带玻璃载体的铜箔及其制造方法与流程

本发明涉及带玻璃载体的铜箔及其制造方法。

背景技术：

随着近年来便携用电子设备等电子设备的小型化和高功能化，对印刷电路板要求布线图案进一步的微细化(细间距化)。为了应对所述要求，希望印刷电路板制造用铜箔比从前更薄并且表面粗糙度低。例如，专利文献1(日本特开2005-76091号公报)中公开了一种带载体的极薄铜箔的制造方法，其包括在使平均表面粗糙度rz降低至0.01μm以上且2.0μm以下的载体铜箔的平滑面依次层叠剥离层和极薄铜箔的步骤，还公开了利用该带载体的极薄铜箔实施高密度极微细布线(精细图案)而得到多层印刷电路板。

另外，最近还提出了如下方案：为了实现带载体的极薄铜箔中的极薄铜层的厚度和表面粗糙度的进一步降低，使用玻璃基板、研磨金属基板等作为超平滑载体来代替以往典型使用的树脂制载体，通过溅射等气相法在该超平滑面上形成极薄铜层。例如，专利文献2(国际公开第2017/150283号)中公开了依次具备载体(例如玻璃载体)、剥离层、防反射层、极薄铜层的带载体的铜箔，并记载了通过溅射形成剥离层、防反射层和极薄铜层。另外，专利文献3(国际公开第2017/150284号)中公开了具备载体(例如玻璃载体)、中间层(例如密合金属层和剥离辅助层)、剥离层以及极薄铜层的带载体的铜箔，并记载了通过溅射形成中间层、剥离层和极薄铜层。专利文献2和3中均记载了通过在表面平坦性优异的玻璃等载体上溅射形成各层，从而在极薄铜层的外侧表面实现1.0nm以上且100nm以下这样极低的算术平均粗糙度ra。

然而，有时在带载体的铜箔的输送时等，会由于载体和铜层的层叠部分与其他构件接触而发生铜层的出乎意料的剥离，提出了一些可应对该问题的带载体的铜箔。例如，专利文献4(日本特开2000-331537号公报)中公开了一种带载体的铜箔，其作为载体的铜箔的左右边缘附近部分的剥离层形成得比中央部分的更薄、或者在上述边缘附近部分未形成剥离层，通过如此操作，在带载体的铜箔的处理时等不会产生铜层自载体剥离等不良情况。另外，专利文献5(日本特开2017-177651号公报)中公开了在树脂薄膜的两端部设置有直接形成铜膜的区域的带脱模薄膜的铜箔，通过采用所述构成，铜膜与薄膜不会发生位置偏移，能够防止在制造工序中发生剥离的不良情况。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-76091号公报

专利文献2：国际公开第2017/150283号

专利文献3：国际公开第2017/150284号

专利文献4：日本特开2000-331537号公报

专利文献5：日本特开2017-177651号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

然而，将ic芯片等安装于基板时，安装设备所能够处理的基板的大小是有上限的，典型的尺寸的带载体的铜箔(例如400mm×400mm)会超过该上限。因此，将带载体的铜箔切断以使其成为安装设备所能够处理的大小，例如进行小型化至几十mm见方至几百mm见方左右。但是，将带载体的铜箔切断时，由于在切断界面露出的剥离层的剥离强度低，因此有时会以在带载体的铜箔的表面、端部等产生的微小的损伤等为契机，导致铜层从载体剥离。其结果，会产生不能形成期望的电路图案、无法进入到其后的工序的问题。对于这点，想到在形成各种层前对载体上的预定切断的部分实施掩膜加工来形成剥离层等局部不存在的构成。但是，采用所述方法的情况下，还会形成铜层局部不存在的区域，因此变得难以确保铜层整面中的电导通，给电路形成时的电镀处理带来障碍等，在层叠后的制造工序中会产生不良情况。

本发明人此次得到了如下见解：在带玻璃载体的铜箔中，通过以规定的图案状设置不存在剥离层的不能剥离区域作为切削余量，会确保铜层整面的电导通、并且即使小型化、铜层在切断部位也不易剥离、容易形成期望的电路图案、而且能够理想地实现细间距的电路安装基板。

因此，本发明的目的在于，提供确保铜层整面的电导通、并且即使小型化铜层在切断部位也不易剥离、容易形成期望的电路图案、而且能够理想地实现细间距的电路安装基板的带玻璃载体的铜箔。

根据本发明的一个方式，提供一种带玻璃载体的铜箔，其具备：

玻璃载体；

设置于前述玻璃载体上的剥离层；和

设置于前述剥离层上的铜层，

前述剥离层具有能够使前述玻璃载体与前述铜层彼此剥离的功能，

前述带玻璃载体的铜箔具有：存在前述剥离层的多个可剥离区域、和不存在前述剥离层的不能剥离区域，该不能剥离区域被设置成划分前述多个可剥离区域的图案状。

根据本发明的另一方式，提供一种前述带玻璃载体的铜箔的制造方法，其包括如下工序：

准备玻璃载体的工序；

以从前述玻璃载体的表面隔开规定的间隔距离悬浮的状态配置框的工序，所述框以划分多个区域的图案构成；以及，

在以前述状态配置前述框的状态下，通过物理气相沉积(pvd)法在前述玻璃载体上依次将前述剥离层和前述铜层成膜，在被前述框遮住的区域形成不存在前述剥离层的前述不能剥离区域，另一方面，在未被前述框遮住的区域形成存在前述剥离层的前述可剥离区域的工序，

前述剥离层的成膜比前述铜层更薄地进行，以抑制剥离层成分向被前述框遮住的区域的侵入和堆积，从而使前述剥离层不在该区域形成，另一方面，前述铜层的成膜比前述剥离层更厚地进行，以促进铜向被前述框遮住的区域的侵入和堆积，从而使前述铜层在该区域形成，并且，

前述间隔距离和前述框的宽度以妨碍被前述框遮住的区域中的前述剥离层的成膜但允许前述铜层的成膜的方式来设定。

根据本发明的又一方式，提供一种前述带玻璃载体的铜箔的制造方法，其包括如下工序：

准备玻璃载体的工序；

在前述玻璃载体上将剥离层和铜层依次成膜，得到在整个区域存在前述剥离层和前述铜层的临时的带玻璃载体的铜箔的工序；以及，

对于前述临时的带玻璃载体的铜箔，以划分多个区域的图案进行加热，从而使与前述图案相对应的区域中存在的前述剥离层选择性地消失或功能不全，由此，形成不存在前述剥离层的前述不能剥离区域和残存前述剥离层的前述可剥离区域的工序。

需要说明的是，本说明书中的以下的说明中，将依据jisb0601-2001测定的最大高度rz简称为“最大高度rz”或“rz”。

附图说明

图1为示意性地示出本发明的带玻璃载体的铜箔的一个方式的主视图。

图2为示出图1所示的带玻璃载体的铜箔的a-a’线截面的层构成的一例的截面示意图。

图3为示出在不能剥离区域上切断的带玻璃载体的铜箔的截面示意图。

图4为示出具有由间断图案构成的不能剥离区域的带载体的铜箔的一例的俯视图。

图5a为示出在图4的带载体的铜箔上层叠有绝缘材料的情况下对可剥离区域和不能剥离区域的边界附近施加的力的示意图。

图5b为示意性地示出图4的带载体的铜箔的切断时和/或切断后对可剥离区域和不能剥离区域的边界附近施加的力的示意图。

图6为示意性地示出玻璃载体和以从玻璃载体的表面悬浮的状态配置的框的主视图。

图7为示出图6所示的玻璃载体和框的b-b’线截面的位置关系的截面示意图。

图8a为示出具有倒锥形状的截面的框的一例的截面示意图。

图8b为示出具有倒锥形状的截面的框的另一例的截面示意图。

图8c为示出具有倒锥形状的截面的框的又一例的截面示意图。

图8d为示出具有锥形状的截面的框的一例的截面示意图。

图8e为示出具有锥形状的截面的框的另一例的截面示意图。

图8f为示出具有锥形状的截面的框的又一例的截面示意图。

图9为示出图1所示的带玻璃载体的铜箔的a-a’线截面的层构成的另一例的截面示意图。

图10a为示出支撑体和配置于支撑体上的玻璃载体的截面示意图。

图10b为图10的a所示的支撑体和设置于支撑体上的玻璃载体的俯视示意图。

图11a为示出支撑体以及配置于支撑体上的玻璃载体和框的截面示意图。

图11b为图11a所示的支撑体以及配置于支撑体上的玻璃载体和框的俯视示意图。

图12为对例1中制作的带载体的铜箔进行加工而得到的截面的示意图。

图13a为示出例1中制作的带载体的铜箔中的可剥离区域的基于stem-eds的半定量分析的结果的图。

图13b为示出例1中制作的带载体的铜箔中的不能剥离区域的基于stem-eds的半定量分析的结果的图。

具体实施方式

图1和图2中示意性地示出本发明的带玻璃载体的铜箔的一例。如图1和2所示，本发明的带玻璃载体的铜箔10依次具备：玻璃载体12、剥离层16、和铜层18。剥离层16为设置于玻璃载体12上的、具有能够使玻璃载体12和铜层18彼此剥离的功能的层。铜层18为设置于剥离层16上的层。根据期望，带玻璃载体的铜箔10可以在玻璃载体12与剥离层16之间还具有中间层14。另外，带玻璃载体的铜箔10可以在剥离层16与铜层18之间还具有功能层17。进而，还可以成为在玻璃载体12的两面以上下对称的方式依次具备上述的各种层的构成。无论何种情况，在本发明的带玻璃载体的铜箔10中，如图1和2所示，具有存在剥离层16的多个可剥离区域r、和不存在剥离层16的不能剥离区域u。而且，设置为该不能剥离区域u对多个可剥离区域r进行划分的图案状。此处，上述“不存在剥离层”是指只要为不具有剥离功能的状态即可，是指构成剥离层的构成材料不以层的形式存在的状态。因此，除了包括剥离层完全不存在的状态以外，还包括构成剥离层的构成材料略微残留的状态。

这样，带玻璃载体的铜箔中，通过以规定的图案状设置不存在剥离层16的不能剥离区域u作为切削余量，从而确保铜层18整面中的电导通，并且即使小型化铜层18在切断部位也不易剥离，容易形成期望的电路图案，而且变得能够理想地实现细间距的电路安装基板。换言之，玻璃载体12由于本来具有平坦的表面，因此夹着剥离层16层叠于玻璃载体12上的铜层18的表面也成为平坦的形状，该铜层18的平坦面能形成精细图案。另外，不能剥离区域u中不存在剥离层16，但存在铜层18，因此精细图案的形成中使用的多个可剥离区域r的铜层18部分借助不能剥离区域u的铜层18部分而进行电连接。其结果，能确保铜层18整面中的电导通，能够有效率地进行电路形成时的电镀处理等。这样，本发明的带载体的铜箔10在存在不能剥离区域u的同时原样保持了导电性等源自铜层18的优选的特性。进而，不能剥离区域u被设置成划分多个可剥离区域r的图案状，因此通过沿该不能剥离区域u的图案将带玻璃载体的铜箔10切断，能够得到具有各自的可剥离区域r、并且小型化为安装设备所能够处理的大小的多个带玻璃载体的铜箔10’。通过在不能剥离区域u进行切断而得到的带玻璃载体的铜箔10’示意性地示于图3。如图3所示，带玻璃载体的铜箔10’的切断面存在于不能剥离区域u中。而且，通过使不能剥离区域u不存在剥离层16，从而为玻璃载体12和铜层18彼此不能剥离的状态，因此不仅在切断时、在切断后(例如安装工序中的带载体的铜箔的输送时、处理时)也能够极其有效地防止铜层18自切断面的不期望的剥离。其结果，变得容易形成期望的电路图案，能够理想地实现细间距的电路安装基板。

因此，本发明的带玻璃载体的铜箔10优选预定为：不能剥离区域u沿着上述规定的图案被切断，使得带玻璃载体的铜箔10被分割为多个。即，本发明的带玻璃载体的铜箔10优选在要求电路安装用的小型化时，在不能剥离区域u沿着上述规定的图案切断而分割为多个。带玻璃载体的铜箔10的切断可以按照公知的方法进行，没有特别限定。作为优选的切断方法的例子，可列举出切割、水切割机、激光切割机等。

关于不能剥离区域u的图案，从容易将多个可剥离区域r划分为适于电路安装基板的均等的形状及尺寸的方面出发，设置为格子状、栅状或十字状是优选的。其中，特别优选将不能剥离区域u的图案设置为格子状或栅状。通过如此操作，从而能够由不能剥离区域u将各个可剥离区域r的周围的全部或大半包围，因此在切断后被分割的各带玻璃载体的铜箔10的端部不易产生剥离的起点。

如图4所示，不能剥离区域u可以为间断图案。间断图案由不存在剥离层16的多个构成单元u构成。间断图案的构成单元u的形状没有特别限定，可以为任意形状。作为典型的构成单元u的形状的例子，可列举出圆形、椭圆形、多边形、星型多边形及它们的组合。多个构成单元u的形状可以相同，也可以不同。各个构成单元u的面积优选为100mm²以下、更优选为80mm²以下，进一步优选为60mm²以下，特别优选为40mm²以下。各个构成单元u的面积的下限值没有特别限定，典型的为1mm²以上，更典型的为4mm²以上。间断图案的构成单元u可以通过后述的激光照射等加热处理来优选地制作。如图4所示，多个构成单元u沿一个方向并列配置时，将构成单元u的该一个方向的长度设为l、将沿该一方向相邻的一个构成单元u1与另一个构成单元u2之间的距离设为x时，x相对于l的比x/l例如可以为0.1以上、可以为0.2以上、也可以为0.5以上。另一方面，上述x/l例如可以为10以下、可以为5以下、也可以为1以下。

通过使不能剥离区域u为间断图案，不仅能够防止带载体的铜箔10的切断时和/或切断后的铜层18的剥离，还能够有效地抑制铜层18在面内方向被拉伸的时铜层18自可剥离区域r和不能剥离区域u的边界附近的不期望的剥离。即，在印刷电路板等的制造工艺中，例如将绝缘材料等层叠于带载体的铜箔时，层叠的绝缘材料等会发生收缩，由此该绝缘材料所层叠的表面受到朝向中央部的面内方向的力。其结果，变得对可剥离区域r和不能剥离区域u的边界附近施加过度的负荷。对于这点，通过将不能剥离区域u制成由彼此分离地设置的多个构成单元u构成的间断图案，从而图5a所示的箭头方向的力(例如伴随绝缘材料的收缩的面内方向的力)在可剥离区域r和不能剥离区域u的边界附近被分散而不会集中。其结果，即使在面内方向受到拉伸力的情况下，也能够有效地抑制铜层18的自可剥离区域r和不能剥离区域u的边界附近的不期望的剥离。进而，如图5b的虚线所示，将带载体的铜箔10沿着不能剥离区域u的间断图案切断的情况下，在带载体的铜箔10的切断面会间断地配置不存在剥离层16的构成单元u。因此，通过这些构成单元u，能够抵抗图5b所示的箭头方向的力(例如因带载体的铜箔10的切断而产生的力、因在输送时与其他构件接触而产生的力)，由此，能够防止切断时和/或切断后的铜层18的未预期的剥离。

不能剥离区域u的图案的宽度优选为1mm以上且50mm以下、更优选为1.5mm以上且45mm以下，进一步优选为2.0mm以上且40mm以下，特别优选为2.5mm以上且35mm以下。通过设为这样的范围内，切割机等切断单元对不能剥离区域u的定位变得容易并且也变得容易切断，而且确保可剥离区域r多的同时能够理想地实现不能剥离区域u所带来的各种优点。

另外，从充分确保精细图案的形成中所使用的铜层18的可剥离区域r部分的观点出发，不能剥离区域u的面积相对于可剥离区域r和不能剥离区域u的总面积的比率优选为0.01以上且0.5以下，更优选为0.02以上且0.45以下，进一步优选为0.05以上且0.40以下，特别优选为0.1以上且0.35以下。

玻璃载体12由玻璃构成。玻璃载体12的形态可以为片、薄膜及板中的任意形态。另外，玻璃载体12也可以为这些片、薄膜及板等层叠而成的形态。例如，玻璃载体12优选为玻璃板等可以作为具有刚性的支撑体而发挥功能者。从防止伴随加热的工艺中的带玻璃载体的铜箔10的翘曲的观点出发，更优选为热膨胀系数(cte)不足25ppm/k(典型的为1.0ppm/k以上且23ppm/k以下)的玻璃。另外，从确保处理性、芯片安装时的平坦性的观点出发，玻璃载体12的维氏硬度优选为100hv以上、更优选为150hv以上且2500hv以下。使用玻璃作为载体的情况下，其轻量、热膨胀系数低、绝缘性高、刚性且表面平坦，因此具有能够使铜层18的表面极度平滑等优点。另外，在载体为玻璃的情况下，有如下优点：形成布线层后，进行图像检查时与铜镀层的辨识性优异；在电子元件搭载时具有有利的表面平坦性(共面性)；在印刷电路板制造工序中的去钻污、各种镀覆工序中具有耐化学药品性；从带玻璃载体的铜箔10将玻璃载体12剥离时可以采用化学分离法等。玻璃载体12优选为包含sio2的玻璃，更优选为包含sio250重量％以上、进一步优选包含sio260重量％以上的玻璃。作为构成玻璃载体12的玻璃的优选例，可列举出石英玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃、钠钙玻璃、氨基硅酸盐玻璃及它们的组合，更优选为硼硅酸玻璃、无碱玻璃、钠钙玻璃及它们的组合，特别优选为无碱玻璃、钠钙玻璃及它们的组合，最优选为无碱玻璃。玻璃载体12由硼硅酸玻璃、无碱玻璃或钠钙玻璃构成的情况下，将带玻璃载体的铜箔10切断时能够减少玻璃载体12的碎片，因此优选。无碱玻璃为以二氧化硅、氧化铝、氧化硼、以及氧化钙、氧化钡等碱土金属氧化物为主要成分并进一步含有硼酸的实质上不含有碱金属的玻璃。该无碱玻璃在0℃～350℃的宽的温度区域中热膨胀系数在3ppm/k以上且5ppm/k以下的范围、低且稳定，因此有能够使伴随加热的工艺中的玻璃的翘曲达到最小限度的优点。玻璃载体12的厚度优选为100μm以上且2000μm以下、更优选为300μm以上且1800μm以下、进一步优选为400μm以上且1100μm以下。为这样的范围内的厚度时，能够确保不对处理带来障碍的适当的强度、并且容易实现印刷电路板的薄型化、及电子部件搭载时产生的翘曲的降低。

对于玻璃载体12的表面，优选最大高度rz不足1.0μm，更优选为0.001μm以上且0.5μm以下，进一步优选为0.001μm以上且0.1μm以下，进一步更优选为0.001μm以上且0.08μm以下，特别优选为0.001μm以上且0.05μm以下，最优选为0.001μm以上且0.02μm以下。这样玻璃载体12表面的最大高度rz越小，越能给层叠于玻璃载体12上的铜层18的最外面(即与剥离层16处于相反侧的表面)带来理想的低的最大高度rz，由此，使用带玻璃载体的铜箔10制造的印刷电路板适于形成高度地微细化至线/间隔(l/s)为13μm以下/13μm以下(例如12μm/12μm到2μm/2μm)这样的程度的布线图案。

根据期望设置的中间层14为夹设于载体12与剥离层16之间，是有助于确保载体12与剥离层16的密合性的层。作为构成中间层14的金属的例子，可列举出cu、ti、al、nb、zr、cr、w、ta、co、ag、ni、in、sn、zn、ga、mo及它们的组合(以下，称为金属m)，可优选列举出cu、ti、al、nb、zr、cr、w、ta、co、ag、ni、mo及它们的组合，可更优选列举出cu、ti、zr、al、cr、w、ni、mo及它们的组合，可进一步优选列举出cu、ti、al、cr、ni、mo及它们的组合，可特别优选列举出cu、ti、al、ni及它们的组合。中间层14可以为纯金属，也可以为合金。构成中间层14的金属可以包含起因于原料成分、成膜工序等的不可避免的杂质。另外，虽然没有特别限制，但在中间层14的成膜后暴露于大气的情况下，允许由其引起而混入的氧的存在。上述金属的含有率的上限没有特别限定，可以为100原子％。中间层14优选为通过物理气相沉积(pvd)法形成的层，更优选为通过溅射形成的层。在能够提高膜厚分布的均匀性的方面，中间层14为通过使用了金属靶的磁控溅射法形成的层是特别优选的。中间层14的厚度优选为10nm以上且1000nm以下、更优选为30nm以上且800nm以下、进一步优选为60nm以上且600nm以下、特别优选为100nm以上且400nm以下。该厚度采用通过用透射型电子显微镜的能量色散型x射线分光分析器(tem-edx)对层截面进行分析而测定的值。

中间层14可以为1层构成，也可以为2层以上的构成。中间层14为1层构成的情况下，中间层14优选包含由cu、al、ti、ni或它们的组合(例如合金、金属间化合物)构成的含有金属的层，更优选为al、ti、或它们的组合(例如合金、金属间化合物)，进一步优选为主要含有al的层或主要含有ti的层。另一方面，在中间层14采用与玻璃载体12的密合性称不上足够高的金属或合金的情况下，优选将中间层14设为2层构成。即，通过将由与玻璃载体12的密合性优异的金属(例如ti)或合金构成的层与玻璃载体12邻接地设置、并且将由与玻璃载体12的密合性差的金属(例如cu)或合金构成的层与剥离层16邻接地设置，能够提高与玻璃载体12的密合性。因此，作为中间层14的优选2层构成的例子，可列举出由与玻璃载体12邻接的含有ti的层和与剥离层16邻接的含有cu的层构成的层叠结构。另外，若改变2层构成的各层的构成元素、厚度的平衡，则剥离强度也变化，因此优选对各层的构成元素、厚度进行适宜调整。需要说明的是，本说明书中“含有金属m的层”所涵盖的范围包括在不损害载体的剥离性的范围内包含除金属m以外的元素的合金。因此，中间层14也可以称为主要包含金属m的层。从上述观点来看，中间层14中的金属m的含有率优选为50原子％以上且100原子％以下、更优选为60原子％以上且100原子％以下、进一步优选为70原子％以上且100原子％以下、特别优选为80原子％以上且100原子％以下、最优选为90原子％以上且100原子％以下。

由合金构成中间层14的情况下，作为优选的合金的例子，可列举出ni合金。对于ni合金，ni含有率优选为45重量％以上且98重量％以下、更优选为55重量％以上且90重量％以下、进一步优选为65重量％以上且85重量％以下。优选ni合金为ni与选自由cr、w、ta、co、cu、ti、zr、si、c、nd、nb及la组成的组中的至少1种的合金，更优选为ni与选自由cr、w、cu及si组成的组中的至少1种的合金。将中间层14设为ni合金层的情况下，在能够提高膜厚分布的均匀性的方面，通过利用ni合金靶的磁控溅射法而形成的层是特别优选的。

剥离层16为具有能够使玻璃载体12和铜层18彼此剥离的功能的层。对于这点，由于在可剥离区域r存在剥离层16，因此可以说可剥离区域r为具有将玻璃载体12和铜层18彼此剥离的功能的区域。另外，由于在不能剥离区域u不存在剥离层16，因此可以说不能剥离区域u为不具有将玻璃载体12和铜层18彼此剥离的功能的区域。另一方面，即使为存在于载体12与铜层18之间的层，不具有能够使玻璃载体12和铜层18彼此剥离的功能的层也不能称为剥离层16。因此，只要不具有将玻璃载体12和铜层18彼此剥离的功能，就允许在不能剥离区域u中包含剥离层16的构成成分。作为这样的例子，可列举出如下情况：剥离层16的构成成分只不过在不能剥离区域u中以不呈现上述剥离功能的程度极薄地存在或散在的情况、剥离层16在事后会丧失上述剥离功能、已不能称为剥离层16的情况等。

剥离层16可以由作为带载体的铜箔的剥离层而采用的公知的材料构成。剥离层16可以为有机剥离层和无机剥离层中的任意者。作为有机剥离层中使用的有机成分的例子，可列举出含氮有机化合物、含硫有机化合物、羧酸等。作为含氮有机化合物的例子，可列举出三唑化合物、咪唑化合物等。另一方面，作为无机剥离层中使用的无机成分的例子，可列举出ni、mo、co、cr、fe、ti、w、p、zn、cu、al、nb、zr、ta、ag、in、sn、ga中的至少一种以上的金属氧化物、碳层等。这些当中，特别是从剥离容易性、膜形成性的方面等出发，剥离层16优选为碳层、即主要包含碳的层，更优选为主要包含碳或烃的层，进一步优选包含作为硬质碳膜的无定形碳。该情况下，剥离层16(即碳层)的通过xps测定的碳浓度优选为60原子％以上、更优选为70原子％以上、进一步优选为80原子％以上、特别优选为85原子％以上。碳浓度的上限值没有特别限定，可以为100原子％，但98原子％以下是现实的。剥离层16(特别是碳层)可以包含不可避免的杂质(例如源自气氛等周围环境的氧、氢等)。另外，剥离层16(特别是碳层)中可以因功能层17或铜层18的成膜方法而混入金属原子。碳与载体的相互扩散性及反应性小，即使受到超过300℃的温度下的压制加工等，也能够防止铜箔层与接合界面之间的高温加热所引起的金属键的形成，从而维持载体的剥离去除容易的状态。从抑制无定形碳中的过度的杂质的方面、与根据期望设置的中间层14的成膜的连续生产性的方面等出发，该剥离层16也为通过溅射等气相法形成的层是优选的。剥离层16(特别是碳层)的厚度优选为1nm以上且20nm以下、更优选为1nm以上且10nm以下。该厚度是采用通过透射型电子显微镜的能量色散型x射线分光分析器(tem-edx)对层截面进行分析而测定的值。

根据期望可以在剥离层16与铜层18之间设置有功能层17。功能层17只要为对带玻璃载体的铜箔10赋予蚀刻阻挡功能、防反射功能等期望的功能者，就没有特别限定。作为构成功能层17的金属的优选例，可列举出ti、al、nb、zr、cr、w、ta、co、ag、ni、mo及它们的组合，更优选为ti、zr、al、cr、w、ni、mo及它们的组合，进一步优选为ti、al、cr、ni、mo及它们的组合、特别优选ti、mo及它们的组合。这些元素具有对铜闪蚀液不溶解的性质，其结果，能够对铜闪蚀液呈现优异的耐化学药品性。因此，功能层17为比铜层18更不易被铜闪蚀液蚀刻的层，由此可以作为蚀刻阻挡层而发挥功能。另外，构成功能层17的上述金属还具有防止光反射的功能，因此功能层17还可以作为在图像检查(例如自动图像检查(aoi))中用于提高辨识性的防反射层而发挥功能。功能层17可以为纯金属，也可以为合金。构成功能层17的金属可以包含起因于原料成分、成膜工序等的不可避免的杂质。另外，上述金属的含有率的上限没有特别限定，可以为100原子％。功能层17优选为通过物理气相沉积(pvd)法形成的层、更优选为通过溅射形成的层。功能层17的厚度优选为1nm以上且500nm以下、更优选为10nm以上且400nm以下、进一步优选为30nm以上且300nm以下、特别优选为50nm以上且200nm以下。

铜层18为由铜构成的层。构成铜层18的铜可以包含起因于原料成分、成膜工序等的不可避免的杂质。铜层18可以通过任意方法来制造，例如，可以为通过化学镀铜法及电解镀铜法等湿式成膜法、溅射及真空蒸镀等物理气相沉积(pvd)法、化学气相成膜、或它们的组合形成的铜层。特别是，从容易应对极薄化导致的细间距化的观点出发，优选为通过溅射法、真空蒸镀等物理气相沉积(pvd)法形成的铜层，最优选为通过溅射法制造的铜层。另外，铜层18优选为无粗糙化的铜层，只要不对印刷电路板制造时的布线图案形成带来障碍，也可以通过预备粗糙化、软蚀刻处理、清洗处理、氧化还原处理产生二次的粗糙化。从如上所述的应对细间距化的观点出发，铜层18的厚度优选为0.05μm以上且3.0μm以下，更优选为0.10μm以上且2.5μm以下，进一步优选为0.15μm以上且2.0μm以下，进一步更优选为0.20μm以上且1.5μm以下，特别优选为0.25μm以上且1.25μm以下，最优选为0.28μm以上且1.0μm以下。在成膜厚度的面内均匀性、片状、卷状下的生产率的观点出发，这样的范围内的厚度的铜层18通过溅射法来制造是优选的。另外，铜层18的最外面的最大高度rz优选不足1.0μm、更优选为0.001μm以上且0.5μm以下，进一步优选为0.001μm以上且0.1μm以下，进一步更优选为0.001μm以上且0.08μm以下，特别优选为0.001μm以上且0.05μm以下，最优选为0.001μm以上且0.02μm以下。通过如此操作，对细间距化非常有利。

中间层14(存在的情况下)、剥离层16、功能层17(存在的情况下)及铜层18均优选为物理气相沉积(pvd)膜、即通过物理气相沉积(pvd)法形成的膜，更优选为溅射膜、即通过溅射法形成的膜。

带玻璃载体的铜箔的制造方法

本发明的带玻璃载体的铜箔10可以通过任何方法来制造，以下作为优选的制造方法，示出第一方式的制造方法和第二方式的制造方法。

<第一方式的制造方法>

第一方式的带玻璃载体的铜箔的制造方法中，在将规定的框以从玻璃载体表面悬浮的状态配置的状态下将各种层依次成膜，由此制作具有可剥离区域r和不能剥离区域u的带玻璃载体的铜箔。即，第一方式的带玻璃载体的铜箔10的制造方法包括：(a-1)准备玻璃载体，(a-2)以从玻璃载体表面悬浮的状态配置以规定的图案状构成的框、(a-3)在配置框的状态下通过物理气相沉积(pvd)法在玻璃载体上将各种层成膜。各工序的具体的步骤如下。

(a-1)玻璃载体的准备

首先，准备玻璃载体12。优选玻璃载体12的至少一个表面的最大高度rz不足1.0μm的平坦面，更优选为0.001μm以上且0.5μm以下，进一步优选为0.001μm以上且0.1μm以下，进一步更优选为0.001μm以上且0.08μm以下，特别优选为0.001μm以上且0.05μm以下，最优选为0.001μm以上且0.02μm以下。通常玻璃制品的平坦性优异，因此可以使用具有满足上述范围内的rz的平坦面的市售的玻璃片、玻璃薄膜和玻璃板作为玻璃载体12。或者，可以通过以公知的方法对不满足上述rz的玻璃载体12的表面实施研磨加工来赋予上述范围内的rz。玻璃载体12的优选材质、特性如前所述。

(a-2)框的配置

如图6和7示意性所示，以从玻璃载体12的表面隔开规定的间隔距离而悬浮的状态配置框20，所述框20以划分多个区域的图案状构成。通过如此操作，在较薄地进行基于物理气相沉积(pvd)法的成膜的情况下，能够通过框20实质上防止被框20遮住的区域(图7中由点表示的区域)中的层成分的侵入和堆积。另一方面，在较厚地进行基于物理气相沉积(pvd)法的成膜的情况下，层成分充分地从悬浮的框20的周缘汇入，因此被框20遮住的区域也会侵入和堆积层成分。其结果，在将单一的框20配置于规定的位置的状态下将各种层依次成膜的情况下，能够一边在被框20遮住的区域允许膜厚较厚的层(例如中间层14、功能层17或铜层18)形成，一边选择性地抑制膜厚较薄的层(例如剥离层16)在该区域上形成。因此，与在即将形成剥离层16之前对玻璃载体12的表面实施掩膜加工、并在剥离层16的形成后立即进行掩膜去除的情况相比，能够高效并且廉价地制造本发明的带玻璃载体的铜箔10。在能够赋予高的刚性的方面，框20优选由金属构成。作为优选的金属的例子，可列举出不锈钢(sus)、al、ni、cr、cu、ti、mo、w、ta及它们的组合、它们的合金。通过如此操作，从而能够在成膜时等抑制框20的挠曲，以期望的图案状再现性良好地形成不能剥离区域u。

从选择性地抑制被框20遮住的区域中的剥离层16的形成的观点出发，对于玻璃载体12和框20的间隔距离d(图7的箭头所示的从玻璃载体12表面到框20的最短距离)以及框20的宽度w，以妨碍被框20遮住的区域中的剥离层16的成膜但允许铜层18的成膜的方式进行设定。对于这点，可以说越缩短玻璃载体12与框20的间隔距离、或越增长框20的宽度，则层成分变得越不易侵入和堆积至被框20遮住的区域的内部。因此，可以以被框20遮住的区域中、通过框20妨碍剥离层16的成膜且允许自框20周缘汇入所引起的铜层18的成膜的方式来调整上述间隔距离和框20的宽度。此处“框的宽度”如图7所示那样是指构成框20的各个长条状部分的短边方向的长度w，不是包括多个长条状部分的框20整体的宽度的含义。框20和/或玻璃载体12优选被用于调整上述间隔距离的机构支撑。该间隔距离和框20的宽度根据所要形成的剥离层16和铜层18的膜厚等来适宜决定即可，没有特别限定。玻璃载体12和框20的间隔距离典型的为1mm以上且50mm以下，更典型的为1mm以上且10mm以下。框20的宽度典型的为1mm以上且50mm以下，更典型的为1mm以上且30mm以下。另外，如图8a～图8c示意性所示，框20可以具有框20的宽度朝向远离玻璃载体12的表面的方向增大的倒锥形状的截面形状。或者，如图8d～图8f示意性所示，框20可以具有框20的宽度朝向远离玻璃载体12的表面的方向减少的锥形状的截面形状。即，框20的截面形状不仅可以为如图7所示那样的矩形形状，也可以为如图8a～图8f所示那样的三角形状、梯形形状等不同的形状。需要说明的是，在框的截面形状为矩形形状以外的情况下(例如如图8a～图8f所示那样的三角形状、梯形形状等)，采用构成框的长条状部分的短边方向的最大长度(即框的最大宽度)作为框的宽度的值。

(a-3)各种层在玻璃载体上的形成

在以从玻璃载体12的表面隔开规定的间隔距离而悬浮的状态配置框20的状态下、通过物理气相沉积(pvd)法在玻璃载体12上根据期望将中间层14、剥离层16、根据期望功能层17、及铜层18依次成膜而得到带玻璃载体的铜箔10。此时，比铜层18更薄地进行剥离层16的成膜，以抑制剥离层16的成分向被框20遮住的区域的侵入和堆积，从而使剥离层16不在该区域形成。另一方面，比剥离层16更厚地进行铜层18的成膜，以促进铜层18的成分向被框20遮住的区域的侵入和堆积，从而在该区域形成铜层18。这样，在被框20遮住的区域形成不存在剥离层16的不能剥离区域u，另一方面，在未被框20遮住的区域形成存在剥离层16的可剥离区域r。在将中间层14和/或功能层17成膜的情况下，与铜层18的情况同样，优选比剥离层16更厚地进行它们的成膜。作为物理气相沉积(pvd)法的例子，可列举出溅射法、真空蒸镀法以及离子镀法，从能够在0.05nm～5000nm这样宽的范围内进行膜厚控制的方面、能够在宽范围乃至整个面积内确保膜厚均匀性的方面等出发，最优选为溅射法。特别是通过利用溅射法来形成中间层14(存在的情况下)、剥离层16、功能层17(存在的情况下)和铜层18的所有层，制造效率会显著提高。对于这点，如前述，由于在各种层的成膜前以从玻璃载体12隔开规定的间隔距离而悬浮的状态配置框20，因此不需要在剥离层16的即将形成前及刚刚形成后在玻璃载体12的表面设置和/或去除掩模。其结果，能够在保持真空状态的状态下高效地将各种层成膜。基于物理气相沉积(pvd)法的成膜可以使用公知的气相成膜装置以公知的条件进行，没有特别限定。例如，在采用溅射法的情况下，溅射方式可以为磁控溅射、2极溅射法、对向靶溅射法等公知的各种方法，但磁控溅射在成膜速度快、生产率高方面优选。溅射可以通过dc(直流)和rf(高频)中的任意电源来进行。另外，对于靶形状，也可以使用广为已知的板型靶，但从靶使用效率的观点出发，理想的是使用圆筒形靶。以下，对中间层14(存在的情况下)、剥离层16、功能层17(存在的情况下)和铜层18的各种层的基于物理气相沉积(pvd)法(优选溅射法)的成膜进行说明。

对于中间层14的基于物理气相沉积(pvd)法(优选溅射法)的成膜，在能够提高膜厚分布均匀性的方面，使用由选自由cu、ti、al、nb、zr、cr、w、ta、co、ag、ni、in、sn、zn、ga及mo组成的组中的至少1种金属构成的靶，在非氧化性气氛下通过磁控溅射来进行是优选的。靶的纯度优选为99.9％以上。作为溅射中使用的气体，优选使用氩气等非活性气体。氩气的流量根据溅射腔室尺寸及成膜条件来适宜决定即可，没有特别限定。另外，从没有异常放电、等离子体照射不良等运转不良、连续地进行成膜的观点出发，对于成膜时的压力，优选在0.1pa以上且20pa以下的范围内进行。该压力范围可以根据装置结构、容量、真空泵的排气容量、成膜电源的额定容量等通过对成膜电力、氩气的流量进行调整来设定。另外，对于溅射电力，考虑成膜的膜厚均匀性、生产率等，可以在靶的每单面积为0.05w/cm²以上且10.0w/cm²以下的范围内进行适宜设定。

对于剥离层16的基于物理气相沉积(pvd)法(优选溅射法)的成膜，优选使用碳靶在氩等非活性气氛下进行。碳靶优选由石墨构成，但可包含不可避免的杂质(例如源自气氛等周围环境的氧、碳)。碳靶的纯度优选为99.99％以上、更优选为99.999％以上。另外，从没有异常放电、等离子体照射不良等运转不良、连续地进行成膜的观点出发，对于成膜时的压力，优选在0.1pa以上且2.0pa以下的范围进行。该压力范围可以根据装置结构、容量、真空泵的排气容量、成膜电源的额定容量等通过对成膜电力、氩气的流量进行调整来设定。另外，对于溅射电力，考虑成膜的膜厚均匀性、生产率等，可以在靶的每单位面积为0.05w/cm²以上且10.0w/cm²以下的范围内进行适宜设定。

对于功能层17的基于物理气相沉积(pvd)法(优选溅射法)的成膜，优选使用由选自由ti、al、nb、zr、cr、w、ta、co、ag、ni及mo组成的组中的至少1种金属构成的靶，通过磁控溅射法来进行。靶的纯度优选为99.9％以上。特别是功能层17的基于磁控溅射法的成膜优选在氩等非活性气体气氛下、压力0.1pa以上且20pa以下进行。溅射压力更优选为0.2pa以上且15pa以下、进一步优选为0.3pa以上且10pa以下。需要说明的是，上述压力范围的控制可以根据装置结构、容量、真空泵的排气容量、成膜电源的额定容量等对通过成膜电力、氩气的流量进行调整来进行。氩气的流量根据溅射腔室尺寸及成膜条件来适宜决定即可，没有特别限定。另外，对于溅射电力，考虑成膜的膜厚均匀性、生产率等，可以在靶的每单位面积为1.0w/cm²以上且15.0w/cm²以下的范围内进行适宜设定。另外，在容易得到稳定的膜特性(例如膜电阻、结晶尺寸)的方面，在制膜时将载体温度保持为恒定是优选的。成膜时的载体温度优选在25℃以上且300℃以下的范围内进行调整，更优选为40℃以上且200℃以下、进一步优选为50℃以上且150℃以下的范围内。

铜层18的基于物理气相沉积(pvd)法(优选溅射法)的成膜优选使用铜靶在氩等非活性气氛下进行。铜靶优选由金属铜构成，但可以包含不可避免的杂质。铜靶的纯度优选为99.9％以上、更优选为99.99％、进一步优选为99.999％以上。为了避免铜层18的气相成膜时的温度上升，在溅射时可以设置载物台的冷却机构。另外，从没有异常放电、等离子体照射不良等运转不良、稳定地进行成膜的观点出发，对于成膜时的压力，优选在0.1pa以上且2.0pa以下的范围进行。该压力范围可以根据装置结构、容量、真空泵的排气容量、成膜电源的额定容量等通过对成膜电力、氩气的流量进行调整来设定。另外，对于溅射电力，可以考虑成膜的膜厚均匀性、生产率等，在靶的每单位面积为0.05w/cm²以上且10.0w/cm²以下的范围内进行适宜设定。

<第二方式的制造方法>

第二方式的带玻璃载体的铜箔的制造方法中，在玻璃载体上将各种层成膜而得到临时的带玻璃载体的铜箔后，对该临时的带玻璃载体的铜箔以规定的图案状进行加热，由此制作具有可剥离区域r和不能剥离区域u的带玻璃载体的铜箔。即，第二方式的带玻璃载体的铜箔10的制造方法包括：(b-1)准备玻璃载体、(b-2)在玻璃载体上将各种层依次成膜而得到临时的带玻璃载体的铜箔、(b-3)对临时的带玻璃载体的铜箔以规定的图案状进行加热。各工序的具体的步骤如下。

(b-1)玻璃载体的准备

首先，准备玻璃载体12。玻璃载体12的优选方式如第一方式的制造方法(工序a-1)中所述。

(b-2)各种层在玻璃载体上的形成

在玻璃载体12上将根据期望的中间层14、剥离层16、根据期望的功能层17、及铜层18依次成膜，得到在整个区域存在剥离层16和铜层18的临时的带玻璃载体的铜箔。对中间层14和/或功能层17进行制膜时，当然可以在临时的带玻璃载体的铜箔的整个区域存在中间层14和/或功能层17。对于中间层14(存在的情况下)、剥离层16、功能层17(存在的情况下)和铜层18的各种层的成膜，从容易应对基于极薄化的细间距化的观点出发，优选通过物理气相沉积(pvd)法来进行。基于物理气相沉积(pvd)法的成膜的优选方式如第一方式的制造方法(工序a-3)中所述。

(b-3)加热处理

对临时的带玻璃载体的铜箔以划分多个区域的图案状进行加热，使与该图案相对应的区域中存在的剥离层16选择性地消失或功能不全。这样，形成不存在剥离层16的不能剥离区域u和剥离层16残存的可剥离区域r。此时，通过加热，源自各种层的金属元素通过剥离层16并扩散，由此如图9示意性所示，各种层进行合金化而成为合金层19，其结果，能够使进行了加热的区域的剥离层16消失或变得功能不全。因此，可以根据剥离层16的膜厚、构成其他层的金属元素的种类等适宜设定强制地引起各种层中的金属扩散来形成合金层19的加热温度和加热时间。加热优选通过激光照射来进行，通过如此操作，能够选择性且高效地以期望的图案状形成不能剥离区域u。

实施例

利用以下的例子更具体地对本发明进行说明。

例1

如图1所示，在玻璃载体12上，将中间层14(含ti层和含cu层)、作为剥离层16的碳层、功能层17、及铜层18依次成膜，制作具有可剥离区域r和不能剥离区域u的带玻璃载体的铜箔10。具体的步骤如下。需要说明的是，以下的例子中提及的最大高度rz为依据jisb0601-2001利用非接触表面形状测定机(zygo株式会社制newview5032)测定的值。

(1)玻璃载体的准备

准备具有最大高度rz为2.7nm的平坦面、为200mm×250mm、且厚度1.1mm的玻璃片(材质：钠钙玻璃、中央硝子株式会社制)。

(2)框的配置

如图10a和b示意性所示，在支撑体22上设置玻璃载体12。接着，如图11a和b示意性所示，将由格子状的图案构成的宽度2.5mm和厚度0.3mm的不锈钢(sus)制的框20设置在从玻璃载体12的表面起上方2mm的位置。如此操作，在从玻璃载体12的表面隔开2mm的间隔距离而悬浮的状态配置的状态下配置框20，以该状态进行后述的各种层的形成。

(3)含ti层的形成

在玻璃载体12表面，在以下的装置及条件下通过溅射形成作为含ti层的钛层，使得未被框20遮住的区域的厚度成为100nm。

-装置：单片式磁控溅射装置(canontokkicorporation制、mls464)

-靶：直径8英寸(203.2mm)的ti靶(纯度99.999％)

-极限真空度：不足1×10^-4pa

-载气：ar(流量：100sccm)

-溅射压：0.35pa

-溅射电力：1000w(3.1w/cm²)

-成膜时温度：40℃

(4)含cu层的形成

在含ti层上，在以下的装置及条件下通过溅射形成作为含cu层的铜层，使得未被框20遮住的区域的厚度成为100nm。

-装置：单片式dc溅射装置(canontokkicorporation制、mls464)

-靶：直径8英寸(203.2mm)的铜靶(纯度99.98％)

-极限真空度：不足1×10^-4pa

-气体：氩气(流量：100sccm)

-溅射压：0.35pa

-溅射电力：1000w(6.2w/cm²)

-成膜时温度：40℃

(5)碳层的形成

在含cu层上，在以下的装置及条件下通过溅射形成作为剥离层16的无定形碳层，使得未被框20遮住的区域的厚度成为6nm。

-装置：单片式dc溅射装置(canontokkicorporation制、mls464)

-靶：直径8英寸(203.2mm)的碳靶(纯度99.999％)

-极限真空度：不足1×10^-4pa

-载气：ar(流量：100sccm)

-溅射压：0.35pa

-溅射电力：250w(0.7w/cm²)

-成膜时温度：40℃

(6)功能层的形成

在上述(5)中得到的样品的表面(剥离层16和/或含cu层露出的表面)，在以下的装置及条件下通过溅射形成作为功能层17的钛层，使得未被框20遮住的区域厚度成为100nm。

-装置：单片式dc溅射装置(canontokkicorporation制、mls464)

-靶：直径8英寸(203.2mm)的钛靶(纯度99.999％)

-载气：ar(流量：100sccm)

-极限真空度：不足1×10^-4pa

-溅射压：0.35pa

-溅射电力：1000w(3.1w/cm²)

(7)极薄铜层的形成

在功能层17上，在以下的装置及条件下通过溅射形成铜层18，使得未被框20遮住的区域的厚度成为300nm，得到带玻璃载体的铜箔10。

-装置：单片式dc溅射装置(canontokkicorporation制、mls464)

-靶：直径8英寸(203.2mm)的铜靶(纯度99.98％)

-极限真空度：不足1×10^-4pa

-载气：ar(流量：100sccm)

-溅射压：0.35pa

-溅射电力：1000w(3.1w/cm²)

-成膜时温度：40℃

(8)评价

对于制作的带玻璃载体的铜箔10，如以下所示进行各种评价。

<评价1：胶带剥离试验>

将粘合带(透明胶带)贴附于带玻璃载体的铜箔10的铜层18表面，将该粘合带剥离。此时，观察伴随粘合带的剥离有无功能层17及铜层18的剥离。其结果，在未被框20遮住的区域观察到功能层17及铜层18的剥离，另一方面，在被框20遮住的区域未观察到功能层17及铜层18的剥离。由此确认了在带玻璃载体的铜箔10中，在未被框20遮住的区域形成可剥离区域r、在被框20遮住的区域形成不能剥离区域u。

<评价2：剥离层的半定量分析>

基于以下的测定条件及解析条件，通过stem-eds进行带玻璃载体的铜箔10的元素分析。

(测定条件)

-装置：扫描型透射电子显微镜(stem)(日本电子株式会社制、jem-arm200f)

-加速电压：200kv

-测定面积：100nm×100nm(线轮廓提取数据)

-测定元素：c、o、ti及cu

(解析条件)

使用数据解析软件(thermofisherscientific公司制“nss4.1”)进行stem-eds数据的解析。

需要说明的是，该分析如下来进行：对带玻璃载体的铜箔10进行加工，对如图12所示那样的可剥离区域r(未被框20遮住的区域)和不能剥离区域u(被框20遮住的区域)的各个截面，从中间层14的含cu层部分到功能层17(钛层)进行分析。需要说明的是，对于不能剥离区域u的测定，对被框20遮住的区域的中央(即自框20端部起朝向框20内部1.25mm的位置)附近进行。

从中间层14的含cu层部分到功能层17(钛层)为止的深度方向的碳半定量值的结果如图13a(可剥离区域r)及图13b(不能剥离区域u)所示。根据图13a可明确确认，可剥离区域r具有清晰的碳峰、且在截面方向存在主要包含碳的区域，即实际存在剥离层16。另一方面，根据图13b可明确确认，不能剥离区域u不具有清晰的碳峰、且不存在主要包含碳的区域，即实际不存在剥离层16。