西州莫里斯敦(morristown，nj)的霍尼韦尔国际公司(honeywellinternational)的spectra)相比，针对16格令rcc的v50。如看出的，本发明实例相对于所列其他材料提供了明显的改进。

表4

实例20-21：步枪子弹防护刚性复合材料

将两块以与上述实例14-19相同的方式制成的板材(各自具有9.82kg/m²的面密度并且各自具有145条交叉叠合带)放置在经过改造符合国家司法研究所(nationalinstituteofjustice)标准nij0101.06的罗马plastilina1号制模用粘土块上，并使用“wolfclassic”7.62x39mm、8.0g的铅芯全金属外壳步枪子弹射击。第一块板材(实例20)以700至740m/s的冲击速度射击五次，没有被穿透。这证明当从典型的突击步枪近距离射击时所述设计可以有效地阻止这种子弹。对第二块板材(实例21)进行射击以获得v50，表5将本发明的结果与其他已知材料的结果进行了比较。与我们的发明大不相同，对比材料是通过绕外围将其固定在硬质金属框架中而不是固定在一块粘土前面来测试的。与对本发明的测试相比，边界条件的这种差异将导致比较材料的结果更高。尽管测试条件存在这种差异，但与用取向uhmwpe薄膜增强的现有技术材料(得自杜邦的hs级薄膜)相比，本发明的先进性是显而易见的，其相对于其他商业材料(诸如得自dsm迪尼玛有限责任公司的那些)的价值也显而易见。

表5

实例22-23：柔性装甲复合材料

将实例14-21中使用的涂有粘合剂的单层的第二部分交叉叠合，使得交叉叠合片材的粘合剂夹在两个单层之间。单层之间的总粘合剂含量标称为3gsm。没有粘合剂将相邻的交叉叠合片材粘合在一起，并且各层在堆叠时可以相对彼此容易地滑动。这些预成型件在34巴压力下模制。从压力机中取出后，各交叉叠合片材并未粘附至相邻的交叉叠合片材，并将其剥离。通过厚度得到的构造为[0方向取向的uhmwpe/粘合剂/90方向uhmwpe]，其中粘合剂是与用于实例14-21相同的配制品。层压件的抗弯刚度低，易于处理和切割，没有残留卷曲并且在适度压力下与其他层摩擦时，在临时作用下似乎具有耐磨性。将样品切成35.6emx38em的矩形，并堆叠铺放，使得每个单层的取向方向标称地与下一个单层成直角。这证明了本发明可以容易地通过本领域已知的方式转变成软甲结构，所述软甲结构可以用于保护柔性结构诸如人体躯干。

实例25-27：柔性装甲复合材料

将与实例11-24中使用的同一卷单层材料部分切成大致为正方形的形状，然后在双带层压机中使用先前挤出的2.8gsm基重的dupont^tm1707薄膜作为交叉叠层之间的粘合剂，固结成一卷连续的交叉叠层带。将所述材料在连续的含氟聚合物涂覆的玻璃纤维带之间层压，加热约20秒至约120℃，并在低压下夹持在一起，然后在冷却至约40℃以下的同时保持在一起，使得将材料加热，然后压缩，粘合剂薄膜流动并且将交叉叠合带粘合在一起，而不会损坏取向uhmwpe单层，并且材料在低压下冷却，以制成一卷连续的交叉叠合带，其具有构造[0方向取向的粘合剂/90方向取向的uhmwpe]。测得所得交叉叠层的基重为62gsm。和之前一样，所述材料易于处理和切割，并且似乎耐自身磨损。这证明了本发明可以容易地通过本领域已知的经济方式转变成对防弹衣制造商具有直接效用的产品形式，然后用于保护柔性结构诸如人体躯干。如上所述，然后将样品从连续卷中切成35.6cmx38em的矩形并堆叠铺放，使得薄膜的取向方向标称地与相邻薄膜成直角。

实例22-27是通过将纵向(相对于层压辊)平行的多条交叉叠合带堆叠而制成的。然后将堆叠件放置在薄的低密度聚乙烯袋中，这些袋对弹道穿透的阻力可忽略不计。针对一系列弹丸测试其v50，所述弹丸绕外围夹在具有互穿齿的两部分、硬质金属框架中，或者松散地保持靠在罗马plastilina1号制模用粘土上，所述制模用粘土已经经过改造符合国家司法研究所标准0101.06中制定的要求，“ballisticresistanceofbodyarmor[防弹衣防弹性]”，如表中所示。对于0.44马格南(magnum)子弹，前两次射击的背面偏转冲击速度为约430m/s，并分别测量了留在粘土中的弹坑深度。之后增加冲击速度以测定v50。表6描述了测试条件和弹道测试结果。表6中指出靶标抵抗大量冲击，表明所述材料具有防弹衣所需的多重冲击回弹性。背面偏转低于44-mm，根据nij0101.06认为所述背面偏转适合用于躯干装甲中。

表6

图5比较了手枪子弹数据，图6比较了碎片模拟弹数据并且还比较了表6中的数据与在相同实验室和相同测试条件下测试的样品，这些样品得自与取向uhmwpe薄膜增强复合材料相关的现有技术(得自杜邦的hsbd30a和hsbd31d，以前由弗吉尼亚州阿灵顿(arlington，va)的bae系统公司(baesystems)提供)，和功能竞争性增强纤维材料(得自霍尼韦尔的gold和spectra以及得自dsm迪尼玛有限责任公司的)。明显地，本发明在允许每单位重量提供更多的防护，或者替代性地，在相同防护下节省大量的重量方面，提供了相比于现有技术的改进。本发明还允许就v50而言与功能竞争性材料竞争或优于功能竞争性材料的防护。

表6显示本发明允许低的背面偏转，这被认为是对穿戴者造成潜在伤害的指标，因此优选较低。

实例28：刺伤防护柔性复合材料

随后测试表6中实例27的射击靶标抵抗刀具穿透的能力。较少受到阻止手枪子弹损坏干扰的外周区域用国家司法研究所标准nij-0115.00规定的“p1”刀片冲击。将样品放置在一系列如nij-0115.00中规定的橡胶和泡沫垫上，然后用落入1.8758kg质量的投射物中的刀片冲击，所述投射物也符合nij-0115.00，被引导从1.500m处垂直自由下落。用放大镜和卡尺测量规定靶标下方的验证纸中的切口长度，并用于推断三角形刀片穿过靶标和验证纸并进入泡沫背衬的刀片穿透深度。为了进行比较，类似地测试了作为dupont^tmas450x销售的现有技术的防刺防弹衣层压件的样品。dupont^tmas450x是充满穿透性乙烯共聚物薄膜的对位芳族聚酰胺机织织物。测量刚好在冲击之前的速度。结果在表7中给出。如看出的，即使在受到先前弹道测试的实质性损坏之后，在较低的面密度下，除了期望的子弹防护之外，本发明还提供了优于现有技术实例的刺伤防护。

表7

实例29：低速刺穿阻力

前面的实例证明，我们的发现与现有技术的传授内容相悖，对于取向聚合物的自相似装甲材料，弹道冲击穿透力随着增加的韧度分数幂而增加，而随着增加的模量的较小分数幂而减小。

为了试图理解这种惊奇之处，并推断出令人惊奇的结果是否反映出对典型弹道冲击高应变率的灵敏度提高，在负载框架中低速刺穿样品，并测量由此产生的刺穿所需的最大力。

将得自实例25-28制得的层压件的材料切成一侧大约10cm的正方形，这些正方形以钢砧为中心，在其中心有大约1cm直径的孔，并用带有半径为1mm的半球形尖端的钢制压头，以5.08cm/min的恒定速度驱动进行穿透。使用连接到压头的测力传感器测量刺穿薄膜所需的最大力。为了进行比较，我们还评估了：

(i)两种市售材料(均得自杜邦的hsbd30a和ha120)，是典型的用取向uhmwpe薄膜双轴增强的装甲材料的层压件。两者均按原样进行测试。将ha120样品在120℃和204巴压力下，在热压机中在硅橡胶压垫之间进一步固结20分钟，然后在压力下冷却恢复至室温。

(ii)一种层压的高强度织物，得自杜邦的as450x，它是一种部分充有离聚物粘合剂的对位芳族聚酰胺长丝纱线的机织织物，设计用于防弹衣并抵抗因手持武器刺穿的穿透作用。

(iii)两种通常用于耐刺穿包装的塑料薄膜，即聚酯对苯二甲酸酯(pet)塑料薄膜(得自弗吉尼亚州霍普韦尔(hopewell，virginia)的杜邦帝人薄膜公司(dupontteijinfilms)的)和聚碳酸酯片材。

表8比较了结果。即使在低应变速率下，即使当对比实例已经高度固结时，实例28似乎也提供与对比实例相比显著增加的穿透阻力。这些结果示出，本发明除了防止高速冲击外，还可用于耐刺穿或耐撕裂的包装或防弹衣。

表8