层叠体、柔性电子器件及层叠体的制造方法与流程

1.本公开涉及至少具有至少包含挠曲性基材的基材层、和无机薄膜层的层叠体、包含该层叠体的柔性电子器件、以及该层叠体的制造方法。


背景技术：

2.赋予了阻气性的层叠体在食品、工业用品、医药品等的包装用途中得到广泛使用。近年来，在太阳能电池及有机el显示器等电子器件的柔性基板等中，需求具有与上述食品用途等相比进一步提高了的阻气性的层叠体。为了提高此种层叠体的阻气性等，正在研究在包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的挠曲性基材上具有有机层的基材层上进一步层叠有薄膜层的层叠体(例如专利文献1及2)。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2016
‑
68383号公报
6.专利文献2：国际公开第2013/146964号


技术实现要素：

7.发明所要解决的问题
8.根据本发明人的研究，发现在将此种层叠体以卷对卷工艺进行运送时、在柔性基板等中使用时，由于弯曲的原因而有层间的密合性降低的情况。当密合性降低、在层间产生剥离时，则有引起阻气性的降低、光学特性的降低等情况。
9.因而，本发明的一个实施方式的目的在于，提供基材层与无机薄膜层的密合性优异的层叠体、特别是耐弯曲性试验后的基材层与无机薄膜层的密合性优异的层叠体。
10.用于解决问题的手段
11.本发明人为了达成上述目的，着眼于基材层与无机薄膜层之间的交界部分进行了深入研究。其结果是发现，在对层叠体使用飞行时间型二次离子质谱仪(tof
‑
sims)测定的深度剖析中具有规定的特征的情况下，换言之，在基材层与无机薄膜层之间的交界部分存在sio
x
的存在比例高的区域的情况下，可以获得解决上述问题的层叠体，从而完成了本公开。
12.即，本公开包含以下的合适的方式。
13.〔1〕一种层叠体，是至少具有基材层和无机薄膜层的层叠体，所述基材层至少包含挠曲性基材，在从该层叠体的无机薄膜层侧的表面沿厚度方向使用飞行时间型二次离子质谱仪(tof
‑
sims)测定而得的深度剖析中，将si
‑
、c
‑
及o2‑
的离子强度分别设为i
si
、i
c
及i
o2
，
14.在c
‑
的离子强度曲线中，将基材层侧的离子强度值的变异系数的绝对值为5％以内的区域a1的平均离子强度设为i
ca1
，将相对于该区域a1在无机薄膜层表面侧且最接近该区域a1的、显示i
ca1
的0.5倍以下的离子强度的深度设为a2，将相对于a2在无机薄膜层表面侧且最接近a2的、显示极小值的深度设为a3，
15.在c
‑
的离子强度的一次微分曲线中，将相对于a3在无机薄膜层表面侧且最接近a3的、微分值为0以上的深度设为b，将相对于a3在基材层侧且最接近a3的、显示微分分布值的极大值d(i
c
)
max
的深度设为c，将相对于c在基材层侧且最接近c的、微分值的绝对值为d(i
c
)
max
的0.01倍以下的深度设为d，
16.则i
o2
/i
si
的分布曲线在深度b与深度d之间的区域bd中具有至少1个极大值(i
o2
/i
si
)
maxbd
。
17.〔2〕根据所述〔1〕中记载的层叠体，其中，极大值(i
o2
/i
si
)
maxbd
为0.4以上。
18.〔3〕根据所述〔1〕或〔2〕中记载的层叠体，其中，将从无机薄膜层侧的最表面算起5nm基材层侧的深度设为e，
19.则在i
o2
/i
si
的分布曲线的深度e与深度b之间的区域eb中，i
o2
/i
si
的标准偏差为0.07以下。
20.〔4〕根据所述〔1〕～〔3〕中任一项记载的层叠体，其中，i
c
/i
si
的分布曲线在深度b与深度d之间的区域bd中具有至少1个极小值(i
c
/i
si
)
minbd
。
21.〔5〕根据所述〔1〕～〔4〕中任一项记载的层叠体，其中，极小值(i
c
/i
si
)
minbd
为0.8以下。
22.〔6〕根据所述〔1〕～〔5〕中任一项记载的层叠体，其中，在i
c
/i
si
的分布曲线的深度e与深度b之间的区域eb中，i
c
/i
si
的标准偏差为0.15以下。
23.〔7〕根据所述〔1〕～〔6〕中任一项记载的层叠体，其中，显示极大值(i
o2
/i
si
)
maxbd
的深度与显示极小值(i
c
/i
si
)
minbd
的深度之间的距离为区域bd的距离的0.7倍以下。
24.〔8〕一种层叠体，是至少具有基材层和无机薄膜层的层叠体，所述基材层至少包含挠曲性基材及包含具有氨基甲酸酯键的成分的层，在从该层叠体的无机薄膜层侧的表面沿厚度方向使用飞行时间型二次离子质谱仪(tof
‑
sims)测定而得的深度剖析中，将cn
‑
、si
‑
、c
‑
及o2‑
的离子强度分别设为i
cn
、i
si
、i
c
及i
o2
，
25.在cn
‑
的离子强度的一次微分曲线中，将显示微分分布值的极大值d(i
cn
)
max
的深度设为f，将相对于f在无机薄膜层表面侧且最接近f的、微分值的绝对值为极大值d(i
cn
)
max
的0.01倍以下的深度设为g，将相对于f在基材层侧且最接近f的、微分值的绝对值为极大值d(i
cn
)
max
的0.01倍以下的深度设为h，
26.则i
o2
/i
si
的分布曲线在深度g与深度h之间的区域gh中具有至少1个极大值(i
o2
/i
si
)
maxgh
。
27.〔9〕根据所述〔8〕中记载的层叠体，其中，极大值(i
o2
/i
si
)
maxgh
为0.4以上。
28.〔10〕根据所述〔8〕或〔9〕中记载的层叠体，其中，将从无机薄膜层侧的最表面算起5nm基材层侧的深度设为e，将从深度g算起以与深度g与深度h之间的距离相等的距离向无机薄膜层表面侧离开的深度设为j，
29.则在i
o2
/i
si
的分布曲线的深度e与深度j之间的区域ej中，i
o2
/i
si
的标准偏差为0.07以下。
30.〔11〕根据所述〔8〕～〔10〕中任一项记载的层叠体，其中，i
c
/i
si
的分布曲线在深度g与深度h之间的区域gh中具有至少1个极小值(i
c
/i
si
)
mingh
。
31.〔12〕根据所述〔11〕中记载的层叠体，其中，极小值(i
c
/i
si
)
mingh
为0.8以下。
32.〔13〕根据所述〔8〕～〔12〕中任一项记载的层叠体，其中，在i
c
/i
si
的分布曲线的深
度e与深度j之间的区域ej中，i
c
/i
si
的标准偏差为0.15以下。
33.〔14〕根据所述〔8〕～〔13〕中任一项记载的层叠体，其中，显示极大值(i
o2
/i
si
)
maxgh
的深度与显示极小值(i
c
/i
si
)
mingh
的深度之间的距离为区域gh的距离的0.7倍以下。
34.〔15〕一种柔性电子器件，其包含所述〔1〕～〔14〕中任一项记载的层叠体。
35.〔16〕一种制造方法，是所述〔1〕～〔14〕中任一项记载的层叠体的制造方法，该制造方法至少包括如下的工序，即，一边使用配置于真空室内的第1成膜辊及第2成膜辊运送基材，一边在向所述第1成膜辊与所述第2成膜辊之间的空间供给成膜气体的同时产生放电等离子体，在该基材上形成无机薄膜层，在所述第1成膜辊及所述第2成膜辊的各成膜辊内，配置有第1磁场形成装置、和1个以上的追加的磁场形成装置，所述追加的磁场形成装置配置于相对于该第1磁场形成装置而言远离成膜气体的供给部分的位置。
36.发明效果
37.根据本发明的一个实施方式，可以提供基材层与无机薄膜层的密合性优异的层叠体。
附图说明
38.图1是表示实施例1的层叠体的c
‑
的离子强度曲线的图。
39.图2是表示实施例1的层叠体的c
‑
的离子强度的一次微分曲线的图。
40.图3是表示实施例1的层叠体的cn
‑
的离子强度的一次微分曲线的图。
41.图4是表示实施例1的层叠体的i
o2
/i
si
及i
c
/i
si
的分布曲线的图。
42.图5是表示实施例1的层叠体的i
o2
/i
si
及i
c
/i
si
的分布曲线的图。
43.图6是表示实施例及比较例中使用的层叠膜的制造装置的示意图。
44.图7是表示实施例2的层叠体的c
‑
的离子强度曲线的图。
45.图8是表示实施例2的层叠体的c
‑
的离子强度的一次微分曲线的图。
46.图9是表示实施例2的层叠体的cn
‑
的离子强度的一次微分曲线的图。
47.图10是表示实施例2的层叠体的i
o2
/i
si
及i
c
/i
si
的分布曲线的图。
48.图11是表示比较例1的层叠体的c
‑
的离子强度曲线的图。
49.图12是表示比较例1的层叠体的c
‑
的离子强度的一次微分曲线的图。
50.图13是表示比较例1的层叠体的cn
‑
的离子强度的一次微分曲线的图。
51.图14是表示比较例1的层叠体的i
o2
/i
si
及i
c
/i
si
的分布曲线的图。
具体实施方式
52.以下，对本发明的几个实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明的范围并不限定于此处说明的实施方式，可以在不脱离本发明的主旨的范围中进行各种变更。
53.在本发明的一个实施方式中，层叠体是至少具有基材层和无机薄膜层的层叠体，所述基材层至少包含挠曲性基材，该层叠体在从该层叠体的无机薄膜层侧的表面沿厚度方向使用飞行时间型二次离子质谱仪(以下也称作“tof
‑
sims”)测定的深度剖析中，在利用后述的方法确定的区域bd或区域gh中，具有至少1个极大值(i
o2
/i
si
)
maxbd
或极大值(i
o2
/i
si
)
maxgh
。需要说明的是，以下也将极大值(i
o2
/i
si
)
maxbd
及极大值(i
o2
/i
si
)
maxgh
统一记作极大值(i
o2
/i
si
)
max
。区域bd及区域gh是本发明的一个实施方式的层叠体的无机薄膜层中含有的
一部分区域，被认为是与无机薄膜层与基材层的界面相邻的区域。区域bd及区域gh分别是利用后述的方法确定的区域，虽然在指定区域的方法中彼此不同，然而认为所指定的区域是层叠体中的大致相同的区域。在该区域bd或区域gh中i
o2
/i
si
的分布曲线具有至少1个极大值(i
o2
/i
si
)
max
表明，在层叠体的无机薄膜层中含有的、与无机薄膜层与基材层的界面相邻的一部分区域中，存在si
‑
的离子强度与o2‑
的离子强度的比变化的部分。特别是由于o2‑
的离子强度相对于si
‑
的离子强度的比具有极大值，因此表明，在与无机薄膜层与基材层的界面相邻的一部分的无机薄膜层区域中，存在相对于si
‑
而言o2‑
的量变多的部分。虽然理由并不清楚，然而发现，通过在无机薄膜层与基材层的界面附近存在此种区域，无机薄膜层与基材层的密合性提高，可以抑制因弯曲而产生的阻气性的降低及光学特性的降低。虽然其原因不受以下机理的任何限定，然而可以认为，在整个无机薄膜层中o2‑
相对于si
‑
的量多的部位的内部应力小，作为应力松弛层发挥作用。可以认为是因为，通过在无机薄膜层与基材层的界面附近存在此种部位，可以在维持高阻气性的同时，减少弯曲所致的对界面的损伤。
54.飞行时间型二次离子质谱法(time
‑
of
‑
flight secondary ion mass spectrometry：tof
‑
sims)是质谱法的一种。根据tof
‑
sims，可以以非常高的检测灵敏度得到在试样的最表面存在的元素或分子种类，另外，还可以调查在试样的最表面存在的元素或分子种类的分布。
55.tof
‑
sims是在高真空中向试样照射离子束(一次离子)、并对从表面放出的离子利用其飞行时间差进行质量分离的方法。当照射一次离子时，从试样表面放出带有正或负的电荷的离子(二次离子)，由于越是轻离子飞得越快，越是重离子飞得越慢，因此若测定二次离子产生后直至被检测到的时间(飞行时间)，则可以计算所产生的二次离子的质量。此外，通过对所产生的二次离子的个数和质量进行图表化，可以获得质谱。作为tof
‑
sims中使用的装置，例如可以举出ion
‑
tof公司制“tof.sims v”。在本发明的一个实施方式中，测定si
‑
、c
‑
及o2‑
的离子强度，并且根据情况测定cn
‑
的离子强度。
56.在利用tof
‑
sims的测定得到的质谱中，在质量12.00u附近检测到c离子，在质量26.00u附近检测到cn离子，在质量27.98u附近检测到si离子，在质量32.00u附近检测到o2离子。另外，这些离子是在正(positive)离子分析和负(negative)离子分析的任一种中均检测到的离子。作为tof
‑
sims的测定条件没有特别限定，然而从获得更高的检测灵敏度的观点出发，优选使用了负离子分析的条件。
57.tof
‑
sims的测定中，也可以通过并用溅射技术而进行深度方向分析。通过反复进行利用溅射离子进行溅射的工序、和利用tof
‑
sims取得质谱的工序来获得深度剖析，可以从膜表面朝向深度方向地分析构成成分的分布状态、层分离状态。
58.无机薄膜层的深度方向上的测定需要以没有污物、异物的附着的状态的最表面作为基点。从无机薄膜层侧的最表面算起5nm的部分是容易因形成无机薄膜层时的条件等而混入离子、受到外部气氛的影响的部分。因此，在从无机薄膜层侧的最表面沿深度方向将5nm的区域利用溅射除去后，实施基于tof
‑
sims的测定。直至与无机薄膜层相邻的基材层中含有的挠曲性基材或层叠于挠曲性基材的表面的透明硬涂层露出为止，以规定的测定间隔反复溅射及测定而进行测定。
59.测定间隔以溅射时间计，优选为0.5～60秒，更优选为0.5～30秒。从减小厚度方向的分析间隔、能够以更高的精度进行分析的观点出发，测定间隔优选尽可能短。具体的tof
‑
sims的分析条件的一例如实施例所不。
60.在本发明的一个实施方式中，从层叠体的无机薄膜层侧的表面沿厚度方向测定的、基于tof
‑
sims的所谓深度剖析，是从无机薄膜层的表面开始测定、依照无机薄膜层、无机薄膜层与基材层的界面、基材层的顺序从无机薄膜层的最表面沿厚度方向相对于深度(从无机薄膜层的表面算起的距离)测定离子强度而得的离子强度曲线。该离子强度曲线是以与厚度方向的深度相对地对应的溅射次数作为横轴、以离子强度作为纵轴的曲线。
61.本说明书中所谓“极值”，是指上述离子强度曲线中的极大值或极小值。本说明书中所谓“极大值”，在上述离子强度曲线中，是指离子强度的值从增加变为减少的点。换言之，“极大值”是向上凸的极值。本说明书中所谓“极小值”，在上述离子强度曲线中，是指离子强度的值从减少变为增加的点。换言之，“极小值”是向下凸的极值。需要说明的是，虽然上述的说明是关于离子强度曲线的说明，然而在一次微分曲线中，若将上述的说明中的离子强度置换为微分值，则上述的说明同样地适用。
62.此处，在特定极大值及极小值、并求出上述的深度时，因在离子强度曲线等中包含噪音等理由，也有很难容易地特定极大值及极小值的情况。该情况下，可以基于以下的判断基准来特定极大值及极小值。
63.极大值：为了判断特定的点m(第m个点)是否为极大值，首先，提取以该点m为中心连续的11个绘点。即，提取相对于点m位于无机薄膜层表面侧的5个绘点(从表面侧起依次为第m
‑
5、m
‑
4、m
‑
3、m
‑
2、m
‑
1个点)、以及相对于点m位于基材层侧的5个绘点(从表面侧起依次为第m+1、m+2、m+3、m+4、m+5个点)。在该连续的第m
‑
5个～第m+5个点满足下面的(1)、并满足(2
‑
1)～(2
‑
3)的任意者、并且满足(3
‑
1)～(3
‑
3)的任意者的情况下，可以将点m判断为极大值。需要说明的是，在以下的说明中有时将离子强度值或微分值简称为“值”。
64.(1)点m处的值大于m
‑
5～m
‑
1及m+1～m+5的任意处的值。
65.(2)在对第m
‑
5～m
‑
1个绘点评价绘点编号加一时的值的增减时，
66.(2
‑
1)值从m
‑
5到m
‑
1单调增加(存在4个在绘点编号加一时值增加的绘点)，
67.(2
‑
2)存在3个在绘点编号加一时值增加的绘点，存在1个值没有变化或减少的绘点，在值减少的情况下，值的减少量为点m处的值与绘点m
‑
5～m
‑
1处的值的最小值的差的80％以下，或者
68.(2
‑
3)存在2个在绘点编号加一时值增加的绘点，存在2个值没有变化或减少的绘点，在值减少的情况下，值的减少量为点m处的值与绘点m
‑
5～m
‑
1处的值的最小值的差的60％以下。
69.(3)在对第m+1～m+5个绘点评价绘点编号加一时的值的增减时，
70.(3
‑
1)值从m+1到m+5单调减少(存在4个绘点编号加一时值减少的绘点)，
71.(3
‑
2)存在3个绘点编号加一时值减少的绘点，存在1个值没有变化或增加的绘点，在值增加的情况下，值的增加量为点m处的值与绘点m+1～m+5处的值的最小值的差的80％以下，或者
72.(3
‑
3)存在2个绘点编号加一时值减少的绘点，存在2个值没有变化或增加的绘点，在值增加的情况下，值的增加量为点m处的值与绘点m+1～m+5处的值的最小值的差的60％以下。
73.极小值：为了判断特定的点n(第n个点)是否为极小值，首先，提取以该点n为中心
连续的11个绘点。即，提取相对于点n位于无机薄膜层表面侧的5个绘点(从表面侧起依次为第n
‑
5、n
‑
4、n
‑
3、n
‑
2、n
‑
1个点)、以及相对于点n位于基材层侧的5个绘点(从表面侧起依次为第n+1、n+2、n+3、n+4、n+5个点)。在该连续的第n
‑
5个～第n+5个点满足下面的(4)、并满足(5
‑
1)～(5
‑
3)的任意者、并且满足(6
‑
1)～(6
‑
3)的任意者的情况下，可以将该点n判断为极小值。
74.(4)点n处的值小于n
‑
5～n
‑
1及n+1～n+5的任意处的值。
75.(5)在对第n
‑
5～n
‑
1个绘点评价绘点编号加一时的该绘点处的值的增减时，
76.(5
‑
1)值从n
‑
5到n
‑
1单调减少(存在4个绘点编号加一时值减少的绘点)，
77.(5
‑
2)存在3个绘点编号加一时值减少的绘点，存在1个值没有变化或增加的绘点，在值增加的情况下，值的增加量为点n处的值与绘点n
‑
5～n
‑
1处的值的最大值的差的80％以下，或者
78.(5
‑
3)存在2个绘点编号加一时值减少的绘点，存在2个值没有变化或增加的绘点，在值增加的情况下，值的增加量为点n处的值与绘点n
‑
5～n
‑
1处的值的最大值的差的60％以下。
79.(6)在对第n+1～n+5个绘点评价绘点编号加一时的该绘点处的值的增减时，
80.(6
‑
1)值从n+1到n+5单调增加(存在4个绘点编号加一时值增加的绘点)，
81.(6
‑
2)存在3个绘点编号加一时值增加的绘点，存在1个值没有变化或减少的绘点，在值减少的情况下，值的减少量为点n处的值与绘点n+1～n+5处的值的最大值的差的80％以下，或者
82.(6
‑
3)存在2个绘点编号加一时值增加的绘点，存在2个值没有变化或减少的绘点，在值减少的情况下，值的减少量为点n处的值与绘点n+
‑
1～n+5处的值的最大值的差的60％以下。
83.在上述的(2
‑
2)、(3
‑
2)、(5
‑
2)及(6
‑
2)中，上述的差为80％以下即可，然而优选为50％以下，更优选为30％以下。另外，在上述的(2
‑
3)、(3
‑
3)、(5
‑
3)及(6
‑
3)中，上述的差为60％以下即可，然而优选为30％以下，更优选为10％以下。若上述的差处于上述的范围，则在以成为基准的点m或点n为中心的绘点区域中，可以判断在以点m或点n为拐点的增加/减少中存在规律性。
84.对在从本发明的一个实施方式的层叠体的无机薄膜层侧的表面沿厚度方向使用tof
‑
sims测定的深度剖析中指定区域bd的方法进行说明。区域bd是如下指定的区域，即，
85.(1)在c
‑
的离子强度曲线中，将基材层侧的离子强度值的变异系数的绝对值为5％以内的区域a1的平均离子强度设为i
ca1
，将相对于该区域a1在无机薄膜层表面侧且最接近该区域a1的、显示i
ca1
的0.5倍以下的离子强度的深度设为a2，将相对于a2在无机薄膜层表面侧且最接近a2的、显示极小值的深度设为a3，
86.(2)在c
‑
的离子强度的一次微分曲线中，将相对于a3在无机薄膜层表面侧且最接近a3的、微分值为0以上的深度设为b，将相对于a3在基材层侧且最接近a3的、显示微分分布值的极大值d(i
c
)
max
的深度设为c，将相对于c在基材层侧且最接近c的、微分值的绝对值为d(i
c
)
max
的0.01倍以下的深度设为d，由此确定深度b和深度d，从而指定区域bd。
87.使用tof
‑
sims，从层叠体的无机薄膜层侧的表面沿厚度方向测定si
‑
、c
‑
及o2‑
的离子强度，则可以得到在纵轴中显示离子强度、在横轴中显示溅射次数的离子强度曲线。需要
说明的是，横轴的溅射次数可以利用后述的方法换算为从无机薄膜层侧的表面算起的距离(深度)。对于上述(1)，使用c
‑
的离子强度曲线来确定区域a1、深度a2及a3。首先，将基材层侧的离子强度值的变异系数的绝对值为5％以内的区域a1的平均离子强度设为i
ca1
。由于区域a1是基材层侧的离子强度值的变异系数的绝对值为5％以内的区域，因此是基材层中含有的离子的强度波动得到抑制的具有均匀的组成的区域。此处，在本发明的一个实施方式中，层叠体具有至少包含挠曲性基材的基材层，该挠曲性基材通常具有均匀的组成。因此，若从层叠体的无机薄膜层侧的表面沿厚度方向进行深度剖析的测定，则在相当于挠曲性基材的区域中离子强度的波动得到抑制，是大致恒定的值。可以将该部分的平均离子强度设为i
ca1
。对于区域a1的平均离子强度i
ca1
的算出方法，首先，在c
‑
的离子强度曲线中，在离子强度值大致平稳的规定的区域中，读取至少5点的离子强度。算出所读取的离子强度的平均值及标准偏差。变异系数是用标准偏差除以平均值而得的。在如此所述地算出的变异系数为5％以内的情况下，将上述规定的区域设为区域a1，将如上所述地得到的离子强度的平均值设为平均离子强度i
ca1
。区域a1的大小(距离)没有特别限定，然而从易于确认在测定区间内没有离子强度的波动的观点出发，利用后述的方法将溅射次数换算为距离，优选为1～50nm，更优选为3～20nm。
88.将相对于如上所述地确定的区域a1在无机薄膜层表面侧且最接近区域a1的、显示i
ca1
(区域a1的平均离子强度)的0.5倍以下的离子强度的深度设为a2，将相对于a2在无机薄膜层表面侧且最接近a2的、显示极小值的深度设为a3。
89.然后，对于上述(2)，使用c
‑
的离子强度的一次微分曲线确定深度b、c、d，确定区域bd。首先，以(1)中确定的深度a3为基准，将相对于a3在无机薄膜层表面侧且最接近a3的、微分值为0以上的深度设为b，将相对于a3在基材层侧且最接近a3的、显示微分分布值的极大值d(i
c
)
max
的深度设为c，将相对于c在基材层侧且最接近c的、微分值的绝对值为d(i
c
)
max
的0.01倍以下的深度设为d。如此所述地确定深度b和深度d，由此指定区域bd。此处，由于相对于上述深度d在基材层侧，i
c
逐渐接近i
ca1
，因此可以认为上述深度d是相当于层叠体的无机薄膜层与基材层的界面的位置的深度。因此，从无机薄膜层的最表面到深度d的距离相当于无机薄膜层的膜厚。此处，使用tof
‑
sims测定的离子强度曲线如上所述，以离子强度作为纵轴，以溅射次数作为横轴。该溅射次数相对地对应于厚度方向的深度。因此，认为无机薄膜层的膜厚相当于从无机薄膜层的最表面到深度d的溅射次数，通过使用这些关系，可以将溅射次数换算为从无机薄膜层的最表面算起的距离(深度)。具体而言，用无机薄膜层的膜厚除以从无机薄膜层的最表面到深度d的溅射次数，将所得的值乘以想要换算的溅射次数，由此可以将溅射次数换算为深度。因而，本说明书中，关于离子强度曲线的说明，也有将溅射次数利用上述的关系替换为深度后记载的情况。需要说明的是，无机薄膜层的膜厚例如为对实施例中记载的膜使用微细形状测定机((株)小坂研究所制、surfcorder et3000)测定至少2点而得的平均值。测定方法的详情如实施例中记载所示。
90.在本发明的一个实施方式中，层叠体中，在利用上述方法确定的区域bd中，i
o2
/i
si
的分布曲线具有至少1个极大值(i
o2
/i
si
)
maxbd
。在区域bd中不具有极大值(i
o2
/i
si
)
maxbd
的情况下，无法获得特别是耐弯曲性试验后的无机薄膜层与基材层的充分的密合性。从易于获得无机薄膜层与基材的界面处的应力松弛功能、易于提高密合性的观点出发，极大值(i
o2
/i
si
)
maxbd
优选为0.4以上，更优选为0.5以上，进一步优选为0.6以上，特别优选为0.7以上。极
大值(i
o2
/i
si
)
maxbd
的上限没有特别限定，然而通常为1以下，优选为0.9以下。
91.获得具有深度剖析中的上述特征的层叠体的方法没有特别限定，例如若为利用使成膜辊间产生放电等离子体而形成无机薄膜层的等离子体cvd来层叠无机薄膜层的情况，则可以举出：(1)在成膜辊中追加配置磁场形成装置(磁场形成用磁铁)，设置用于获得显示上述深度剖析的相对于si
‑
而言o2‑
的量变多的区域的成膜区域的方法；(2)利用成膜辊的直径的调整来调整在辊间产生的等离子体强度分布，设置用于获得上述区域的成膜区域的方法；(3)调整原料气体流量及反应气体流量与功率的比率的方法；(4)利用来自基材的水分等微量的排出气体与原料气体及反应气体的反应来形成上述区域的方法；(5)利用基材表面的物质与原料气体及反应气体的相互作用使sio
x
的存在比例高的成分优先层叠于基材表面的方法等。例如，上述(1)的方法中，例如可以举出如下的方法，即，以在2个成膜辊间大致相面对的方式，在各成膜辊内配置第1磁场形成装置，并且在相对于该磁场形成装置而言远离气体供给管的成膜辊内的另外的位置，以朝向外侧而不是成膜辊的旋转轴侧的方式，配置追加的磁场形成装置。对于所追加的磁场形成装置附近的气体组成，由于在成膜辊间是原料气体被消耗的状态，因此例如若为使用hmdso作为原料气体、使用氧作为反应气体的情况，则氧的比率变大。在此基础上，由于从基材放出的微量的排出气体也作为原料气体发挥作用，因此在排出气体为水分等包含氧原子的气体的情况下，初期层叠的无机薄膜层与其后层叠的无机薄膜层相比sio
x
的存在比例变高。基于这些复合因素的原因，可以在与无机薄膜层与基材的界面相邻的区域中提高利用tof
‑
sims测定得到的o2‑
相对于si
‑
的量。上述的方法并不限定为使用任意一种，可以组合使用多种方法。
92.在从本发明的一个实施方式的层叠体的无机薄膜层侧的表面沿厚度方向使用tof
‑
sims测定的深度剖析中，将从无机薄膜层侧的最表面算起5nm基材层侧的深度设为e，将深度e与深度b之间的区域设为区域eb。在本发明的优选的一个实施方式中，层叠体中，在利用上述操作确定的区域eb中，i
o2
/i
si
的标准偏差优选为0.07以下，更优选为0.06以下，进一步优选为0.05以下，特别优选为0.04以下。如上所述，区域bd是相对于si
‑
而言o2‑
的量变多的、无机薄膜层中含有的一部分区域，是与无机薄膜层与基材层的界面相邻的区域。由于从深度b起相对于si
‑
而言o2‑
的量变多，因此深度b是进入上述区域的深度。由此，深度e与深度b之间的区域eb是从无机薄膜层中去掉从无机薄膜层侧的最表面算起沿厚度方向5nm的区域、和如上所述的与无机薄膜层与基材层的界面相邻的区域后的部分的区域。在该区域中，i
o2
/i
si
的标准偏差为上述的范围内时，表示无机薄膜层在区域eb中均匀。由此，在i
o2
/i
si
的标准偏差为上述的上限以下的情况下，无机薄膜层均匀且致密性高，微细的空隙、裂纹等缺陷少，因此可以说易于提高阻气性。需要说明的是，从无机薄膜层侧的最表面算起5nm的部分是容易因层叠体上的保护膜的残胶、与大气中的杂质的反应等而混入离子、或受到外部气氛的影响的部分。由此，对于本发明的一个实施方式的层叠体，优选除去从无机薄膜层侧的最表面算起5nm的部分及与上述界面相邻的区域以外，i
o2
/i
si
的标准偏差为上述的范围内。i
o2
/i
si
的标准偏差的下限没有特别限定，只要为0以上即可。对于i
o2
/i
si
的标准偏差σ
o2eb
，在将区域eb中的溅射次数设为n、将各绘点处的测定值设为x
eb
、将全部绘点的平均值设为μ
eb
时，可以利用式(1)算出。
93.[数学式1]
[0094][0095]
对于上述区域bd及区域eb的指定方法等，在本说明书的实施例中使用附图进一步详细说明。
[0096]
本发明的一个实施方式的层叠体在利用上述方法确定的区域bd中，优选i
c
/i
si
的分布曲线具有至少1个极小值(i
c
/i
si
)
minbd
。对于极小值(i
c
/i
si
)
minbd
，从进一步增大该区域中的si
‑
及o2‑
的比率、易于获得无机薄膜层与基材的界面处的应力松弛功能的观点出发，优选为0.8以下，更优选为0.7以下，进一步优选为0.6以下，特别优选为0.5以下。极小值(i
c
/i
si
)
minbd
的下限没有特别限定，然而通常为0.05以上，优选为0.1以上。
[0097]
在本发明的优选的一个实施方式中，在层叠体的利用上述操作确定的区域eb中，i
c
/i
si
的标准偏差优选为0.15以下，更优选为0.1以下，进一步优选为0.07以下，特别优选为0.05以下。与关于区域eb中的i
o2
/i
si
的上述说明相同，在该区域中i
c
/i
si
的标准偏差为上述的范围内时，表示无机薄膜层在区域eb中均匀。由此，在i
c
/i
si
的标准偏差为上述的上限以下的情况下，无机薄膜层均匀且致密性高，微细的空隙、裂纹等缺陷少，因此可以说易于提高阻气性。i
c
/i
si
的标准偏差的下限没有特别限定，只要为0以上即可。对于i
c
/i
si
的标准偏差σ
ceb
，在将区域eb中的溅射次数设为n、将各绘点处的测定值设为ye
b
、将全部绘点的平均值设为μ
eb
时，可以利用式(2)算出。
[0098]
[数学式2]
[0099][0100]
减小上述区域的i
c
/i
si
及i
o2
/i
si
的标准偏差的方法没有特别限定，然而例如若为利用使成膜辊间产生放电等离子体而形成无机薄膜层的等离子体cvd来层叠无机薄膜层的情况，则可以通过使等离子体的强度分布稳定化来减小标准偏差。作为使等离子体的强度分布稳定化的方法，例如可以举出使用更大直径的成膜辊的方法、提高运送速度的方法等。在使用更大直径的成膜辊的情况下，由于成膜辊间的成膜区域的开始～中央～末端的距离接近恒定，因此在成膜区域中产生的等离子体的强度分布得到稳定化。另外，在提高运送速度的情况下，由于1次通过中的等离子体强度大的部位与小的部位的通过时间变短，因此由等离子体的强度分布的差所致的影响变小，无机薄膜层的深度方向上的组成分布的波动变小。从易于减小上述区域的i
c
/i
si
及i
o2
/i
si
的标准偏差、提高阻气性的观点、以及易于减少形成无机薄膜层的过程中的对基材的热损伤的观点出发，层叠无机薄膜层时的基材的运送速度优选为0.1～100m/min，更优选为1～20m/min，进一步优选为3～15m/min。另外，从使成膜区域中的等离子体强度分布稳定化的观点出发，成膜辊的直径优选为5cm以上且100cm以下，更优选为15cm以上且50cm以下。
[0101]
对于本发明的一个实施方式的层叠体而言，显示上述的极大值(i
o2
/i
si
)
maxbd
的深度与显示上述的极小值(i
c
/i
si
)
minbd
的深度之间的距离(以下也称作“距离x”。)优选为区域
bd的距离(深度b与深度d之间的距离)的0.7倍以下。距离x为区域bd的距离的0.7倍以下时，表示相对于si
‑
而言o2‑
的量变多的部位与区域bd中无机薄膜层中的组成所形成的极值当中的一个准确地对应。由此，在距离x为上述的上限以下的情况下，易于体现出区域bd所具有的应力松弛功能。从相同的观点出发，距离x优选为区域bd的距离的0.7倍以下，更优选为0.5倍以下，进一步优选为0.3倍以下。另外，区域bd的距离优选为1～300nm，更优选为3～100nm，进一步优选为5～50nm。若所述区域的距离处于上述范围中，则弯曲试验后的密合性改善效果明确，另外，在弯曲试验时不易产生裂纹。
[0102]
下面，在本发明的一个实施方式中，对在从层叠体的无机薄膜层侧的表面沿厚度方向使用tof
‑
sims测定的深度剖析中设定区域gh的方法进行说明。需要说明的是，在设定区域gh的本发明的一个实施方式中，层叠体至少具有基材层和无机薄膜层，所述基材层至少包含挠曲性基材及包含具有氨基甲酸酯键的成分的层。此处，作为具有氨基甲酸酯键的成分，可以举出氨基甲酸酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯二丙烯酸酯、氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等。作为包含具有氨基甲酸酯键的成分的层，可以举出下涂层、底漆层、抗粘连层等。
[0103]
区域gh是如下指定的区域，即，
[0104]
(3)在cn
‑
的离子强度的一次微分曲线中，将显示微分分布值的极大值d(i
cn
)
max
的深度设为f，将相对于f在无机薄膜层表面侧且最接近f的、微分值的绝对值为极大值d(i
cn
)
max
的0.01倍以下的深度设为g，将相对于f在基材层侧且最接近f的、微分值的绝对值为极大值d(i
cn
)
max
的0.01倍以下的深度设为h，由此确定深度g和深度h，从而指定区域gh。
[0105]
使用tof
‑
sims，从层叠体的无机薄膜层侧的表面沿厚度方向测定cn
‑
、si
‑
、c
‑
及o2‑
的离子强度，则可以得到在纵轴中显示离子强度、在横轴中显示溅射次数的离子强度曲线。对于上述(3)，使用cn
‑
的离子强度的一次微分曲线，确定深度f、g、h。首先，将显示微分分布值的极大值d(i
cn
)
max
的深度设为f，将相对于f在无机薄膜层表面侧且最接近f的、微分值的绝对值为极大值d(i
cn
)
max
的0.01倍以下的深度设为g。此处，cn
‑
离子是在基材层包括包含具有氨基甲酸酯键的成分的层的本发明的一个实施方式中来自于氨基甲酸酯键而被观察到的离子。由此，cn
‑
的离子强度的一次微分曲线中的微分分布值的峰表示cn
‑
的离子强度增加时切线的斜率发生变化的拐点，该峰下降且达到恒定时，表示到达cn
‑
的离子强度不发生变化的区域(换言之，是包含具有氨基甲酸酯键的成分的层)。包含具有氨基甲酸酯键的成分的层例如多为施加于挠曲性基材与无机薄膜层之间的下涂层、底漆层、抗粘连层等。该情况下，从层叠体的无机薄膜层侧的表面沿厚度方向推进测定，可以说来自于氨基甲酸酯键的cn
‑
的离子强度的升高变得稳定化的深度h是到达cn
‑
的离子强度不发生变化的包含具有氨基甲酸酯键的成分的层的深度。由此，可以认为深度h是相当于层叠体的无机薄膜层与基材层的界面的深度。由此，从无机薄膜层的最表面到深度h的距离相当于无机薄膜层的膜厚。因而，与关于直至深度d的距离的上述记载相同，可以使用无机薄膜层的膜厚与从无机薄膜层的最表面到深度h的溅射次数的关系，将溅射次数换算为从无机薄膜层的最表面算起的距离(深度)。具体而言，用无机薄膜层的膜厚除以从无机薄膜层的最表面到深度h的溅射次数，将所得的值乘以想要换算的溅射次数，由此可以将溅射次数换算为深度。需要说明的是，无机薄膜层的膜厚的测定方法如上所述。
[0106]
在本发明的一个实施方式中，层叠体中，在利用上述方法确定的区域gh中，i
o2
/i
si
的分布曲线具有至少1个极大值(i
o2
/i
si
)
maxgh
。对于极大值(i
o2
/i
si
)
maxgh
，从更加明确地获得无机薄膜层与基材的界面处的应力松弛功能的观点出发，优选为0.4以上，更优选为0.5以上，进一步优选为0.6以上，特别优选为0.7以上。极大值(i
o2
/i
si
)
maxgh
的上限没有特别限定，然而通常为1以下，优选为0.9以下。
[0107]
对于从本发明的一个实施方式的层叠体的无机薄膜层侧的表面沿厚度方向使用tof
‑
sims测定的深度剖析而言，将从无机薄膜层侧的最表面算起5nm基材层侧的深度设为e，将从深度g算起以与深度g与深度h之间的距离相等的距离向无机薄膜层表面侧离开的深度设为j。此处，如上所述，深度h是cn
‑
的离子强度不发生变化的深度，因此可以理解为到达包含具有氨基甲酸酯键的成分的层的深度，可以认为深度g与深度h之间的区域(与无机薄膜层与基材层的界面相邻的区域)有时受到很大的由下涂层等的具有氨基甲酸酯键的成分所致的影响。深度j是在无机薄膜层中从如下的观点考虑如上所述地确定的深度，即，指定不会充分地观察到基材层中含有的挠曲性基材、具有氨基甲酸酯键的成分所致的影响的无机薄膜层的区域。在本发明的优选的一个实施方式中，层叠体在利用上述操作确定的区域ej中，i
o2
/i
si
的标准偏差优选为0.07以下，更优选为0.06以下，进一步优选为0.05以下，特别优选为0.04以下。区域ej是相当于上述区域eb的区域。与上述区域eb相同，深度e与深度j之间的区域ej是从无机薄膜层中去掉从无机薄膜层侧的最表面算起5nm、和如上所述的与无机薄膜层与基材层的界面相邻的区域jh后的部分的区域。在该区域中，i
o2
/i
si
的标准偏差为上述的范围内时，表示无机薄膜层在区域ej中均匀，在i
o2
/i
si
的标准偏差为上述的上限以下的情况下，无机薄膜层均匀且致密性高，微细的空隙、裂纹等缺陷少，因此易于提高阻气性。i
o2
/i
si
的标准偏差的下限没有特别限定，只要为0以上即可。对于i
o2
/i
si
的标准偏差σ
o2ej
，在将区域ej中的溅射次数设为n，将各绘点的测定值设为x
ej
，将全部绘点的平均值设为μ
ej
时，可以利用式(3)算出。
[0108]
[数学式3]
[0109][0110]
对于上述区域gh及区域ej的指定方法等，在本说明书的实施例中使用附图进一步详细说明。
[0111]
本发明的一个实施方式的层叠体在利用上述方法确定的区域gh中，i
c
/i
si
的分布曲线优选具有至少1个极小值(i
c
/i
si
)
mingh
。从易于进一步增大该区域中的si
‑
与o2‑
的比率、易于获得无机薄膜层与基材的界面处的应力松弛功能的观点出发，极小值(i
c
/i
si
)
mingh
优选为0.8以下，更优选为0.7以下，进一步优选为0.6以下，特别优选为0.5以下。极小值(i
c
/i
si
)
mingh
的下限没有特别限定，然而通常为0.05以上，优选为0.1以上。
[0112]
对于本发明的优选的一个实施方式而言，在层叠体的利用上述操作确定的区域ej中，i
c
/i
si
的标准偏差优选为0.15以下，更优选为0.1以下，进一步优选为0.07以下，特别优选为0.05以下。与关于区域ej中的i
o2
/i
si
的上述说明相同，在该区域中，i
c
/i
si
的标准偏差为上述的范围内时，表示无机薄膜层在区域ej中均匀。由此，在i
c
/i
si
的标准偏差为上述的上限以下的情况下，无机薄膜层均匀且致密性高，微细的空隙、裂纹等缺陷少，因此易于提高阻气性。i
c
/i
si
的标准偏差的下限没有特别限定，只要为0以上即可。对于i
c
/i
si
的标准偏
差σ
cej
，在将区域ej中的溅射次数设为n、将各绘点处的测定值设为y
ej
、将全部绘点的平均值设为μ
ej
时，可以利用式(4)算出。
[0113]
[数学式4]
[0114][0115]
对于本发明的一个实施方式的层叠体而言，显示上述的极大值(i
o2
/i
si
)
maxgh
的深度与显示上述的极小值(i
c
/i
si
)
mingh
的深度之间的距离(以下也称作“距离y”。)优选为区域gh的距离(深度g与深度h之间的距离)的0.7倍以下。距离y为区域gh的距离的0.7倍以下时，表示相对于si
‑
而言o2‑
的量变多的部位与区域gh中无机薄膜层中的组成所形成的极值当中的一个准确地对应。由此，在距离y为上述的上限以下的情况下，易于体现出区域bd所具有的应力松弛功能。从相同的观点出发，距离y优选为区域gh的距离的0.7倍以下，更优选为0.5倍以下，进一步优选为0.3倍以下。另外，区域gh的距离优选为1～300nm，更优选为3～100nm，进一步优选为5～50nm。若区域gh的距离处于所述的范围，则弯曲试验后的密合性改善效果变得明确，另外，在弯曲试验时不易产生裂纹。
[0116]
在从本发明的一个实施方式的层叠体的无机薄膜层侧的表面沿厚度方向使用tof
‑
sims测定的深度剖析中，c
‑
的离子强度曲线具有极值，该极值的个数优选至少为3，更优选为3～40，进一步优选为10～35，特别优选为20～30，最优选为25～30。另外，c
‑
的离子强度曲线具有极大值，其个数优选为3～20，更优选为10～15。此外，c
‑
的离子强度曲线具有极小值，其个数优选为3～20，更优选为10～15。若极值、极大值和/或极小值的个数为上述范围，则层叠体的阻气性易于良好。需要说明的是，在c
‑
的离子强度曲线中具有极值的深度在c
‑
的离子强度的一次微分曲线中相当于微分值为0的深度。
[0117]
本发明的一个实施方式的层叠体的总光线透射率(tt)优选为88.0％以上，更优选为88.5％以上，进一步优选为89.0％以上，特别优选为89.5％以上，尤其优选为90.0％以上。若总光线透射率处于所述的范围，则在将层叠体装入图像显示装置等柔性电子器件中时，易于确保充分的可视性。层叠体的总光线透射率的上限值没有特别限定，只要为100％以下即可。需要说明的是，总光线透射率可以利用实施例中记载的方法测定。另外，在60℃且相对湿度90％的环境下暴露250小时后的层叠体优选仍然具有上述范围的总光线透射率。
[0118]
在本发明的一个实施方式中，层叠体的浊度(雾值)优选为1.0％以下，更优选为0.8％以下，进一步优选为0.5％以下。若浊度处于上述的范围，则在将层叠体装入图像显示装置等柔性电子器件中时，易于确保充分的可视性。需要说明的是，层叠体的浊度的下限值没有特别限定，只要为0％以上即可。需要说明的是，层叠体的浊度可以使用与上述总光线透射率的测定相同的装置测定。另外，在60℃且相对湿度90％的环境下暴露250小时后的层叠膜优选仍然具有上述范围的浊度。
[0119]
在本发明的一个实施方式中，层叠体的依照jis k 7373：2006的黄色度yi优选为5以下，更优选为3以下，进一步优选为2.5以下，特别优选为2.0以下。若黄色度yi为上述的上限以下，则在将层叠体装入图像显示装置等柔性电子器件中时，易于确保充分的可视性。黄色度yi可以依照jis k 7373：2006，使用分光光度计(例如日本分光公司(株)制的紫外可见
近红外分光光度计v
‑
670)进行测定。具体而言，在没有样品的状态下进行背景测定后，将样品安放于样品夹具中，进行对于300～800nm的光的透射率测定，求出三刺激值(x、y、z)，根据这些值基于式(5)算出。
[0120]
[数学式5]
[0121]
yi＝100
×
(1.2769x
‑
1.0592z)/y
ꢀꢀꢀ
(5)
[0122]
在本发明的一个实施方式中，层叠体的厚度可以根据用途适当地调整，优选为5～200μm，更优选为10～150μm，进一步优选为20～130μm。需要说明的是，层叠体的厚度可以利用膜厚计测定。若层叠体的厚度为上述的下限以上，则易于提高作为膜的操作性及表面硬度等。另外，若厚度为上述的上限以下，则易于提高层叠体的耐弯曲性。
[0123]
在本发明的一个实施方式中，层叠体是至少具有基材层和无机薄膜层的层叠体，所述基材层至少包含挠曲性基材，所述层叠体优选为层叠膜。
[0124]
(无机薄膜层)
[0125]
在本发明的一个实施方式中，层叠体至少具有基材层和无机薄膜层。所述层叠体可以具有1个无机薄膜层，也可以包含2个以上的无机薄膜层。无机薄膜层可以是单层膜，也可以是层叠有至少包含上述单层膜的2层以上的多层膜。
[0126]
无机薄膜层的厚度可以根据用途适当地调整，优选为0.1～2μm，更优选为0.2～1.5μm，进一步优选为0.3～1μm。无机薄膜层的厚度可以利用膜厚计或高差检测仪进行测定。若厚度为上述的下限以上，则阻气性易于提高。另外，若厚度为上述的上限以下，则弯曲性易于提高。在本发明的一个实施方式中，在层叠体具有2个以上的无机薄膜层的情况下，各无机薄膜层的厚度可以相同，也可以不同。在层叠体具有2个以上的无机薄膜层的情况下，优选各无机薄膜层具有上述的厚度。需要说明的是，无机薄膜层的厚度例如如实施例所示，使用高差检测仪测定。
[0127]
无机薄膜层至少含有硅原子(si)、氧原子(o)、以及碳原子(c)。具有含有这些原子的无机薄膜层的层叠体具有优异的阻气性(特别是水蒸气透过防止性)。另外，从耐弯曲性、制造的容易性及低制造成本的观点出发，具有上述无机薄膜层的层叠体也优异。
[0128]
无机薄膜层中可以作为主成分含有通式以sio
α
c
β
[式中，α及β各自独立地表示小于2的正的数]表示的化合物。此处，所谓“作为主成分含有”，是指相对于材质的全部成分的质量而言该成分的含量为50质量％以上，优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上。无机薄膜层可以含有以通式sio
α
c
β
表示的1种化合物，也可以含有以通式sio
α
c
β
表示的2种以上的化合物。所述通式中的α和/或β在无机薄膜层的膜厚方向上可以是恒定的值，也可以变化。
[0129]
此外，无机薄膜层可以含有硅原子、氧原子及碳原子以外的元素，例如可以含有氢原子、氮原子、硼原子、铝原子、磷原子、硫原子、氟原子及氯原子中的一种以上的原子。
[0130]
在对无机薄膜层的表面进行红外分光测定(atr法)的情况下，存在于950～1050cm
‑1的峰强度(i1)与存在于1240～1290cm
‑1的峰强度(i2)的强度比(i2/i1)优选满足式(6)。
[0131]
[数学式6]
[0132]
0.01≤i2/i1＜0.05
ꢀꢀꢀ
(6)
[0133]
根据红外分光测定(atr法)算出的峰强度比i2/i1被认为表示无机薄膜层中的si
‑
ch3相对于si
‑
o
‑
si的相对比例。满足以式(6)表示的关系的无机薄膜层由于致密性高，易于减少微细的空隙、裂纹等缺陷，因此认为易于提高阻气性及抗冲击性。从易于保持无机薄膜层的高致密性的观点出发，峰强度比i2/i1优选为0.02≤i2/i1＜0.04。
[0134]
在无机薄膜层满足上述峰强度比i2/i1的范围的情况下，层叠膜易于适度地打滑，易于减少粘连。若上述峰强度比i2/i1过大，则意味着si
‑
c过多，该情况下，有弯曲性差、并且难以打滑的趋势。另外，若上述峰强度比i2/i1过小，则si
‑
c过少，由此有弯曲性降低的趋势。
[0135]
无机薄膜层的表面的红外分光测定可以利用具备使用了锗晶体作为棱镜的atr附件(pike miracle)的傅里叶变换型红外分光光度计(日本分光(株)制、ft/ir
‑
460plus)来测定。
[0136]
在对无机薄膜层的表面进行红外分光测定(atr法)的情况下，存在于950～1050cm
‑1的峰强度(i1)与存在于770～830cm
‑1的峰强度(i3)的强度比(i3/i1)优选满足式(7)。
[0137]
[数学式7]
[0138]
0.25≤i3/i1≤0.50
ꢀꢀꢀ
(7)
[0139]
根据红外分光测定(atr法)算出的峰强度比i3/i1被认为表示无机薄膜层中的si
‑
c、si
‑
o等相对于si
‑
o
‑
si的相对比例。满足以式(7)表示的关系的无机薄膜层被认为，在保持高致密性的同时，由于被导入碳从而易于提高耐弯曲性，并且还易于提高抗冲击性。从保持无机薄膜层的致密性与耐弯曲性的平衡的观点出发，峰强度比i3/i1优选为0.25≤i3/i1≤0.50的范围，更优选为0.30≤i3/i1≤0.45的范围。
[0140]
对于所述薄膜层，在对薄膜层表面进行红外分光测定(atr法)的情况下，存在于770～830cm
‑1的峰强度(i3)与存在于870～910cm
‑1的峰强度(i4)的强度比优选满足式(8)。
[0141]
[数学式8]
[0142]
0.70≤i4/i3＜1.00
ꢀꢀꢀ
(8)
[0143]
根据红外分光测定(atr法)算出的峰强度比i4/i3被认为表示无机薄膜层中的与si
‑
c有关的峰之间的比率。满足以式(8)表示的关系的无机薄膜层被认为，在保持高致密性的同时，由于被导入碳从而易于提高耐弯曲性，并且还易于提高抗冲击性。对于峰强度比i4/i3的范围，从保持无机薄膜层的致密性与耐弯曲性的平衡的观点出发，优选为0.70≤i4/i3＜1.00的范围，更优选为0.80≤i4/i3＜0.95的范围。
[0144]
无机薄膜层优选可以具有1.8g/cm3以上的高平均密度。此处，无机薄膜层的“平均密度”如下求出，即，根据利用卢瑟福背散射法(rutherford backscattering spectrometry：rbs)求出的硅的原子数、碳的原子数、氧的原子数、和利用氢前方散射法(hydrogen forward scattering spectrometry：hfs)求出的氢的原子数计算测定范围的薄膜层的重量，除以测定范围的薄膜层的体积(离子束的照射面积与膜厚的乘积)，由此求出。若无机薄膜层的平均密度为上述下限以上，则形成致密性高、易于减少微细的空隙、裂纹等缺陷的结构，因此优选。在无机薄膜层包含硅原子、氧原子、碳原子及氢原子的本发明的优选的一个实施方式中，无机薄膜层的平均密度优选小于2.22g/cm3。
[0145]
以满足所述条件的方式形成的无机薄膜层可以体现出例如对使用了有机el元件的柔性电子器件等要求的阻气性。
[0146]
本发明的一个实施方式的层叠体中的无机薄膜层至少含有硅原子、氧原子及碳原
子。从易于提高致密性、易于减少微细的空隙、裂纹等缺陷的观点出发，包含此种原子的无机材料的层优选利用化学气相生长法(cvd法)形成，其中，更优选利用使用了辉光放电等离子体等的等离子体化学气相生长法(pecvd法)形成。从易于制造在使用tof
‑
sims测定的深度剖析中具有上述特征的层叠体的观点出发，优选利用等离子体化学气相生长法形成无机薄膜层。
[0147]
本公开还提供具有上述特征的层叠体的制造方法，该制造方法至少包括在至少包含挠曲性基材的基材上利用化学气相生长法形成无机薄膜层的工序。具体而言，在本发明的一个实施方式中，层叠体的制造方法是具有基材层及无机薄膜层的层叠体的制造方法，该层叠体的制造方法至少包括如下的工序，即，一边使用配置于真空室内的第1成膜辊及第2成膜辊运送基材，一边在向所述第1成膜辊与所述第2成膜辊之间的空间供给成膜气体的同时产生放电等离子体，在该基材上形成无机薄膜层，在所述第1及第2成膜辊的各成膜辊内，配置有第1磁场形成装置和1个以上的追加的磁场形成装置，所述追加的磁场形成装置配置于相对于该第1磁场形成装置而言远离成膜气体的供给部分的另外的位置。
[0148]
图6是表示本发明的一个实施方式的层叠体的制造方法中使用的制造装置的一例的示意图，是利用等离子体化学气相生长法形成无机薄膜层的装置。需要说明的是，在图6中，为了易于观察附图，使各构成要素的尺寸、比率等适当地不同。
[0149]
图6所示的制造装置具备送出辊11、卷绕辊12、运送辊13～16、第1成膜辊17、第2成膜辊18、气体供给管19、等离子体发生用电源20。需要说明的是，虽然未图示，然而在层叠体的制造装置的一例中，在第1成膜辊17及第2成膜辊18的各自的内部，配置有至少1个、优选为2个以上的磁场形成装置。在配置有2个以上的磁场形成装置的情况下，易于制造在使用tof
‑
sims测定的深度剖析中具有上述特征的层叠体。
[0150]
图6所示的制造装置的构成要素当中的第1成膜辊17、第2成膜辊18、气体供给管19、配置于第1成膜辊17及第2成膜辊18内的磁场形成装置在制造层叠膜时，配置于未图示的真空室内。该真空室与未图示的真空泵连接。真空室的内部的压力通过真空泵的动作来调整。使用该装置时，通过控制等离子体发生用电源20，可以在第1成膜辊17与第2成膜辊18之间的空间中产生从气体供给管19供给的成膜气体的放电等离子体，可以使用所产生的放电等离子体利用连续的成膜过程进行等离子体cvd成膜。
[0151]
在送出辊11，以经过卷绕的状态配置有成膜前的基材2，将基材2一边沿长度方向卷出一边送出。另外，在基材2的端部侧设有卷绕辊12，一边牵引进行成膜后的基材2一边卷绕，将其以卷筒状收容。第1成膜辊17及第2成膜辊18被平行延伸地相对配置。两个辊由导电性材料形成，在其至少一部分与基材2接触，各自一边旋转一边运送基材2。第1成膜辊17及第2成膜辊18优选使用直径相同的辊。
[0152]
另外，第1成膜辊17与第2成膜辊18相互绝缘，并且与共用的等离子体发生用电源20连接。当从等离子体发生用电源20施加交流电压时，在第1成膜辊17与第2成膜辊18之间的空间sp中形成电场。等离子体发生用电源20优选为可以将施加功率设为100w～10kw、并且能够将交流的频率设为50hz～500khz的电源。
[0153]
配置于第1成膜辊17及第2成膜辊18内的磁场形成装置是在空间sp中形成磁场的构件，收藏于第1成膜辊17及第2成膜辊18的内部。磁场形成装置以不与第1成膜辊17及第2成膜辊18一起旋转的方式(即，以相对于真空室的相对姿势不发生变化的方式)被固定。
[0154]
配置于第1成膜辊17及第2成膜辊18内的磁场形成装置具有中心磁铁和圆环状的外部磁铁，所述中心磁铁沿与第1成膜辊17及第2成膜辊18的延伸方向相同的方向延伸，所述圆环状的外部磁铁在包围该中心磁铁的周围的同时，沿与第1成膜辊17及第2成膜辊18的延伸方向相同的方向延伸配置。中心磁铁及外部磁铁可以一端由固定用构件固定，从而将外部磁铁配置为包围中心磁铁的周围。
[0155]
各磁场形成装置被配置为，其磁场形成部分朝向成膜辊的外侧，而不是成膜辊的旋转轴侧，且朝向基材与成膜辊接触的面，并且朝向被供给成膜气体的气氛方向。所谓磁场形成部分朝向成膜辊的外侧，具体而言，是指磁场形成部分被配置为，在其中心磁铁与成膜辊的内侧的最短距离为成膜辊的半径以下的状态下，朝向成膜辊的外侧，在与磁场形成部分相反一侧任选具备的固定用构件侧朝向成膜辊的旋转轴侧。另外，所谓磁场形成部分朝向基材与成膜辊接触的面，是指在磁场形成部分朝向上述的接触的面的范围内朝向各成膜辊的外侧。另外，所谓磁场形成部分朝向被供给成膜气体的气氛方向，是指磁场形成部分朝向从气体供给管19供给的成膜气体所存在的空间的方向。
[0156]
在各成膜辊内配置有2个以上的磁场形成装置的情况下，各磁场形成装置被朝向上述的方向地配置。此外，在配置于第1成膜辊17内的2个以上的磁场形成装置中，将配置于最接近气体供给管19的位置的磁场形成装置设为磁场形成装置a1，在配置于第2成膜辊18内的2个以上的磁场形成装置中，将配置于最接近气体供给管19的位置的磁场形成装置设为磁场形成装置b1，则磁场形成装置a1与磁场形成装置b1优选配置为大致相面对。通过如上所述地配置各磁场形成装置，在与无机薄膜层与基材的界面相邻的区域中易于提高相对于si
‑
而言的o2‑
的量，易于制造在使用tof
‑
sims测定的深度剖析中具有上述特征的层叠体。
[0157]
例如，在第1成膜辊17及第2成膜辊18的各自的内部配置2个磁场形成装置的情况下，将配置于第1成膜辊17的内部的2个磁场形成装置设为磁场形成装置a1及a2，将配置于第2成膜辊18的内部的2个磁场形成装置设为磁场形成装置b1及b2，则a1及a2被配置为，各自的磁场形成部分朝向第1成膜辊17的外侧，而不是第1成膜辊17的旋转轴侧，且朝向基材2与第1成膜辊17接触的面，并且朝向供给成膜气体的气氛方向。另外，b1及b2被配置为，各自的磁场形成部分朝向第2成膜辊18的外侧，而不是第2成膜辊18的旋转轴侧，且朝向基材2与第2成膜辊18接触的面，并且朝向供给成膜气体的气氛方向。
[0158]
在本发明的优选的一个实施方式中，在如上所述地在第1成膜辊17及第2成膜辊18的各自的内部配置2个磁场形成装置的情况下，优选将磁场形成装置a1和磁场形成装置b1配置为，各自的磁场形成部分朝向成膜空间sp侧，在2个成膜辊间大致相面对。磁场形成装置a2及b2配置在相对于磁场形成装置a1及b1远离气体供给管的位置，其磁场形成部分朝向成膜辊的外侧，而不是成膜辊的旋转轴侧，且朝向基材与成膜辊接触的面，并且朝向供给成膜气体的气氛方向。例如，磁场形成装置a2配置在相对于磁场形成装置a1远离气体供给管的位置，且配置在将磁场形成装置a1以第1成膜辊17的旋转轴为中心顺时针地、在该磁场形成装置a2的磁场形成部分朝向基材2与第1成膜辊17接触的面的范围中旋转的位置，磁场形成装置b2配置在相对于磁场形成装置b1远离气体供给管的位置，且配置在将磁场形成装置b1以第2成膜辊18的旋转轴为中心逆时针地、在磁场形成装置b1的磁场形成部分朝向基材2与第2成膜辊18接触的面的范围中选择的位置。
[0159]
在配置更多的磁场形成装置的情况下，也是在如上所述地大致相面对的磁场形成
装置a1及b1的基础上，将更多的磁场形成装置配置在相对于磁场形成装置a1及b1远离气体供给管的位置，并使得其磁场形成部分朝向成膜辊的外侧，而不是成膜辊的旋转轴侧，且朝向基材与成膜辊接触的面，并且朝向供给成膜气体的气氛方向。例如，可以在相对于磁场形成装置a1远离气体供给管的位置，且在将磁场形成装置a1以第1成膜辊17的旋转轴为中心顺时针地、在该磁场形成装置a2的磁场形成部分朝向基材2与第1成膜辊17接触的面的范围中旋转的位置，配置1个以上的更多的磁场形成装置，可以在相对于磁场形成装置b1远离气体供给管的位置，且在将磁场形成装置b1以第2成膜辊18的旋转轴为中心逆时针地、在该磁场形成装置b2的磁场形成部分朝向基材2与第2成膜辊18接触的面的范围中旋转的位置，配置1个以上的更多的磁场形成装置。
[0160]
在各磁场形成装置中，连接中心磁铁与外部磁铁的磁力线(磁场)形成环形的隧道。利用该磁力线与形成于第1成膜辊17与第2成膜辊18之间的电场相交的磁控管放电，生成成膜气体的放电等离子体。即，如后详述所示，空间sp被作为进行等离子体cvd成膜的成膜空间使用，在基材2中不与第1成膜辊17、第2成膜辊18接触的面(成膜面)，形成将成膜气体经由等离子体状态沉积的薄膜层。在空间sp的附近，设有向空间sp供给等离子体cvd的原料气体等成膜气体g的气体供给管19。气体供给管19具有沿与第1成膜辊17及第2成膜辊18的延伸方向相同的方向延伸的管状的形状，从设于多个部位的开口部向空间sp供给成膜气体g。图中，以箭头表示出从气体供给管19向空间sp供给成膜气体g的样子。
[0161]
化学气相生长法中使用的原料气体的例子是含有硅原子及碳原子的有机硅化合物。此种有机硅化合物的例子为六甲基二硅氧烷、1，1，3，3
‑
四甲基二硅氧烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基三甲基硅烷、六甲基二硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、二乙基硅烷、丙基硅烷、苯基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷。这些有机硅化合物中，从化合物的操作性及所得的无机薄膜层的阻气性等特性的观点出发，优选六甲基二硅氧烷、1，1，3，3
‑
四甲基二硅氧烷。作为原料气体，可以单独使用这些有机硅化合物的1种，也可以组合使用2种以上。
[0162]
另外，相对于上述原料气体，可以适当地选择混合能够与上述原料气体反应而形成氧化物、氮化物等无机化合物的反应气体。作为用于形成氧化物的反应气体，例如可以使用氧气、臭氧。另外，作为用于形成氮化物的反应气体，例如可以使用氮气、氨气。这些反应气体可以单独使用1种或组合使用2种以上，例如在形成氮氧化物的情况下，可以组合使用用于形成氧化物的反应气体和用于形成氮化物的反应气体。原料气体与反应气体的流量比可以根据进行成膜的无机材料的原子比适当地调节。
[0163]
为了将上述原料气体向真空室内供给，根据需要可以使用载气。此外，为了产生等离子体放电，根据需要可以使用放电用气体。作为此种载气及放电用气体，可以适当地使用公知的气体，例如可以使用氦气、氩气、氖气、氙气等稀有气体；氢气。
[0164]
另外，真空室内的压力(真空度)可以根据原料气体的种类等适当地调整，优选为0.5～50pa。出于抑制气相反应的目的，在将等离子体cvd法设为低压等离子体cvd法的情况下，通常为0.1～10pa。另外，等离子体发生装置的电极转鼓的功率可以根据原料气体的种类、真空室内的压力等适当地调整，优选为0.1～10kw。
[0165]
基材的运送速度(线速度)可以根据原料气体的种类、真空室内的压力等适当地调
beam、eb)蒸镀、溅射、离子镀等物理成膜方法。另外，也可以利用热cvd、等离子体cvd、大气压cvd等化学沉积法形成无机膜。此外，也可以通过对在表面形成有无机膜的基材2实施基于上述的干燥方法的干燥处理，而进一步减小排出气体的影响。
[0173]
然后，将未图示的真空室内设为减压环境，对第1成膜辊17、第2成膜辊18施加电压而使空间sp中产生电场。此时，由于配置于第1成膜辊17、以及第2成膜辊18的内部的磁场形成装置分别形成上述的环形的隧道状的磁场，因此通过导入成膜气体，而由该磁场和向空间sp放出的电子形成沿着该隧道的圆环形状的成膜气体的放电等离子体。由于该放电等离子体可以在数pa附近的低压力下产生，因此可以将真空室内的温度设为室温附近。
[0174]
另一方面，由于由配置于第1成膜辊17、以及第2成膜辊18的内部的磁场形成装置所形成的磁场高密度地捕捉的电子的温度高，因此产生因该电子与成膜气体的碰撞而产生的放电等离子体。即，形成于空间sp中的磁场和电场将电子关入空间sp，由此在空间sp中形成高密度的放电等离子体。更具体而言，在与环形的隧道状的磁场重叠的空间中，形成高密度的(高强度的)放电等离子体，在不与环形的隧道状的磁场重叠的空间中形成低密度的(低强度的)放电等离子体。这些放电等离子体的强度连续地变化。当产生放电等离子体时，即生成大量自由基、离子而推进等离子体反应，产生成膜气体中含有的原料气体与反应气体的反应。例如，作为原料气体的有机硅化合物与作为反应气体的氧发生反应，产生有机硅化合物的氧化反应。此处，在形成有高强度的放电等离子体的空间中，提供给氧化反应的能量多，因此反应易于推进，容易主要产生有机硅化合物的完全氧化反应。另一方面，在形成有低强度的放电等离子体的空间中，提供给氧化反应的能量少，因此反应难以推进，容易主要产生有机硅化合物的不完全氧化反应。需要说明的是，本说明书中所谓“有机硅化合物的完全氧化反应”，是指有机硅化合物与氧的反应推进、有机硅化合物被氧化分解至二氧化硅(sio2)和水和二氧化碳为止。
[0175]
例如，在成膜气体含有作为原料气体的六甲基二硅氧烷(hmdso：(ch3)6si2o)和作为反应气体的氧(o2)的情况下，若为“完全氧化反应”，则引起如反应式(9)中记载所示的反应，制造二氧化硅。
[0176]
[数学式9]
[0177]
(ch3)6si2o+12o2[0178]
→
6co2+9h2o+2sio2ꢀꢀꢀ
(9)
[0179]
另外，本说明书中所谓“有机硅化合物的不完全氧化反应”，是指有机硅化合物不进行完全氧化反应，是不产生sio2而是产生在结构中包含碳的sioxcv(0＜x＜2，0＜y＜2)的反应。
[0180]
如上所述，如图6所示的制造装置中，由于在第1成膜辊17、第2成膜辊18的表面以圆环形状形成放电等离子体，因此在第1成膜辊17、第2成膜辊18的表面运送的基材2交替地通过形成有高强度的放电等离子体的空间和形成有低强度的放电等离子体的空间。由此，在通过第1成膜辊17、第2成膜辊18的表面的基材2的表面，交替地产生包含大量因完全氧化反应而产生的sio2的部分和包含大量因不完全氧化反应而产生的sioxcv的部分。即，形成交替地具有易于推进完全氧化反应、碳原子含量少的部分、和易于推进不完全氧化反应、碳原子含量多的部分的薄膜层。由此，薄膜层的利用tof
‑
sims测定得到的c
‑
的离子强度曲线具有极值(极大值及极小值)。
[0181]
在利用tof
‑
sims测定得到的c
‑
的离子强度曲线中，极小值、极大值、最小值、以及最大值(有时一并称作x值)可以通过改变所供给的反应气体与原料气体的比率来进行调整。例如，若增加反应气体相对于原料气体的比率，则碳原子比率的平均值减少，因此可以减小x值。这是因为，原料气体的量相对地减少，从而接近原料气体易于发生完全氧化的反应条件。另一方面，若减少反应气体相对于原料气体的比率，则碳原子比率的平均值增加，因此可以增大x值。这是因为，原料气体的量相对地增加，从而形成原料气体易于发生不完全氧化的反应条件。另外，若不改变反应气体相对于原料气体的比率，而是增加成膜气体的总量，则碳原子比率的平均值增加，因此可以增大x值。这是因为，若成膜气体的总量多，则原料气体从放电等离子体获得的能量相对地减少，从而形成原料气体易于发生不完全氧化的反应条件。此处，作为增大反应气体相对于原料气体的比率的方法，可以举出仅减小原料气体的量的方法、或者减小原料气体的量并且增大反应气体的量的方法、或者仅增大反应气体的量的方法，可以适当地调整反应气体与原料气体的比率，将利用tof
‑
sims测定得到的c
‑
的离子强度曲线中的极小值、极大值、最大值、最小值调整为规定范围。
[0182]
本发明的一个实施方式的层叠体可以在无机薄膜层的与基材层相反一侧的面具有保护层。通过具有保护层，可以保护层叠体或包含该层叠体的柔性电子器件免受划伤、污物、灰尘等的影响。从确保与无机薄膜层的密合性的观点出发，保护层优选为对由含有硅化合物的涂布液得到的涂膜实施了改性处理的层。
[0183]
作为上述硅化合物，优选聚硅氧烷化合物、聚硅氮烷化合物、聚硅烷化合物、或它们的混合物等。特别是从兼顾柔软性和表面硬度的观点出发，优选氢化倍半硅氧烷、全氢聚硅氮烷等无机硅化合物。作为全氢聚硅氮烷，例如可以举出merck performance materials公司的az无机硅氮烷涂覆材料(nax系列、nl系列、nn系列)等。
[0184]
作为涂布含有上述硅化合物的涂布液的方法的例子，可以举出以往使用的各种涂布方法，例如喷涂、旋涂、棒涂、淋涂、浸渍法、气刀法、坡流涂布、料斗涂布、逆转辊涂布、凹版涂布、挤出涂布等方法。
[0185]
保护层的厚度可以适当地根据目的来设定，例如为10nm～10μm，更优选为100nm～1μm的范围。另外，保护层优选平坦，利用白色干涉显微镜进行观察而得的平均面粗糙度优选为50nm以下，更优选为10nm以下。需要说明的是，保护层的厚度可以利用膜厚计测定。
[0186]
在形成保护层时，可以利用一次涂布调整为所期望的膜厚，也可以涂布多次而调整为所期望的膜厚。在涂布多次的情况下，优选在每一次的涂布中实施改性处理。
[0187]
作为形成保护层时的涂膜的改性处理的方法，可以举出加热处理、湿热处理、等离子体处理、紫外线照射处理、准分子照射处理(真空紫外线照射处理)、电子束照射处理、离子注入处理等。从将涂膜的表面和/或内部在低温下高效地改性为氧化硅、氮氧化硅的观点出发，优选准分子照射处理、离子注入处理等。
[0188]
(基材层)
[0189]
在本发明的一个实施方式的层叠体中，基材层至少包含挠曲性基材。挠曲性基材是可以保持无机薄膜层的挠曲性的基材。作为挠曲性基材，可以使用包含至少1种树脂作为树脂成分的树脂膜。挠曲性基材优选为透明的树脂基材。作为挠曲性基材中能够使用的树脂，例如可以举出聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)等聚酯树脂；聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、环状聚烯烃等聚烯烃树脂；聚酰胺树脂；聚碳酸酯树脂；聚苯乙烯树脂；聚乙烯醇树脂；乙烯
‑
乙酸
乙烯酯共聚物的皂化物；聚丙烯腈树脂；缩醛树脂；聚酰亚胺树脂；聚醚硫化物(pes)、实施了双轴拉伸及热退火处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。作为挠曲性基材，可以使用上述树脂的1种，也可以组合使用2种以上的树脂。它们当中，从易于提高所得的层叠体的耐热性的观点、以及易于提高透明性的观点出发，作为挠曲性基材，优选使用选自聚酯树脂及聚烯烃树脂中的树脂，更优选使用选自pen及环状聚烯烃中的树脂，进一步优选使用pen。
[0190]
挠曲性基材可以是未拉伸的树脂基材，也可以是将未拉伸的树脂基材利用单轴拉伸、拉幅机式逐次双轴拉伸、拉幅机式同时双轴拉伸、管状式同时双轴拉伸等公知的方法沿树脂基材的流动方向(md方向)、和/或与树脂基材的流动方向成直角的方向(td方向)拉伸了的拉伸树脂基材。挠曲性基材也可以是层叠有2层以上的上述的树脂的层的层叠体。从防止无机薄膜层的层叠工序中的基材的变形、易于制造在使用tof
‑
sims测定的深度剖析中具有上述特征的层叠体的观点出发，优选使用经过单轴拉伸或双轴拉伸的拉伸树脂基材。
[0191]
对于挠曲性基材的玻璃化转变温度(tg)，从层叠体的耐热性的观点出发，优选为100℃以上，更优选为130℃以上，进一步优选为150℃以上。另外，玻璃化转变温度的上限优选为250℃以下。需要说明的是，玻璃化转变温度(tg)可以使用动态粘弹性测定(dma)装置或差示扫描热量计(dsc)测定。
[0192]
挠曲性基材的厚度可以考虑制造层叠体时的稳定性等适当地设定，然而从容易进行真空中的挠曲性基材的运送的观点出发，优选为5～500μm。此外，在利用后述的等离子体cvd法形成无机薄膜层的情况下，挠曲性基材的厚度优选为10～200μm，更优选为15～150μm。需要说明的是，挠曲性基材的厚度利用千分表、干涉式厚度计测定。
[0193]
挠曲性基材也可以是λ/4相位差膜、λ/2相位差膜等面内的正交2成分的折射率彼此不同的相位差膜。作为相位差膜的材料，可以例示出纤维素系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚芳酯系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚砜系树脂、聚醚砜系树脂、环状烯烃系树脂、液晶化合物的取向固化层等。作为制膜方法，可以使用溶剂流延法、能够减小膜的残留应力的精密挤出法等，然而从均匀性的方面考虑优选使用溶剂流延法。拉伸方法没有特别限制，可以应用能够获得均匀的光学特性的辊间纵向单轴拉伸、拉幅机横向单轴拉伸等。
[0194]
挠曲性基材为λ/4相位差膜时的波长550nm处的面内相位差re(550)优选为100～180nm，更优选为110～170nm，进一步优选为120～160nm。
[0195]
挠曲性基材为λ/2相位差膜时的波长550nm处的面内相位差re(550)优选为220～320nm，更优选为240～300nm，进一步优选为250～280nm。
[0196]
在挠曲性基材为相位差膜的情况下，相位差膜可以显示出相位差值随着测定光的波长而变大的逆波长分散性，也可以显示出相位差值随着测定光的波长而变小的正的波长分散特性，还可以显示出相位差值基本上不随测定光的波长而变化的平坦的波长分散特性。
[0197]
在挠曲性基材为显示逆波长分散性的相位差膜的情况下，在将挠曲性基材的波长λ处的相位差表示为re(λ)时，挠曲性基材可以满足re(450)/re(550)＜1及re(650)/re(550)＞1。
[0198]
从可以透射或吸收光的观点、以及易于提高层叠体的可视性的观点出发，挠曲性基材优选无色透明。更具体而言，挠曲性基材的总光线透射率优选为80％以上，更优选为85％以上。
[0199]
另外，挠曲性基材的雾值(浊度)优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为1％以下。
[0200]
从可以在有机器件、能量器件的基材中使用的观点出发，挠曲性基材优选为绝缘性，其电阻率优选为106ωcm以上。
[0201]
从与有机层等的密合性的观点出发，可以对挠曲性基材的表面实施用于清洁其表面的表面活性处理。作为此种表面活性处理，例如可以举出电晕处理、等离子体处理、火焰处理。
[0202]
挠曲性基材可以是实施了退火处理的基材，也可以是没有实施退火处理的基材。从易于提高层叠体的热尺寸稳定性、易于提高耐热性的观点出发，优选为实施了退火处理的基材。作为退火处理的方法，可以举出在对挠曲性基材进行双轴拉伸的同时在使用上限温度(例如200℃)以上的温度加热的方法、在对挠曲性基材进行双轴拉伸后离线地通过使用上限温度(例如200℃)以上的温度的加热炉的方法等。
[0203]
在本发明的一个实施方式的层叠体中，基材层可以在上述挠曲性基材以外还包含1个以上的有机层。作为有机层，可以举出下涂层、平坦化层、抗粘连层、底漆层、易粘接层、卷曲调整层、应力松弛层、耐热层等。在本发明的一个实施方式中，将层叠挠曲性基材和如上所述的有机层而得的部分一起作为基材层。
[0204]
本发明的一个实施方式的层叠体优选基材层包含至少1个有机层，更优选基材层在与无机薄膜层相邻的位置包含至少1个有机层。换言之，优选在基材层中含有的挠曲性基材与无机薄膜层之间具有至少1个有机层。该实施方式中，层叠体可以具有层叠于另外的部分的另一个有机层。有机层可以是具有作为平坦化层的功能的层，也可以是具有作为抗粘连层的功能的层，还可以是具有它们两者的功能的层。有机层可以是单层，也可以是2层以上的多层。另外，在层叠体中包含2个以上的有机层的情况下，这些有机层可以是包含相同组成的层，也可以是包含不同组成的层。
[0205]
有机层的厚度可以根据用途适当地调整，优选为0.1～5μm，更优选为0.5～3μm，进一步优选为0.7～3μm。有机层的厚度可以利用膜厚计进行测定。若厚度处于上述的范围中，则有层叠体的表面硬度变高的趋势，另外，有弯曲性变得良好的趋势。在层叠体中包含2个以上的有机层的情况下，各有机层的厚度可以相同，也可以不同。在层叠体具有3个以上的有机层的情况下，各有机层可以分别具有上述的厚度。
[0206]
有机层例如可以通过将包含具有聚合性官能团的光固化性化合物的组合物根据需要涂布于底漆层上、并进行固化而形成。作为用于形成有机层的组合物中含有的光固化性化合物，可以举出紫外线或电子束固化性的化合物，作为此种化合物，可以举出在分子内具有1个以上的聚合性官能团的化合物，例如具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等聚合性官能团的化合物。用于形成有机层的组合物(有时称作有机层形成用组合物)可以含有1种光固化性化合物，也可以含有2种以上的光固化性化合物。通过使有机层形成用组合物中含有的具有聚合性官能团的光固化性化合物固化，光固化性化合物发生聚合，形成包含光固化性化合物的聚合物的有机层。
[0207]
对于有机层中的该具有聚合性官能团的光固化性化合物的聚合性官能团的反应率，从易于提高外观品质的观点出发，优选为70％以上，更优选为75％以上，进一步优选为80％以上。所述反应率的上限没有特别限定，然而从易于提高外观品质的观点出发，优选为
95％以下，更优选为90％以下。若反应率处于所述的范围中，则所得的有机层易于无色透明化，另外，其耐弯曲性易于变得良好。由于反应率随着具有聚合性官能团的光固化性化合物的聚合反应推进而变高，因此例如在光固化性化合物为紫外线固化性化合物的情况下，可以通过提高所照射的紫外线的强度、或延长照射时间来提高。通过调整如上所述的固化条件，可以使反应率在上述的范围内。
[0208]
反应率可以如下测定，即，将有机层形成用组合物涂布于基材上，根据需要使之干燥，对所得的固化前的涂膜、以及使该涂膜固化后的涂膜从涂膜表面使用全反射型ft
‑
ir测定红外吸收光谱，根据来自于聚合性官能团的峰的强度的变化量进行测定。例如，在聚合性官能团为(甲基)丙烯酰基的情况下，(甲基)丙烯酰基中的c＝c双键部分是参与聚合的基团，随着聚合的反应率变高，来自于c＝c双键的峰的强度降低。另一方面，(甲基)丙烯酰基中的c＝o双键部分不参与聚合，来自于c＝o双键的峰的强度在聚合前后没有变化。由此，通过比较对固化前的涂膜测定的红外吸收光谱中的(甲基)丙烯酰基中的来自于c＝c双键的峰的强度(i
cc1
)相对于来自于c＝o双键的峰的强度(i
co1
)的比例(i
cc1
/i
co1
)、与对固化后的涂膜测定的红外吸收光谱中的(甲基)丙烯酰基中的来自于c＝c双键的峰的强度(i
cc2
)相对于来自于c＝o双键的峰的强度(i
co2
)的比例(i
cc2
/i
co2
)，可以算出反应率。该情况下，反应率根据式(10)算出：
[0209]
[数学式10]
[0210]
反应率[％]＝[1
‑
(i
cc2
/i
co2
)/(i
cc1
/i
co1
)]
×
100
ꢀꢀꢀ
(10)
[0211]
需要说明的是，来自于c＝c双键的红外吸收峰通常在1350～1450cm
‑1的范围、例如在1400cm
‑1附近观察到，来自于c＝o双键的红外吸收峰通常在1700～1800cm
‑1的范围、例如在1700cm
‑1附近观察到。
[0212]
将有机层的红外吸收光谱中的1000～1100cm
‑1的范围的红外吸收峰的强度设为i
a
，将1700～1800cm
‑1的范围的红外吸收峰的强度设为i
b
，则i
a
及i
b
优选满足式(11)：
[0213]
[数学式11]
[0214]
0.05≤i
b
/i
a
≤1.0
ꢀꢀꢀ
(11)
[0215]
此处，认为1000～1100cm
‑1的范围的红外吸收峰是来自于有机层中含有的化合物及聚合物(例如具有聚合性官能团的光固化性化合物和/或其聚合物)中存在的硅氧烷来源的si
‑
o
‑
si键的红外吸收峰，1700～1800cm
‑1的范围的红外吸收峰是来自于有机层中含有的化合物及聚合物(例如具有聚合性官能团的光固化性化合物和/或其聚合物)中存在的c＝o双键的红外吸收峰。此外，认为这些峰的强度的比(i
b
/i
a
)表示有机层中的c＝o双键相对于硅氧烷来源的si
‑
o
‑
si键的相对的比例。在峰的强度的比(i
b
/i
a
)为上述规定的范围的情况下，易于提高有机层的均匀性，并且易于提高层间的密合性、特别是高湿环境下的密合性。峰的强度的比(i
b
/i
a
)优选为0.05以上，更优选为0.10以上，进一步优选为0.20以上。在峰强度的比为上述的下限以上的情况下，易于提高有机层的均匀性。虽然本公开不受后述的机理的任何限定，然而对此可以认为是因为，若有机层中含有的化合物及聚合物中存在的硅氧烷来源的si
‑
o
‑
si键过多，则在有机层中产生凝聚物，有使层发生脆化的情况，在峰强度的比为上述范围时易于减少此种凝聚物的生成。峰的强度的比(i
b
/i
a
)优选为1.0以下，更优选为0.8以下，进一步优选为0.5以下。在峰强度的比为上述的上限以下的情况下，易于提高有机层的密合性。虽然本公开不受后述的机理的任何限定，然而对此可以认为是因为，有机
层中含有的化合物及聚合物中存在一定量以上的硅氧烷来源的si
‑
o
‑
si键，由此使有机层的硬度得到适度降低。有机层的红外吸收光谱可以利用具备atr附件(pike miracle)的傅里叶变换型红外分光光度计(日本分光(株)制、ft/ir
‑
460plus)测定。
[0216]
有机层形成用组合物中含有的光固化性化合物是因紫外线等而引发聚合、推进固化后形成作为聚合物的树脂的化合物。从固化效率的观点出发，光固化性化合物优选为具有(甲基)丙烯酰基的化合物。具有(甲基)丙烯酰基的化合物可以是单官能的单体或低聚物，也可以是多官能的单体或低聚物。需要说明的是，本说明书中所谓“(甲基)丙烯酰基”，是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，所谓“(甲基)丙烯酸类”，是指丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类。
[0217]
作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物，可以举出(甲基)丙烯酸系化合物，具体而言，可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、以及其聚合物及共聚物等。具体而言，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、以及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、以及其聚合物及共聚物等。
[0218]
有机层形成用组合物中含有的光固化性化合物优选取代上述具有(甲基)丙烯酰基的化合物、或者在上述具有(甲基)丙烯酰基的化合物的基础上，例如含有四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、以及三苯基乙氧基硅烷等。也可以使用它们以外的烷氧基硅烷。
[0219]
作为上述的具有聚合性官能团的光固化性化合物以外的光固化性化合物，可以举出通过聚合而变为聚酯树脂、异氰酸酯树脂、乙烯乙烯醇树脂、乙烯基改性树脂、环氧树脂、酚醛树脂、脲
‑
三聚氰胺树脂、苯乙烯树脂、以及烷基钛酸酯等树脂的单体或低聚物。
[0220]
有机层形成用组合物可以包含无机粒子。作为无机粒子，例如可以举出二氧化硅粒子、氧化铝粒子、碳酸钙粒子、碳酸镁粒子、硫酸钡粒子、氢氧化铝粒子、二氧化钛粒子、氧化锆粒子、粘土、滑石等。有机层形成用组合物中含有的二氧化硅粒子的平均初级粒子直径优选为5～100nm，更优选为5～75nm。若含有无机粒子，则易于提高层叠膜的耐热性。需要说明的是，在有机层形成用组合物含有上述粒子的情况下，在有机层中包含上述粒子。
[0221]
对于无机粒子、优选为二氧化硅粒子的含量，相对于有机层形成用组合物的固体成分的质量，优选为20～90质量％，更优选为40～85质量％。若无机粒子的含量为上述范围，则易于进一步提高层叠膜的耐热性。需要说明的是，有机层形成用组合物的固体成分，是指除去有机层形成用组合物中含有的溶剂等挥发性成分后的成分。由此，上述无机粒子的含量也是层叠体中根据情况包含的有机层中的无机粒子的含量。
[0222]
从有机层的固化性的观点出发，有机层形成用组合物可以包含光聚合引发剂。对于光聚合引发剂的含量，从提高有机层的固化性的观点出发，相对于有机层形成用组合物的固体成分的质量，优选为2～15质量％，更优选为3～11质量％。
[0223]
从涂布性的观点出发，有机层形成用组合物可以包含溶剂。作为溶剂，可以根据具有聚合性官能团的光固化性化合物的种类，适当地选择能够溶解该化合物的溶剂，例如，作为溶剂，只要是能够溶解所述树脂的溶剂，就没有特别限定，例如可以举出醇系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、非质子性极性溶剂、酯系溶剂、腈系溶剂、烃溶剂、芳香族烃溶剂、卤代烃溶剂等。溶剂可以单独使用或组合使用两种以上。
[0224]
可以在所述具有聚合性官能团的光固化性化合物、所述无机粒子、所述光聚合引发剂及所述溶剂以外，还根据需要包含热聚合引发剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、流平剂、卷曲抑制剂等添加剂。
[0225]
有机层例如可以如下形成，即，将包含光固化性化合物的有机层形成用组合物(光固化性组合物)涂布于底漆层上，根据需要进行干燥后，照射紫外线或电子束，由此使光固化性化合物固化而形成。
[0226]
作为涂布方法，可以举出以往使用的各种涂布方法，例如喷涂、旋涂、棒涂、淋涂、浸渍法、气刀法、坡流涂布、料斗涂布、逆转辊涂布、凹版涂布、挤出涂布等方法。
[0227]
在有机层具有作为平坦化层的功能的情况下，有机层可以含有(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯树脂、异氰酸酯树脂、乙烯乙烯醇树脂、乙烯基改性树脂、环氧树脂、酚醛树脂、脲
‑
三聚氰胺树脂、苯乙烯树脂、以及烷基钛酸酯等。有机层可以含有1种或组合含有2种以上的这些树脂。
[0228]
在有机层具有作为平坦化层的功能的情况下，在对平坦化层利用刚体摆型物性试验机(例如a&d(株)制rpt
‑
3000w等)评价所述平坦化层表面的弹性模量的温度变化时，所述平坦化层表面的弹性模量降低50％以上的温度优选为150℃以上。
[0229]
在有机层具有作为平坦化层的功能的情况下，利用白色干涉显微镜观察平坦化层而测定的面粗糙度优选为3nm以下，更优选为2nm以下，进一步优选为1nm以下。在平坦化层的面粗糙度为上述的上限以下的情况下，有无机薄膜层的缺陷变少、阻气性得到进一步提高的效果。通过利用白色干涉显微镜观察平坦化层、与样品表面的凹凸对应地形成干涉条纹而测定面粗糙度。
[0230]
在有机层具有作为抗粘连层的功能的情况下，有机层特别优选含有上述的无机粒子。
[0231]
(层构成)
[0232]
本发明的一个实施方式的层叠体的层构成只要至少具有基材层及无机薄膜层，所述基材层至少包含挠曲性基材，就没有特别限定。具体而言，可以是挠曲性基材/无机薄膜层的2层构成，也可以是挠曲性基材/有机层/无机薄膜层的3层构成，还可以是无机薄膜层/挠曲性基材/有机层/无机薄膜层、有机层/挠曲性基材/有机层/无机薄膜层、挠曲性基材/有机层/无机薄膜层/有机层等4层构成，还可以是无机薄膜层/有机层/挠曲性基材/有机层/无机薄膜层、有机层/无机薄膜层/挠曲性基材/有机层/无机薄膜层、有机层/无机薄膜层/挠曲性基材/有机层/无机薄膜层/有机层等5层以上的构成。需要说明的是，层叠体的层构成中的各层可以是单层，也可以是多层。另外，在本发明的一个实施方式中，在层叠体的层构成中包含2个以上的挠曲性基材的层的情况下，该2个以上的挠曲性基材可以相同，也可以彼此不同。对于包含2个以上的有机层、或2个以上的无机薄膜层的情况也相同。也可以在上述记载的层以外具有更多的层。作为更多的层，例如可以举出易滑层、硬涂层、透明导
电膜层、滤色片层、易粘接层、卷曲调整层、应力松弛层、耐热层、耐划伤层、耐压入层等。
[0233]
[层叠膜的制造方法]
[0234]
本发明的一个实施方式的层叠体的制造方法只要可以形成各层，就没有特别限定，作为其例子，可以举出在根据需要在挠曲性基材的一个面形成有机层后、在挠曲性基材上或有机层上形成无机薄膜层的方法。需要说明的是，层叠体可以分别制作各层并贴合而制造，然而从易于制造在使用tof
‑
sims测定的深度剖析中具有上述特征的层叠体的观点出发，优选使用在挠曲性基材上或有机层上形成无机薄膜层的方法。
[0235]
从易于提高无机薄膜层的致密性、易于减少微细的空隙、裂纹等缺陷的观点出发，优选如上所述地在挠曲性基材上或有机层上使用辉光放电等离子体利用cvd法等公知的真空成膜方法形成无机薄膜层而制造层叠体。无机薄膜层优选利用连续的成膜过程来形成，例如更优选在连续地运送长条的层叠体的同时，在其上连续地形成无机薄膜层。具体而言，可以在将该层叠体从送出辊向卷绕辊运送的同时形成无机薄膜层。其后，可以使送出辊及卷绕辊反转，反向地运送该层叠体，由此进一步形成无机薄膜层。
[0236]
[柔性电子器件]
[0237]
本公开还提供包含本发明的一个实施方式的层叠体的柔性电子器件。作为柔性电子器件(柔性显示器)，例如可以举出要求高阻气性的液晶显示元件、太阳能电池、有机el显示器、有机el微型显示器、有机el照明及电子纸等。本发明的一个实施方式的层叠体可以作为该柔性电子器件的柔性基板合适地使用。在使用层叠体作为柔性基板的情况下，可以在层叠体上直接形成元件，另外也可以在其他的基板上形成元件后从上方经由粘接层、粘合层重叠该层叠体。
[0238]
实施例
[0239]
以下，利用实施例对本公开进一步详细说明，然而本公开并不限定于以下的实施例。例中的“％”及“份”只要没有特别指出，就是质量％及质量份。实施例中使用的装置、测定方法、以及评价方法如下所示。
[0240]
〔膜厚〕
[0241]
(无机薄膜层)在实施例及比较例的无机薄膜层的层叠工序中，在层叠无机薄膜层前先在有机层上用油性笔实施标记。此后，在层叠无机薄膜层后，将标记部位用乙醇等溶剂擦掉，由此可以形成不存在无机薄膜层的部位。使用微细形状测定机((株)小坂研究所制、surfcorder et3000)利用下述条件测定该不存在无机薄膜层的部位与像通常那样层叠有无机薄膜层的部位的高低差，由此测定出无机薄膜层的厚度。
[0242]
扫描速度：20μm/s
[0243]
测定力：30μn
[0244]
(层叠体)利用膜厚计((株)三丰制、千分表应用测定器547
‑
401)测定出层叠体的膜厚。
[0245]
〔总光线透射率〕
[0246]
利用suga试验机(株)制的直读浊度计算机(型号hgm
‑
2dp)测定出实施例及比较例中得到的层叠体的总光线透射率。在没有层叠体的状态下进行背景测定后，将层叠体安放于样品夹具而进行测定，求出层叠体的总光线透射率。
[0247]
〔水蒸气透过度〕
[0248]
在温度23℃、湿度50％rh的条件下，依照iso/wd 15106
‑
7(annex c)利用ca腐蚀试验法测定出水蒸气透过度。
[0249]
〔基于飞行时间型二次离子质谱法(tof
‑
sims)的测定〕
[0250]
在温度23℃、湿度55％rh下，利用飞行时间型二次离子质谱仪(tof
‑
sims)，在下面的测定条件下，测定出si
‑
、c
‑
、o2‑
及cn
‑
的离子强度。利用溅射从实施例及比较例的层叠体的无机薄膜层侧的最表面除去5nm，从无机薄膜层侧的最表面算起沿厚度方向5nm的位置开始，测定至到达基材层中含有的挠曲性基材为止。
[0251]
(测定条件)
[0252]
(1)装置：ion
‑
tof公司制“tof.sims v”、
[0253]
(2)一次离子：bi
+
、
[0254]
(3)一次离子的加速电压：25kv、
[0255]
(4)照射离子电流：1.0pa、
[0256]
(5)一次离子的脉冲频率：10khz、
[0257]
(6)测定条件：bunching(高质量分辨率)模式、负离子、
[0258]
(7)测定范围：100μm
×
100μm、
[0259]
(8)扫描数：1scan/cycle、
[0260]
(9)作为荷电校正使用flat gun。
[0261]
<溅射条件>
[0262]
(1)溅射离子：cs
+
、
[0263]
(2)溅射离子的加速电压：1.0kv、
[0264]
(3)溅射离子电流：50na、
[0265]
(4)溅射区域：200μm
×
200μm。
[0266]
(5)溅射时间：1.638秒
[0267]
tof
‑
sims的数据分析使用surfacelab。实施测定数据的质量校准，对于归属于c离子、cn离子、si离子、o2离子的峰，分别算出峰的积分值。其后，将横轴设为从薄膜层的表面算起的距离(nm)，将纵轴设为各离子的峰的积分值(离子强度)或各离子强度相对于si离子的强度的比而进行图表化，由此得到深度剖析。
[0268]
使用关于实施例1的图1～图5，对使用利用上述测定条件测定出的结果来指定区域bd及区域gh的方法进行说明。
[0269]
(区域bd的指定方法)
[0270]
将作为上述测定的结果得到的c
‑
的离子强度曲线表示于图1中。需要说明的是，图中所示的离子强度曲线等中，利用后述的方法将溅射次数换算为从无机薄膜层的最表面算起的距离(深度)，将换算后的深度设为x轴。在该离子强度曲线中，对于离子强度大致平稳的区域a1，测定出平均离子强度(i
ca1
)及离子强度值的变异系数的绝对值，其结果是，i
ca1
为8350，变异系数的绝对值为5％以内。将相对于区域a1在无机薄膜层表面侧(深度的数值小的方向)且最接近该区域a1的、显示i
ca1
的0.5倍以下的离子强度(4175)的深度设为a2(387nm)。然后，将相对于a2在无机薄膜层表面侧且最接近a2的、显示极小值的深度设为a3(382nm)。
[0271]
然后，对c
‑
的离子强度进行微分，得到图2所示的c
‑
的离子强度的一次微分曲线。
以如上所述地指定的a3(382nm)作为基准，将相对于a3在无机薄膜层表面侧且最接近a3的、微分值为0以上的深度设为b(361nm)，将相对于a3在基材层侧(深度的数值大的方向)且最接近a3的、显示微分分布值的极大值d(i
c
)
max
的深度设为c(385nm)，将相对于c在基材层侧且最接近c的、微分值的绝对值为d(i
c
)
max
的0.01倍以下的深度设为d(393nm)。如此所述地指定区域bd。需要说明的是，在实施例1的层叠体中，无机薄膜层的膜厚为393nm，设定该膜厚相当于从无机薄膜层的表面到深度d的溅射次数，根据它们的关系将溅射次数换算为深度。另外，由于实施例2及比较例1的测定在与实施例1相同的条件下进行，因此与上述换算同样地将溅射次数换算为深度。
[0272]
(区域gh及深度j的指定方法)
[0273]
对作为上述测定的结果得到的cn
‑
的离子强度进行微分，将所得的cn
‑
的离子强度的一次微分曲线表示于图3中。
[0274]
在图3所示的cn
‑
的离子强度的一次微分曲线中，将显示微分分布值的极大值d(i
cn
)
max
的深度设为f(384nm)。另外，将相对于f在无机薄膜层表面侧且最接近f的、微分值的绝对值为极大值d(i
cn
)
max
的0.01倍以下的深度设为g(377nm)。此外，将相对于f在基材层侧且最接近f的、微分值的绝对值为极大值d(i
cn
)
max
的0.01倍以下的深度设为h(393nm)。如此所述地指定区域gh。另外，将从深度g算起以与深度g与深度h之间的距离相等的距离(16nm)向无机薄膜层表面侧离开的深度设为j(361nm)。
[0275]
〔层叠体的密合性〕
[0276]
将实施例及比较例中得到的层叠膜分别切成50mm
×
50mm的正方形，依照jis k 5600
‑5‑
1，以层叠膜的无机薄膜层侧为外侧以弯折直径10mmφ进行一次弯折。然后，依照astm d5539，在层叠膜的试验面(无机薄膜层侧的表面)使用切刀以1mm的间隔刻出到达基底的11条切痕，制作出100个棋盘格。向棋盘格部分强力地压接透明胶带(nichiban(株)制、cellotape(注册商标)no.405(工业用)、粘合力：3.93n/10mm)，以60
°
的角度拉剥胶带的端部。在拉剥后的层叠膜中，测定没有剥离而残留的面积，利用下式(12)算出密合指数。需要说明的是，密合指数越高，表示密合性越高。
[0277]
[数学式12]
[0278]
密合指数＝(没有剥离而残留的面积/棋盘格的总面积)
×
100[％]
ꢀꢀꢀ
(12)
[0279]
〔实施例1〕
[0280]
使用双轴拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜(帝人film solutions(株)制、q65hwa、厚度100μm、宽度1320mm、双面易粘接处理)作为挠曲性基材。在以10m/min的速度运送挠曲性基材的同时，向该基材的一面利用凹版涂布法涂布日本化工涂料(株)制、tomax(注册商标)fa
‑
3292(以下称作“有机层形成用组合物1”)。使该基材在100℃的干燥炉中通过30秒以上，由此使涂膜中的溶剂蒸发后，照射uv而使有机层形成用组合物1固化，得到在挠曲性基材上层叠有厚度2.5μm的有机层的膜(uv固化条件：fusion制无电极uv灯、200mj/cm2)。
[0281]
此处，有机层形成用组合物1是含有作为溶剂的8.1质量％的乙酸乙酯、52.1质量％的丙二醇单甲醚、作为固体成分的10～20质量％的uv固化低聚物、20～30质量％的二氧化硅粒子(平均初级粒子直径20nm)、作为添加剂的2～3质量％的光聚合引发剂的组合物。uv固化低聚物是作为聚合性官能团具有(甲基)丙烯酰基的光固化性化合物。
[0282]
然后，依照下述所示的无机薄膜层的制造方法及成膜条件1，在所述的在挠曲性基
材上层叠有有机层的膜(厚度103μm、宽度1320mm)的有机层侧的表面层叠无机薄膜层，制造出层叠膜1。
[0283]
[无机薄膜层的制造方法1]
[0284]
在图6所示的制造装置中，在第1成膜辊17的内部，虽然图6中未图示，然而以朝向第1成膜辊17的外侧而不是朝向第1成膜辊17的旋转轴侧的方式配置磁场形成装置a1和磁场形成装置a2，在第2成膜辊18的内部，虽然图6中未图示，然而以朝向第2成膜辊18的外侧而不是朝向第2成膜辊18的旋转轴侧的方式配置磁场形成装置b1和磁场形成装置b2。需要说明的是，磁场形成装置具有中心磁铁和圆环状的外部磁铁，所述中心磁铁沿与第1成膜辊17及第2成膜辊18的延伸方向相同的方向延伸，所述外部磁铁在包围该中心磁铁的周围的同时，沿与第1成膜辊17及第2成膜辊18的延伸方向相同的方向延伸配置。此外，中心磁铁及外部磁铁的一端由固定用构件固定，从而将外部磁铁配置为包围中心磁铁的周围。此处，所谓以朝向成膜辊的外侧而不是朝向成膜辊的旋转轴侧的方式配置磁场形成装置，是指以使磁场形成装置的磁场形成部分朝向成膜辊的外侧、磁场形成装置的位于与磁场形成部分相反一侧的固定用构件侧朝向成膜辊的旋转轴侧的方式配置。
[0285]
磁场形成装置a1和磁场形成装置b1以将各自的磁场形成部分朝向成膜空间sp侧、并在2个成膜辊间相面对的方式配置。磁场形成装置a2配置于将磁场形成装置a1以第1成膜辊17的旋转轴为中心顺时针旋转90度的位置，磁场形成装置b2配置于将磁场形成装置b1以第2成膜辊18的旋转轴为中心逆时针旋转90度的位置。因而，磁场形成装置a2及b2分别将磁场形成部分朝向图6中的下方，且配置在相对于磁场形成装置a1及b1远离气体供给管的位置。使用此种制造装置在层叠于挠曲性基材上的有机层上层叠无机薄膜层。作为具体的步骤，如图6所示，将层叠有有机层的挠曲性基材安装于送出辊11，向第1成膜辊17与第2成膜辊18之间施加磁场，并且向第1成膜辊17和第2成膜辊18分别供给电力，利用放电产生等离子体，向此种放电区域供给成膜气体(作为原料气体的六甲基二硅氧烷与作为反应气体的氧气(也作为放电气体发挥作用)的混合气体)，在下述成膜条件1下进行基于等离子体cvd法的薄膜形成，在层叠于挠曲性基材上的有机层上层叠无机薄膜层。需要说明的是，下述成膜条件的真空室内的真空度使用利用隔膜真空计检测排气口附近的压力的值。
[0286]
[成膜条件1]
[0287]
原料气体：六甲基二硅氧烷(hmdso)
[0288]
原料气体的供给量：206sccm(standard cubic centimeter per minute、0℃、1个大气压基准、ml/min)
[0289]
反应气体：氧气(o2)
[0290]
反应气体的供给量：1860sccm(0℃、1个大气压基准)
[0291]
真空室内的真空度：1pa
[0292]
成膜辊的直径：195mm
[0293]
来自等离子体发生用电源的施加功率：1.5kw
[0294]
等离子体发生用电源的频率：70khz
[0295]
膜的运送速度；6.7m/min
[0296]
通过次数：14次
[0297]
〔实施例2〕
[0298]
使用环烯烃聚合物膜(日本zeon(株)制、商品名“zeonor film(注册商标)、zf
‑
16”厚度：100μm、宽度：1320mm)作为挠曲性基材。在以10m/min的速度运送挠曲性基材的同时，向该基材的一面利用凹版涂布法涂布上述的有机层形成用组合物1。使该基材在100℃的干燥炉中通过30秒以上，由此使涂膜中的溶剂蒸发后，照射uv而使有机层形成用组合物1固化，得到在挠曲性基材上层叠有厚度0.9μm的有机层的膜(uv固化条件：fusion制无电极uv灯、200mj/cm2)。
[0299]
然后，除了取代成膜条件1而使用下述成膜条件2以外，与上述的无机薄膜层的制造方法同样地在所述的在挠曲性基材上层叠有有机层的膜(厚度101μm、宽度1320mm)的有机层侧的表面层叠无机薄膜层，制造出层叠膜2。
[0300]
[无机薄膜层的制造方法2]
[0301]
使用与实施例1相同的制造装置，在下述成膜条件2下在层叠于挠曲性基材上的有机层上层叠无机薄膜层。关于具体的步骤与实施例1相同。
[0302]
[成膜条件2]
[0303]
原料气体：六甲基二硅氧烷(hmdso)
[0304]
原料气体的供给量：186sccm(standard cubic centimeter per minute、0℃、1个大气压基准、ml/min)
[0305]
反应气体：氧气(o2)
[0306]
反应气体的供给量：1860sccm(0℃、1个大气压基准)
[0307]
真空室内的真空度：1pa
[0308]
成膜辊的直径：195mm
[0309]
来自等离子体发生用电源的施加功率：1.5kw
[0310]
等离子体发生用电源的频率：70khz
[0311]
膜的运送速度；5.7m/min
[0312]
通过次数：12次
[0313]
〔比较例1〕
[0314]
使用双轴拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜(帝人film solutions(株)制、q65hwa、厚度100μm、宽度700mm、双面易粘接处理)作为挠曲性基材。在以10m/min的速度运送挠曲性基材的同时，向该基材的一面利用凹版涂布法涂布东亚合成(株)制、商品名：aronix(注册商标)uv
‑
3701(以下称作“有机层形成用组合物2”)。使该基材在80℃的干燥炉中通过1分钟以上，由此使涂膜中的溶剂蒸发后，照射uv而使有机层形成用组合物2固化，得到在挠曲性基材上层叠有厚度2μm的有机层的膜(uv固化条件：fusion制无电极uv灯、30mj/cm2)。
[0315]
然后，除了取代成膜条件1而使用下述成膜条件3以外，与上述的无机薄膜层的制造方法同样地在所述的在挠曲性基材上层叠有有机层的膜(厚度103μm、宽度700mm)的有机层侧的表面层叠无机薄膜层，制造出层叠膜3。
[0316]
〔无机薄膜层的成膜条件3〕
[0317]
在图6所示的制造装置中，使用了如下的装置，即，在第1成膜辊17的内部，虽然图6中未图示，然而将磁场形成装置a1以朝向成膜辊的外侧的方式配置，在第2成膜辊18的内部，虽然图6中未图示，然而将磁场形成装置b1以朝向成膜辊的外侧的方式配置。此处，磁场形成装置a1和磁场形成装置b1在2个成膜辊间相面对。使用此种制造装置，在下述成膜条件
3下在层叠于挠曲性基材上的有机层上层叠无机薄膜层。关于具体的步骤与实施例1相同。
[0318]
[成膜条件3]
[0319]
原料气体：六甲基二硅氧烷(hmdso)
[0320]
原料气体的供给量：50sccm(standard cubic centimeter per minute、0℃、1个大气压基准、ml/min)
[0321]
反应气体：氧气(o2)
[0322]
反应气体的供给量：500sccm(0℃、1个大气压基准)
[0323]
真空室内的真空度：1pa
[0324]
成膜辊的直径：139mm
[0325]
来自等离子体发生用电源的施加功率：1.6kw
[0326]
等离子体发生用电源的频率：70khz
[0327]
膜的运送速度；0.6m/min
[0328]
通过次数：2次
[0329]
对如上所述地制造的层叠膜1～3使用tof
‑
sims测定深度剖析。将针对实施例1得到的剖析表示于图1～图5中，将针对实施例2得到的剖析表示于图7～图10中，将针对比较例1得到的剖析表示于图11～图14中。另外，将各深度的数值等表示于表1及表2中。另外，对于i
o2
/i
si
及i
c
/i
si
的分布曲线中的区域eb及区域ej，算出i
o2
/i
si
及i
c
/i
si
的值的变异系数及标准偏差，其结果是，得到表3所示的结果。
[0330]
此外，将对如上所述地制造的层叠膜1～3依照上述方法进行测定而得的无机薄膜层的厚度、总光线透射率、水蒸气透过度及密合性的测定结果表示于表1或表4中。
[0331]
如图4、图5及图10所示，确认对实施例1及2中得到的层叠膜进行测定而得的i
o2
/i
si
的分布曲线及i
c
/i
si
的分布曲线均在区域bd及区域gh中具有极大值(i
o2
/i
si
)
max
(极大值(i
o2
/i
si
)
maxbd
及极大值(i
o2
/i
si
)
maxgh
)及极小值(i
c
/i
si
)
minbd
及极小值(i
c
/i
si
)
mingh
)。另一方面，如图14所示，对比较例1中得到的层叠膜进行测定而得的i
o2
/i
si
的分布曲线不具有极大值(i
o2
/i
si
)
max
。
[0332]
[表1]
[0333][0334]
[表2]
[0335][0336]
[表3]
[0337][0338]
[表4]
[0339][0340]
附图标记说明
[0341]
2基材(膜)，11送出辊，12卷绕辊，13～16运送辊，17第1成膜辊，18第2成膜辊，19气体供给管，20等离子体发生用电源，sp空间(成膜空间)。