形成可提高核燃料芯块的抗氧化性的覆膜的烧结添加剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种能够抑制水蒸气氛围下因氧化而重量增加现象的核燃料芯块及其制备方法，更具体地，涉及一种铀氧化物粉末中包含作为添加剂的铬、锰、氧化硅，并且为了制备核燃料芯块而进行烧结时形成液相且该液相促进铀原子移动使得晶粒增大，最终在晶界形成覆膜以抑制氧化，从而降低相应的重量增加率的芯块的制备方法。


背景技术：

2.原子能发电公司为了降低电能生产成本，强调提高经济运行所需的核燃料性能改善的必要性。从1980年至2000年初期，以核燃料开发公司为中心进行了长周期/高燃烧度芯块的开发。然而，近年来对原子能发电安全的关注度增大，针对新开发的核燃料还要求具有更高的安全性能。
3.为了开发可提高堆芯安全性的运行裕度增大的核燃料，核燃料制造公司通过以数百至数千重量ppm单位添加氧化物的方式，提高二氧化铀芯块的性能。根据现有的核燃料制造公司(gnf,areva)为商业化生产和供应含有添加剂的芯块而编写的许可专题报告(licensing topical report,gnf nedc-33106p,rev.2/areva anp-10340np)，其不只是单纯进行关于具有经济性的燃烧的实验，还重点进行了安全性评价的相关实验。尤其，评价了燃料棒破损从而冷却水或水蒸气流入导致的二氧化铀芯块的氧化反应引起的重量增加量。
4.通常炉内燃烧过程中燃料棒损坏会在360～1200℃水或水蒸汽氛围下引发二氧化铀芯块腐蚀，如以下反应式1所示，随着每个阶段二氧化铀的氧铀比o/u＝2.0比逐渐增大，芯块发生氧化。
5.反应式1：
6.二氧化铀
→
u3o7/u4o9→
u3o87.发生总共两次相变后，产生的u3o8会从二氧化铀中碎片化(fragment ation)并脱落，其原因在于相变引起的晶体结构的变化。即、其原因在于从二氧化铀到u4o9保持立方晶结构，但从u3o8起变成斜方晶结构，密度降低约20％至8.35g/cm3(体积增大)，发生内部应力。该应力最终超过破坏应力而发生碎片化。二氧化铀氧化引发u3o8相变而产生的碎片化与燃料棒损坏时放射性核裂变物质泄漏到燃料棒外有直接相关关系，因此二氧化铀的抗氧化性对原子炉安全裕度起到极大影响。
8.碎片化进行过程如下。最初的氧化反应从表面开始发生，氧原子填充二氧化铀的晶格空隙，此时为了满足晶格内电子中性度，现有u的原子从+4变成+6。因此原子间的结合力变得更强，原子间的间距变得更窄。结果，密度增加约10％，因此开始初始氧化的二氧化铀表面整体收缩。结果，在原子间结合较弱的晶界处出现微裂纹，氧沿着这样产生的晶界间隙快速移动。晶界不仅成为氧原子的快速扩散通道，也是原子间键断裂的能量态高的位置，因此快速进行氧化。
9.在k.une journal of nuclear materials,232(1996)240-247中，发表了在340℃
在水中对二氧化铀进行50小时氧化试验的结果表明，腐蚀层渗透深度随着晶粒大小增大而减小。韩国专利第10-0446587号公开的方法中，按照0.005wt％至0.15wt％的(mn+cr+al)/u的重量比添加，并在弱氧化性(气体比：co2/h2＝0.3～1.6％)氛围下烧结得到的晶粒大小比一般二氧化铀芯块晶粒大小8μm大4～6倍。通常，蠕变速度随着晶粒大小生长而增大。
10.但是，从炉内燃烧引起的芯块状态变化观点来讲，仅凭晶界大小是无法降低氧化速度的。其原因在于随着燃烧度增大，核裂变产物蓄积于燃料内部且发生膨胀(swelling)，同时由于热梯度而受到内部应力，因此芯块各处通过晶界发生皴裂。另外，在平均燃烧度为40gwd/tm以上的二氧化铀芯块的外缘，在晶体界面形成气泡散布在二氧化铀基质中的多孔边缘(rim)结构。结果，由于这种裂纹和边缘结构是容易被氧化的键断裂的晶界表面，因此从外部流入的氧化剂会爆炸性地增加氧化反应性。因此，即使单纯通过增大晶界降低氧化反应速度，但是从炉内燃烧导致的材料劣化角度来看时，晶粒大小生长也并不能成为完美的解决方案。
11.另外，该发明中提到的还可存在于晶界的液相如k.t.jacob,can.me tall.q.,20 89-92(1981)状态图所示，似乎是mno-al2o3在1540℃形成的液相，这导致在一般二氧化铀烧结氛围下cr2o3还原成cro后挥发的结果。不仅如此，通过多种实验可知mno-al2o3在氧化氛围下快速挥发。因此判断认为因为cr2o3和mno-al2o3挥发，因此在抑制沿晶界进行的水蒸气氧化现象方面该专利的添加剂效果甚微。
12.韩国专利第10-0521638号公开的方法中，示出了在1700℃下对含有添加剂sio2、cao、cr2o3(重量比，35～55:45～65:1～7)的二氧化铀在h2+5％co2气氛下进行烧结并在晶界形成液相，在施加外部应力时显示快速蠕变变形的结果，并指出能够得到抵消传递到包围芯块的包壳的应力的结果。然而，还给出了只有当3000ppm(0.3wt％)以上过量添加时这种蠕变应变率速度才会增加的结果。此外，由于晶粒大小很小，约为6～8μm，因此通过高温水蒸气触发快速进行氧化的晶体界面面积大，因此高温抗氧化性方面不能成为很好的解决方案。并且，作为碱性氧化物的cao和caco3作为石灰的主要成分，与水蒸气或水的反应性同样非常活跃，因此不适合作为用于抑制氧化的晶界涂覆物质。
13.因此，本发明人提出为了提高核燃料芯块的抗氧化性而通过促进晶粒生长速度减小易发生氧化反应的部位的面积，而且用具有优异的抗氧化性且挥发性低的氧化物涂覆晶粒界面以抑制与氧化剂的接触，以此降低氧化反应速度的方法。
14.现有技术文献
15.专利文献
16.专利文献1：韩国授权专利第10-0446587号授权日：2004.08.23
17.专利文献2：韩国授权专利第10-0521638号授权日：2005.10.06
18.非专利文献
19.非专利文献1：gnf,用于gnf设计的添加剂燃料颗粒(additive fuel pellets for gnf designs),nedo-33406(2009)
20.非专利文献2：areva，将掺铬燃料特性纳入areva批准的方法(incorporation of chromia-doped fuel properties in areva apporved methdos),anp-10340np(2016)
21.非专利文献3：k.une，核材料杂志(journal of nuclear materials),232(1996)p.240～247.
22.非专利文献4：k.t.jacob,cam.metall.q.,(1981)p.89～92


技术实现要素：

23.发明所要解决的问题
24.本发明的目的在于通过降低因原子能发电站使用的核燃料棒损坏而形成水蒸气氛围导致的核燃料芯块的氧化速度，抑制与二氧化铀的腐蚀产物一起流出到冷却水的核裂变物质的释放，以此改善原子能发电站的安全性。
25.用于解决问题的手段
26.为了达到上述目的，根据本发明的一个方面，提供一种二氧化铀核燃料芯块，所述二氧化铀核燃料芯块包含：二氧化铀(uo2)；以及包含cr2o3、mno及sio2的烧结添加剂。
27.相对于100wt％的二氧化铀，所述烧结添加剂为0.05wt％至0.16wt％，所述烧结添加剂可以按照20wt％至40wt％的cr2o3、0wt％至50wt％的mno3、20wt％至40wt％的sio2的比例混合。
28.并且，根据本发明的另一方面，提供一种二氧化铀核燃料芯块的制备方法，包括：1)向二氧化铀(uo2)粉末添加并混合包含cr2o3、mno及sio2的烧结添加剂粉末，以制备混合粉末的步骤；2)对所述混合粉末进行压缩成型，以制备成型体的步骤；以及3)在还原性气氛下，对所述成型体进行加热烧结的步骤。相对于100wt％的二氧化铀，可添加0.05至0.16wt％的所述1)步骤的所述烧结添加剂粉末，所述1)步骤的所述烧结添加剂粉末可以按照20wt％至40wt％的cr2o3、30wt％至50wt％的mno、20wt％至40wt％的sio2的比例混合。
29.所述2)步骤的压缩成型的压力可以为3吨/cm2(ton/cm2)。
30.所述3)步骤的进行加热的烧结温度可以为1730℃至1760℃，以氧势为基准，还原性气氛可以为-581.9kj/mol至-218.2kj/mol。
31.发明的效果
32.根据本发明，具有如下技术效果：由于添加了cr2o3、mno以及sio2，根据本发明的二氧化铀芯块在具有大晶粒的同时，还具有形成于晶界的覆膜，因此在高温水蒸气氛围下呈现出高抗氧化性，通过减少因二氧化铀氧化形成八氧化三铀、细小碎片化而脱落的氧化的二氧化铀的量，从而能够防止燃料棒损坏时核裂变物质向冷却水流失。
附图说明
33.图1为根据本发明一个实施例的二氧化铀芯块的制备方法的简要工艺流程图。
34.图2为示出根据本发明一个实施例的在烧结温度下二氧化铀芯块的氧铀比(o/u ratio)保持在2.0的氧势计算值的热力学数据。
35.图3为示出根据本发明一个实施例的cr2o3、mno及sio2的状态及组成比的图表。
36.图4为示出根据本发明一个实施例的添加有10wt％的cr2o3、mno及sio2的二氧化铀芯块的微观结构的扫描电子显微镜照片与x射线光谱分析(energy dispersive spectrometer，eds)结果。
37.图5为示出根据本发明一个实施例的添加有0.1wt％的cr2o3、mno及sio2的二氧化铀芯块与比较例4至6的芯块的微观结构的光学显微镜照片。
38.图6为示出根据本发明的比较例5制备的添加有10wt％的cr2o3、mno、以及al2o3的
二氧化铀芯块的微观结构的光学显微镜照片。
39.图7为示出以根据本发明的实施例制备的芯块与根据比较例1至6制备的芯块为对象进行高温水蒸气氧化实验的情况下，随时间变化的每单位表面积重量增加量的图表。
40.图8为一并示出根据本发明的实施例制备的芯块与根据比较例1至6制备的芯块的晶粒大小和高温水蒸气氧化实验测量值的图表。
具体实施方式
41.以下对本发明的实施例进行详细说明。
42.本发明提供一种核燃料芯块及其制备方法，该核燃料芯块通过包含由cr2o3、mno及sio2制成的烧结添加剂，在还原性气氛下进行烧结形成液相以促进晶粒生长，最终在晶界形成覆膜，从而能够降低高温下二氧化铀芯块的氧化速度，具有优异的抗氧化性。
43.图1为示出根据本发明的核燃料芯块的制备方法的工艺流程图。参见图1，本发明的核燃料芯块的制备方法，包括：1)对二氧化铀(uo2)粉末添加并混合包含cr2o3、mno及sio2的添加剂粉末，以制备混合粉末的步骤(s11)；2)对所述混合粉末进行压缩成型，以制备成型体的步骤(s12)；以及3)在还原性气氛下对所述成型体进行加热和烧结的步骤(s13)。
44.1)步骤的(s11)中添加的烧结添加剂的总量可以为，相对于100wt％的二氧化铀，添加0.05wt％至0.16wt％的烧结添加剂。在所述烧结添加剂的含量低于0.05wt％的情况下，不仅无法充分促进晶粒生长，而且也不会生成能够涂覆晶粒界面的液相分率。在0.16wt％以上的情况下，由于核裂变链式反应所需的热中子被热中子吸收截面积大的添加元素屏蔽，因此可核裂变的u-235浓缩的经济性也下降。因此，既能够对高温水蒸气具有有效的抗氧化性又能够保持热中子经济性的范围，优选0.05wt％至0.16wt％。
45.1)步骤的(s11)中的烧结添加剂，可以按照如下比例混合得到：相对于100wt％的烧结添加剂，添加20wt％至40wt％的cr2o3、30wt％至50wt％的mno、以及20wt％至40wt％的sio2。
46.(1)cr2o347.在二氧化铀基质内添加有cr2o3的情况下，为了满足基质内电子中性度(charge neutrality)会出现晶格内u
4+
离子的空点缺陷，因此随着u
4+
离子扩散速度的增加，能够促进二氧化铀芯块的晶粒生长。在相对于areva公司的相对于100wt％的二氧化铀掺杂0.16wt％的cr2o3的芯块的情况下，严重超过了二氧化铀基质内可溶解的cr2o3的0.05wt％的范围，这是为了将在二氧化铀烧结温度区域不溶解的cr2o3还原成液相形态的cro形态，以进一步促进晶粒生长。
48.因此，在本发明的核燃料烧结添加剂中，需要防止cr2o3添加量小于二氧化铀溶解度范围以下的情况，也就是相对于100wt％的二氧化铀，cr2o3的添加量小于0.05wt％而单独形成液相的情况，其原因在于，在仅由cr2o3形成液相的情况下，无法形成致密的氧化膜。因此需要使与mno、sio2反应形成致密的化合物。在此，为了制备能够发挥抗氧化性能的最起码的化合物分率，需要相对于100wt％的二氧化铀添加0.015wt％以上的cr2o3。因此，优选地，相对于100wt％的二氧化铀添加0.015wt％至0.05wt％的cr2o3。
49.(2)mno
50.mno在二氧化铀基质内溶解度低且作为单一组分添加的情况下，即使在烧结温度
下也不会发生变成液相的相变，反而以固相形态存在，最终妨碍晶粒生长。但是，如果在烧结温度(1730℃～1780℃)之前开始与cr2o3、sio2发生反应，则从低温度开始形成液相化合物。如图3的1500℃时的cr2o
3-mno-sio2三成分系统状态图所示，可知当增加mno含量的情况下，液相分率增大。结果，液相分率增加会促进二氧化铀晶粒生长，因此mno比率越高越好。然而，核燃料用芯块的杂质浓度基准中规定，相对于100wt％的二氧化铀，sio2与mno相加的量不得超过0.12wt％，因此，优选地，按照0.06wt％以下的量添加mno。并且，为了将能够保持最起码的抗氧化性能的cr2o
3-mno-sio2化合物涂覆在氧化反应最初开始的晶界以抑制二氧化铀与氧化剂反应，优选地，至少添加0.02wt％以上的mno。
51.(3)sio252.sio2具有能够与通过核裂变生成的核裂变生成物质反应形成化合物的优异的核裂变气体捕获性能。并且，如图3的状态图所示，sio2与cr2o3、mno一起在烧结温度附近形成液相化合物，以促进晶粒生长。但为了满足核燃料用芯块的杂质浓度基准，优选地，相对于100wt％的二氧化铀，添加0.05wt％以下的sio2，为了满足用于发挥抗氧化性能的cr2o
3-mno-sio2的液相涂覆晶界所需的最小液相体积分率，优选地，相对于100wt％的二氧化铀，添加0.015wt％以上的sio2。
53.这是为了在1200℃的水蒸气氛围下，能够相比于纯二氧化铀发挥高5倍左右的抗氧化性。
54.2)步骤(s12)是与二氧化铀粉末一起混合并成型添加剂的步骤，示出了利用nauta混合机混合之后，将混合的粉末放入成型模具并使用3吨/cm2的压力制备成型体的方法。
55.3)步骤(s13)是对成型体进行烧结的步骤，可在1730℃至1760℃的温度范围下烧结4至6小时。烧结氛围为氧势-581.9kj/mol至-218.2kj/mol(还原性氛围)，此时，参见图2可知，在该氧势氛围下氧铀比(o/u ratio)为2.0，更加稳定。作为参考，在烧结氛围为-581.9kj/mol以下或-218.2kj/mol以上的情况下，二氧化铀的氧铀比(o/u ratio)增大到2.0以上，因此导致晶体结构变形，芯块外部或内部生成裂纹。
56.参见图3，可确认从目标烧结温度1730℃至1760℃以下的温度1500℃开始能够形成添加氧化物的液相，如图4可确认存在含有cr、mn、si的氧化物。包含cr、mn及si的该氧化物包围着二氧化铀的晶界，由此可以判断在烧结温度时以液相存在。由于通过上述工艺在晶界形成了抗氧化性优异的覆膜，因此可得到氧化引起的重量增加量相比于纯二氧化铀低1/5左右的结果。
57.本发明的二氧化铀核燃料芯块包含：二氧化铀(uo2)；以及包含cr2o3、mno及sio2的烧结添加剂。
58.相对于100wt％的所述二氧化铀，可具有0.05至0.16wt％的所述烧结添加剂，所述烧结添加剂可以按照如下比例混合得到：相对于100wt％的烧结添加剂，添加20wt％至40wt％的cr2o3、30wt％至50wt％的mno、以及20wt％至40wt％的sio2。
59.以下通过实施例对本发明进行更详细的说明。这些实施例只是用于例示本发明，本发明的范围不限于通过这些实施例进行的解释，这对于本领域技术人员来讲是显而易见的。
60.实施例
61.向二氧化铀粉末添加包含cr2o3、mno及sio2的添加剂至总量为0.1wt％。在此，使得
构成0.1wt％的添加剂的cr2o3、mno及sio2的比例分别为3:4:3(参见表1)，并在三轴旋转混合机内混合4小时，然后按照3吨/cm2的压力进行压缩以制备成型体。将所述成型体以5℃/min的速度升温至1750℃后烧结4小时。其中，烧结氛围保持为-380kj/mol的氧势。
62.比较例1～3
63.为了确认抗氧化性的提高及晶粒大小的生长所需的最低液相分率，在比较例1至2(参见表1)中制备了二氧化铀芯块，并且为了确认超过适当cr2o3的比率导致的抗氧化性性能的下降，利用与实施例相同的制备方法制备二氧化铀芯块。
64.比较例4
65.为了与实施例进行比较，通过与实施例相同的制备工艺制备了无添加剂的纯二氧化铀芯块。
66.比较例5
67.为了确认添加剂促进晶粒生长但氧化条件下的液相挥发对抗氧化性下降起到的影响，将包含cr2o3、mno及al2o3的添加剂添加至0.1wt％。在此，使构成0.1wt％的cr2o3、mno及al2o3的比例分别为7:2:1，并通过与实施例相同的制备方法制备二氧化铀芯块。
68.比较例6
69.为了了解添加剂促进液相形成但晶粒生长微弱时的低抗氧化性，将包含cr2o3、cao及sio2的添加剂添加至0.1wt％。在此，使构成0.1wt％的cr2o3、cao及sio2的比例分别为4:5:1，并通过与实施例相同的制备方法制备二氧化铀芯块。
70.测量例1：测量晶粒大小
71.利用直线交叉法测量通过所述实施例和比较例1至6制备的二氧化铀芯块的晶粒大小，其结果如表2和表8所示。
72.表1：
[0073][0074]
测量例2：观察微观结构
[0075]
在机械切割通过所述实施例与比较例制备的芯块截面后进行研磨和热蚀刻，并用光学显微镜观察芯块的微观结构表面。其结果如图5所示。
[0076]
测量例3：高温水蒸气氧化实验
[0077]
利用通过所述实施例与比较例1至6制备的芯块进行高温水蒸气氧化实验。将通过
所述实施例与比较例1至6制备的芯块暴露于1200℃的水蒸气下进行氧化，为了实时测量重量的增加量而利用了热重分析仪(thermo gravimetric analyzer)，在此，由于表面积越大则氧化反应面积越大，因此以每单位表面积进行计算标出了作为结果的重量的增加量。将各个芯块分别装填到热重分析仪并流入氩气，以30℃/min的速度升温至1200℃。达到作为目标温度的1200℃之后，以40ml/min的速度注入水蒸气的同时进行20小时的氧化，观察随时间增加的重量。图7的时间-重量增加量/表面积图表示出了通过实施例与比较例1至6制备的二氧化铀芯块的高温水蒸气氧化结果。
[0078]
表2：
[0079][0080]
如图7与图8所示，通过实施例制备的芯块为0.184mg/mm2，比较例4为0.980mg/mm2(为实施例的5.3倍)，比较例5为0.592mg/mm2(为实施例的3.2倍)，比较例6为0.941mg/mm2(为实施例的5.1倍)，相对于每表面积的重量增加。
[0081]
在比较例1的相对于100wt％的二氧化铀添加0.05wt％的cr2o
3-mno-sio2情况下，具有与实施例相似的晶粒大小和高温抗氧化性。但在比较例2中添加0.04wt％的情况下，通过添加剂形成的液相分率减少使得晶粒生长和高温抗氧化性下降。
[0082]
如比较例3所示，当相对于二氧化铀100wt％，添加0.07wt％的添加剂cr2o3的情况下，相对于mno(0.02wt％)和sio2(0.01wt％)过量添加了cr2o3，因此并未充分生成由cr2o
3-mno-sio2成分构成的液相。但是未与mno、sio2形成液相的cr2o3发生还原并单独生成的液相引起了晶粒大小的增大，但氧化氛围下添加剂自身氧化和不充分的cr2o
3-mno-sio2液相分率引起抗氧化性能下降。
[0083]
由于比较例4的一般二氧化铀晶粒大小小于10μm，因此晶界的面积大，同时由于高温水蒸气的渗透而活跃地发生了氧化反应。
[0084]
如比较例5所示，添加有cr2o
3-mno-al2o3的二氧化铀由40μm以上的大晶粒构成，但如图6所示，由于cr2o3或mno-al2o3挥发，高温水蒸气与晶粒通过形成于晶粒界面的气孔快速发生了反应，因此与实施例相比发生的氧化速度高3倍左右。
[0085]
如比较例6所示，添加有cr2o3、cao及sio2的二氧化铀具有形成于晶粒界面的液相，但由于平均晶粒小于10μm，氧化反应速度快速发生的晶界面积大，因此与实施例相比发生的氧化快4倍左右。
[0086]
以上，对本发明内容的特定部分进行了详细记载，对本领域普通技术人员而言，这些具体记载只是优选实施方式，本发明的范围不受此限制，这是显而易见的。因此应理解本发明的实质范围由所附权利要求及其等价物定义。