一种三明治结构P(VDF-CTFE)复合薄膜及其制备方法

一种三明治结构p(vdf-ctfe)复合薄膜及其制备方法
技术领域
1.本技术涉及高分子薄膜的介电储能领域，具体而言，涉及一种三明治结构p(vdf-ctfe)复合薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.具有低损耗和高储能密度的新型介电材料在高端电子器件、脉冲电容器以及新能源汽车等领域具有重要的应用前景。聚偏氟乙烯基聚合物具有多种易于控制的结晶形态，其全反式结晶构型β相提供了较强的铁电性，为电荷的存储与转移提供了优势，具有较高的介电常数(＞10)，被国内外的研究者广泛用于构建高能量密度的聚合物储能薄膜。对于线性电介质而言，其能量密度由公式ue＝1/2ε0εre2表示，ε0表示真空介电常数8.854
×
10-12
，εr表示材料的介电常数，e表示材料的击穿强度。可以看出，提高能量密度主要方式在于提高电介质材料的介电常数和击穿强度，其中由于能量密度ue与击穿强度e的平方成正比，故提高击穿强度是提高能量密度更为有效的方法。当前，提高介电常数较为普遍和有效的做法是通过添加高介电无机纳米颗粒，如无机纳米铁电陶瓷颗粒batio3、ba
0.6
sr
0.4
tio3、无机纳米颗粒zno等，可以极大程度地提高复合材料的介电常数。但是由于纳米粒子和聚合物基体在介电性质方面的巨大差异，往往会使得所制备的复合材料引起界面处电场的集中，导致复合材料易在高电场下击穿。同时高含量的无机纳米颗粒的团聚会削弱聚合物基复合材料的韧性、力学性质、易加工性等，影响了其广泛的使用性质。因此，开发一种在低填料含量下同时具有高介电常数和高击穿场强的聚合物薄膜电容器是研究者们的主要研究方向。


技术实现要素：

3.本发明目的在于提供一种三明治结构p(vdf-ctfe)复合薄膜及其制备方法。
4.第一方面，本技术提供了一种三明治结构p(vdf-ctfe)复合薄膜，其包括两个bnnss/p(vdf-ctfe)薄膜层以及夹在两者之间的pmma层；
5.所述的bnnss/p(vdf-ctfe)薄膜层中，所述的bnnss的表面通过静电力吸附有共聚物hbpe-g-pmma，且所述bnnss均匀地分散在p(vdf-ctfe)中并呈取向排列；所述的bnnss与p(vdf-ctfe)的质量比为0.1-1wt％；
6.所述bnnss/p(vdf-ctfe)薄膜层厚度在5～20μm之间，pmma层厚度在0.5～5μm之间。
7.本发明的bnnss/p(vdf-ctfe)薄膜层中，所述的bnnss的表面通过静电力吸附有共聚物hbpe-g-pmma，由于pmma链段与pvdf链段之间具有优异的相容性，使得bnnss均匀地分散在pvdf基体中并形成强相互作用的界面；并且所述bnnss在p(vdf-ctfe)中呈取向排列，所述的“取向排列”的含义是高分子材料p(vdf-ctfe)沿一个方向拉伸，分子链和填料bnnss倾向于沿拉伸方向平行排列。由于氮化硼纳米片本征的高宽带隙使薄膜具有较高的击穿强度，同时bnnss/p(vdf-ctfe)薄膜提供了增强的界面极化，显著提高了其介电性能，增强了复合材料的能量密度。而夹在两个bnnss/p(vdf-ctfe)薄膜层之间的pmma层，因其良好的电
绝缘性可以有效地延缓高压下的电击穿，整体上提高三明治结构的介电性能。
8.本发明所述的三明治结构复合薄膜中，聚合物p(vdf-ctfe)中β相晶型的相对含量f(β)＞60％。
9.作为优选，所述三明治结构p(vdf-ctfe)复合薄膜由两个bnnss/p(vdf-ctfe)薄膜层以及夹在两者之间的pmma层组成。
10.第二方面，本技术提供了一种三明治结构p(vdf-ctfe)复合薄膜的制备方法，其包括以下步骤：
11.(1)将p(vdf-ctfe)的溶液与氮化硼纳米片分散液混合搅拌，形成均一的铸膜液，其中bnnss与p(vdf-ctfe)的质量比为0.1-1wt％；将铸膜液均匀地流延到平板玻璃片上，接着烘干成膜，待溶剂挥发完全，温度降至室温即得bnnss/p(vdf-ctfe)薄膜层；
12.(2)在步骤(1)得到的bnnss/p(vdf-ctfe)薄膜层上流延一层pmma聚合物的溶液，烘干成膜，撕下玻璃片上的双层薄膜保存待用；
13.(3)取步骤(1)得到的bnnss/p(vdf-ctfe)薄膜层和步骤(2)中制备得到的双层薄膜叠放在一起，经热压得到中间层为pmma层的“三明治”结构复合薄膜；
14.(4)将步骤(3)得到的“三明治”结构复合薄膜进行单轴拉伸，使bnnss在p(vdf-ctfe)中呈取向排列，得到三明治结构p(vdf-ctfe)复合薄膜。
15.本发明中，所述的氮化硼纳米片bnnss是利用hbpe-g-pmma同时液相剥离六方氮化硼(hexagonal boron nitride,简称h-bn)和非共价修饰氮化硼纳米片的方法而获得。所述的六方氮化硼晶体从市场上购得，横向尺寸在1μm左右。所述的hbpe-g-pmma即超支化聚乙烯接枝聚甲基丙烯酸甲酯(hyperbranched polyethylene grafted polymethyl methacrylate,简称hbpe-g-pmma)，其由实验室合成所得，具体合成步骤为：
16.(a)在一定的乙烯压力下，以pd-diimine为催化剂，乙烯和丙烯酸-2-(2-溴异丁酰氧基)乙酯(biea)经链行走机理合成hbpe@br大分子引发剂。
17.(b)以hbpe@br为大分子引发剂、mma为单体，cubr和pmdeta在甲苯溶剂中90℃下经原子转移自由基聚合(atrp)合成hbpe-g-pmma。
18.本发明所述的氮化硼纳米片的制备方法具体为：将溶有hbpe-g-pmma聚合物的有机溶剂倒入装有一定量的六方氮化硼粉末的玻璃瓶中，用膜封好瓶盖，放入超声池中室温下超声8～72h，超声功率可选为100～320w，超声完成后取出混合液装入离心管中离心，转速可控制在1000～5000rpm，该离心过程主要是去除块状未剥离的六方氮化硼，取上清液进一步离心，转速可控制在6000～10000rpm，主要目的是去除过量的hbpe-g-pmma聚合物，离心的上清液即所得的氮化硼纳米片分散液。作为优选，hbpe-g-pmma与六方氮化硼晶体的投料质量比为1:2-3，所述的有机溶剂可选为氯仿、甲苯、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
19.在上述氮化硼纳米片的制备方案中，六方氮化硼晶体在hbpe-g-pmma的辅助下，在有机溶剂中剥离成bnnss，该方法巧妙地利用了hbpe-g-pmma能在溶剂中剥离h-bn得到bnnss，并且hbpe-g-pmma通过ch-π静电相互作用吸附在bnnss表面，阻止bnnss团聚。
20.本发明中，所述的p(vdf-ctfe)、pmma聚合物可使用市售商品，也可根据文献报道方法自行制备。
21.本发明步骤(1)中，所述p(vdf-ctfe)的溶液的溶剂可以是dmf、nmp或dmac。作为优
选，所述p(vdf-ctfe)的溶液的溶剂与氮化硼纳米片分散液的溶剂相同，如dmf。所述bnnss/p(vdf-ctfe)薄膜层的厚度通过控制铸膜液浓度和体积用量来实现，作为优选，所述铸膜液中p(vdf-ctfe)的浓度为15～20mg/ml，使每片玻璃上承载的铸膜液为3～5ml/20cm2，更优选为4ml/20cm2。
22.本发明步骤(1)和(2)中，烘干成膜的条件优选为：在60～100℃干燥4～10h。
23.本发明步骤(2)中，所述pmma聚合物的溶液的溶剂可以选择氯仿、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺，优选为chcl3。pmma层的厚度通过控制pmma聚合物溶液浓度和体积用量来实现，作为优选，所述pmma聚合物的溶液的浓度为5～20mg/ml，其体积用量以bnnss/p(vdf-ctfe)薄膜层的面积计为2～3ml/20cm2，更优选为2ml/20cm2。
24.本发明步骤(3)中，热压过程中的温度可控制160～200℃，压力8～15mpa，热压时间10～20min。
25.本发明步骤(4)中，所述的单轴拉伸具体按照如下实施：在拉力机的烘箱中80-120℃恒温处理5-15min，以10～100mm/min的拉伸速率单轴拉伸至原长的2-5倍，得到三明治结构p(vdf-ctfe)复合薄膜。作为优选，拉伸速率为20mm/min，拉伸至原长的4倍。
26.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
27.(1)本发明以超支化聚乙烯接枝聚甲基丙烯酸甲酯在一般的有机溶剂中液相剥离得到氮化硼纳米片，同时超支化结构和纳米片的表面的相互作用使得目标聚合物吸附在纳米片表面，起到表面修饰填料的作用，填料在聚合物基体中分散性良好，界面相互作用强。
28.(2)本发明通过热压和拉伸制备了一种三明治结构复合膜，其中上下层为bnnss/p(vdf-ctfe)纳米复合层，拉伸过程中使纳米填料取向排列，提高了三明治结构的极化性能；以pmma为中间层其良好的电绝缘性有效阻挡了高压下电树枝的发展，提高了三明治结构的耐高压性。实验结果表明，本发明所述的三明治结构复合膜相比于无pmma中间层的两层结构复合膜，在高频下具有更低的介电损耗。
29.本发明所制备的纳米复合材料具有较高的介电常数、低介电损耗和高击穿场强，同时保持良好的柔韧性。
附图说明
30.图1为复合薄膜制备流程示意图；
31.图2为所制备复合薄膜材料的红外谱图；
32.图3不同含量pmma下复合膜的β相的含量；
33.图4为不同中间层pmma含量的p(vdf-ctfe)复合材料的介电常数；
34.图5为不同中间层pmma含量的p(vdf-ctfe)复合材料的介电损耗；
35.图6为上下层中不同bnnss含量的三层结构的介电常数和介电损耗图；
36.图7为不同拉伸速率下三层结构的介电常数和介电损耗图；
37.图8为在不同拉伸倍率下三层结构的介电常数和介电损耗图。
具体实施方式
38.下面给出具体实施例以对本发明的技术方案作进一步的说明,但是值得说明的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术领域熟练人员根据上述发
明的内容,对本发明作一些非本质性的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
39.实施例0
40.所述的hbpe-g-pmma即超支化聚乙烯接枝聚甲基丙烯酸甲酯(hyperbranched polyethylene graftedpolymethyl methacrylate,简称hbpe-g-pmma)，其由实验室合成所得，具体合成步骤为：
41.(1)取洁净并严格干燥的100ml schlenk瓶，先后按比例加入342mmol的mma单体、12ml无水级甲苯、0.38mmol的hbpe@br和0.76mmol的pmdeta。
42.(2)对混合液进行冷冻-抽真空-解冻三次以保证聚合过程的无水无氧环境，接着在氮气气氛下迅速加入0.38mmol的cubr，密封后在90℃下反应12h。
43.(3)反应进行至预定时间后，将上述反应瓶浸入冰水浴中终止反应，随后冷风将溶液吹扫至干，加入thf使产物溶解后，继续滴加甲醇使产物沉淀，最后倒出上清液。重复此步骤3次以纯化产物。
44.(4)上述产物转移以离心管中，置于真空烘箱中60℃下干燥24h，获得白色固体粉末即为hbpe-g-pmma。
45.实施例1
46.步骤一：称取0.1g的hbpe-g-pmma于玻璃瓶中，加入10mldmf，搅拌辅助共聚物hbpe-g-pmma充分溶解后，再将0.24g的六方氮化硼(h-bn)粉末加入玻璃瓶中，最后补加50mldmf(以h-bn在溶剂中的质量记为4mg/ml)，同时密封好瓶盖。
47.步骤二：将步骤一中处理好的混合液放入室温的水浴超声池中超声48h，超声功率选为240w。
48.步骤三：将步骤二中超声处理后的混合液取出装入离心管中，以3000rpm离心30min，主要去除未剥离的块状h-bn。然后取上清液保存，即为氮化硼纳米片(bnnss)的分散液。
49.步骤四：取步骤三中的分散液40ml，在离心机中以7000rpm离心30min，主要目的是去除过量的hbpe-g-pmma聚合物，取出上层液、收集底部产物在真空烘箱中烘干至恒重，即为bnnss，其中hbpe-g-pmma占bnnss质量的19.6％。之后加入dmf(以bnnss在溶剂中的质量记为1mg/ml)，重新超声分散2h待用。
50.步骤五：将200mg的p(vdf-ctfe)粉末溶解在10ml的dmf中，充分磁力搅拌至溶液为透明均一，再加入1mg/ml的bnnss分散液1ml，混合液充分磁力搅拌后，取4ml混合液流延在鼓风干燥箱中的4
×
5cm玻璃片上，在60℃下蒸发溶剂成膜，待8h后揭下薄膜，记为bnnss/p(vdf-ctfe)复合膜，厚度为20μm。
51.步骤六：将0.05g pmma溶于10ml chcl3中，待pmma充分溶解后静置待用。重复步骤五，在混合液流延在玻璃片上蒸发溶剂2h后，bnnss/p(vdf-ctfe)此时已基本成膜，之后取2ml上述pmma溶液，用滴管均匀地在bnnss/p(vdf-ctfe)复合膜上流延一层pmma聚合物溶液，继续60℃下蒸发溶剂成膜，8h后揭下薄膜，制备得到具有bnnss/p(vdf-ctfe)复合膜层和pmma层的两层复合膜，厚度为25μm。
52.所述pmma来自上海泾奇高分子材料有限公司，其重均分子量mw＝63650。
53.步骤七：将步骤六制备的两层复合膜结构置于下层，步骤五制备的单层膜置于上层，以0.2mm厚的耐高温pet膜为模压隔离层，在压片机下热压成三层膜，热压温度设为170
℃，压力为11mpa，时间15min。从隔离层揭下的为上下层为bnnss/p(vdf-ctfe)复合膜、中间层为pmma三层结构的复合膜。
54.步骤八：将步骤七中热压制备的“三明治”结构的复合膜裁剪成长3cm、宽1cm的样条，将样条装载到薄膜夹具上，在拉力机的烘箱中100℃恒温10min，以20mm/min拉伸速率单轴拉伸到原长的4倍，得到拉伸样条。经拉伸后的样品薄膜即为制备的三层结构的复合材料，该复合膜具有高介电常数和低介电损耗，同时拥有良好的可加工性。
55.实施例2-4
56.将实施例1中的步骤六中的pmma质量改为0.1g(实施例2)，0.15g(实施例3)，0.2g(实施例4)pmma溶于10ml chcl3中，其他条件不变，制备得到三层结构的复合膜材料。
57.该复合膜材料的制备流程示意图如图1所示，从图1可以看出，三层复合膜具有良好的韧性。图2为复合膜的红外谱图，图3为通过lambert-beer定律计算出的β相的相对含量，可以看出中间无pmma层的两层结构中f(β)＝31.8％，而随着中间pmma含量的增加，当中间pmma质量10mg时，β相的含量增加到最大值97％；随后β相的含量缓慢下降，但总体比两层复合膜的β相含量高。同时，在室温下测得其依赖于频率的介电常数和介电损耗如图4和图5所示。
58.表征与测试
59.所得复合膜材料在其表面涂覆一层1～3μm厚的导电银层作为电极，面积大约为1cm2，用精密阻抗分析仪(4294alcr,agilent,usa)测试其频率相关的电容和损耗角，频率范围在102～107hz，计算各复合材料的介电常数和介电损耗。
60.测试结果比较与分析
61.从图2可以看出，三层结构复合膜中p(vdf-ctfe)的极性β相的吸收峰明显，说明复合膜经过拉伸处理，诱导了p(vdf-ctfe)从α到β晶型的转变，有利于介电常数的提高。同时，在三层结构复合膜中出现了来自于中间层pmma的c＝o和c-o的吸收峰。
62.图4可以看出，在相同频率下，随中间层pmma含量的增加，复合膜的介电常数也随之减少。但是总体来说下降的不多，而且pmma中间层含量最少的复合膜是介电常数最高的。表明中间pmma的绝缘层可以有效阻止载流子的迁移，防止因电荷集中导致电介质在高场下过早地发生击穿现象。
63.图5的介电损耗可以看出，在低频下，各三层复合膜和两层复合膜的介电损耗角都在0.05以下，表明通过结构设计在保留高介电常数的同时，也维持低的介电损耗。在高频106～107hz之间，随pmma层的加入，复合膜的介电弛豫逐渐减弱，明显抑制了高频下的损耗。
64.实施例5-9
65.将实施例1中的步骤五中加入bnnss的量分别改为0wt％(实施例5)、0.1wt％(实施例6)、0.3wt％(实施例7)、0.8wt％(实施例8)、1.0wt％(实施例9)，其他条件不变，制备得到三层结构的复合膜材料。
66.从图6可以看出随上下层的bnnss/p(vdf-ctfe)中bnnss含量的增加，介电常数呈现先增加后减少的趋势；同时其介电损耗在103hz在0.05以下，有效地保持了高介电低损耗的性质。
67.实施例10-13
68.将实施例1中的步骤八中的拉伸速率改为10mm/min(实施例10)、30mm/min(实施例
11)、40mm/min(实施例12)、50mm/min(实施例13)，其他条件不变，制备得到三层结构的复合膜材料。
69.从图7可看出，随拉伸速率的增加其介电常数呈下降趋势，但总体下降不明显；其介电损耗也维持在较低水平。
70.实施例14-17
71.将实施例1中的步骤八中的拉伸倍率改为0倍(实施例14)、2倍(实施例15)、3倍(实施例16)、5倍(实施例17)，其他条件不变，制备得到三层结构的复合膜材料。
72.图8中描述了在不同拉伸倍率下的三层结构复合膜的介电性质。由图分析，相比于未拉伸的复合膜，三层复合膜的介电常数从17提高到29左右，而介电损耗则处在较低水平，表明拉伸可以明显提高复合膜的介电性能。
73.对比例1
74.步骤一：称取0.1g的hbpe-g-pmma于玻璃瓶中，加入10mldmf，搅拌辅助共聚物hbpe-g-pmma充分溶解后，再将0.24g的六方氮化硼粉末加入玻璃瓶中，最后补加50ml dmf(以h-bn在溶剂中的质量记为4mg/ml),同时密封好瓶盖。
75.步骤二：将步骤一中处理好的混合液放入室温下的水浴超声池中超声48h，超声功率选为240w。
76.步骤三：将步骤二中超声处理后的混合液取出装入离心管中，以3000rpm离心30min，主要去除未剥离的块状h-bn。然后取上清液保存，即为氮化硼纳米片的分散液。
77.步骤四：取步骤三中的分散液40ml，在离心机中以7000rpm离心30min，主要目的是去除过量的hbpe-g-pmma聚合物，倒出上层液、收集底部产物在真空烘箱中烘干至恒重，即为氮化硼纳米片(bnnss)。之后加入dmf(以bnnss在溶剂中的质量记为1mg/ml)，重新超声分散2h待用。
78.步骤五：将200mg的p(vdf-ctfe)粉末溶解在10ml的dmf中，充分磁力搅拌至溶液为均一透明，再加入1mg/ml的bnnss分散液(含1mg bnnss)，混合液充分磁力搅拌后，取4ml混合液流延在鼓风干燥箱中的4
×
5cm玻璃片上，在60℃下蒸发溶剂成膜，待8h后揭下薄膜，记为bnnss/p(vdf-ctfe)复合膜。
79.步骤六：将步骤五制备的复合膜两张叠起，以0.2mm厚的耐高温pet膜为模压隔离层，在压片机下热压成两层膜，热压温度设为170℃，压力为11mpa，时间15min。从隔离层揭下上下两层均为bnnss/p(vdf-ctfe)的复合膜。
80.步骤七：将步骤六中热压制备的两层结构bnnss/p(vdf-ctfe)复合膜裁剪成长3cm、宽1cm的样条，将样条装载到薄膜夹具上，在拉力机的烘箱中80℃恒温10min，以20mm/min拉伸速率单轴拉伸到原长的4倍，得到拉伸样条。经拉伸后的样品薄膜为制备的两层结构的复合材料。