基于具有不连续膜裂口的片材的防弹制品
1.本发明涉及基于具有不连续膜裂口(discontinuous film splits)的uhmwpe膜的片材的防弹制品及其制备方法。
2.包含uhmwpe膜的组装件由于它们的有吸引力的防弹性质已用作防弹制品。例如，ep 1 627 719描述了基本由超高分子量聚乙烯组成的防弹制品，其包含彼此成一定角度交叉层叠并在不存在任何树脂、粘合基质等的情况下互相结合的多个单向取向的聚乙烯片材。wo 2009/109632描述了一种防弹模制品，其包含含有带材和有机基质材料的片材的压缩堆叠体，所述压缩堆叠体内的带材方向不是单向的，所述堆叠体包含0.2
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8重量％的有机基质材料。
3.但是，uhmwpe膜的使用通常提供倾向于刚性的组装件，并且它们的用途大多局限于硬质防弹应用。
4.对于软质防弹应用，防弹制品往往依赖于纤维材料，如纤维或纱线的使用，因为它们倾向于提供柔性组装件。例如，wo 2006/002977描述了一种防弹组装件，其包含多个柔性元件的堆叠体，包含至少一个含高强度纤维的网络的层。wo 92/08607描述了包含多个柔性纤维层的制品，其中至少两个层通过固定手段固定在一起。尽管这些文献提到使用条(ribbons)、带(strips)或薄带(tapes)，但它们专注于使用纤维(例如层压纤维织物和机织纤维织物)。
5.基于uhmwpe膜的组装件的防弹性质使得它们对软质防弹应用也有吸引力。但是，对于这些应用，挠性也是重要的。挠性在防弹制品，甚至用于硬质防弹应用的防弹制品的成型中可能也重要。
6.因此，需要既有挠性又表现出良好防弹性质的基于uhmwpe膜的防弹制品。
7.现在已经发现基于具有良好防弹性质和挠性的uhmwpe片材的防弹制品。特别地，该防弹制品包含含有不连续膜裂口的uhmwpe膜的片材堆叠体。特别地，本发明涉及一种防弹制品，其包含片材堆叠体，所述片材包含至少单向取向uhmwpe膜的第一层和单向取向uhmwpe膜的第二层，第一层中的膜的方向与第二层中的膜的方向成角度，其中所述片材包含穿过至少第一和第二膜层的不连续膜裂口，膜裂口的密度为1000至500 000个膜裂口/m2，并且其中所述堆叠体中的片材是固结的。在根据本发明的防弹制品中，第一层的裂口中心的至少50％沿基本垂直于层表面的线与相邻第二层的裂口中心对齐。
8.在本说明书中，术语膜是指其长度(即物体的最大维度)大于宽度(即物体的第二小的维度)和厚度(即物体的最小维度)，同时宽度又大于厚度的物体。对本说明书而言，uhmwpe膜被认为具有两个膜表面，即由膜的长度和宽度维度界定的顶面和底面。
9.本文所述的膜的长度和宽度之间的比率通常为至少10。根据膜宽度，该比率可能更大，例如至少100或至少1000。最大比率对本发明不重要。作为一般的值，可提到1 000 000的最大长宽比。宽度和厚度之间的比率通常大于10:1，特别大于50:1，更特别大于100:1。宽度和厚度之间的最大比率对本发明不重要。其通常为最多10000:1。
10.如本文所述的膜的超高分子量聚乙烯(uhmwpe)可通常具有至少300 000克/摩尔，特别是至少500 000克/摩尔，更特别是1.106克/摩尔至1.108克/摩尔的重均分子量(mw)。
kinetics of polymers；a route to a new melt state”的博士论文,eindhoven university of technology,日期为2007年3月6日,isbn978
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90
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386
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0895
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2中描述的对缠结形成时的变化的研究。
16.这样的无缠结聚乙烯可通过聚合法制造，其中乙烯在单点聚合催化剂存在下在比该聚合物的结晶温度低的温度下聚合，以使该聚合物在形成后立即结晶。适用于制造本发明中所用的聚乙烯的方法是本领域中已知的。参考例如wo 01/21668和us 20060142521。
17.在一个实施方案中，本发明中所用的uhmwpe膜具有如它们的xrd衍射图所证实的高分子取向。
18.在一个特定实施方案中，uhmwpe膜具有至少3的200/100单面取向参数φ。200/110单面取向参数φ被定义为如在反射几何学中测得的膜样品的x
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射线衍射(xrd)图中200与110峰面积之间的比率。200/110单面取向参数给出关于200和110晶面相对于膜表面的取向度的信息。对于具有高200/110单面取向的膜样品，200晶面高度平行于膜表面取向。已经发现，高单面取向通常伴随着高模量、高拉伸强度和高拉伸致断能量。具有无规取向微晶的试样的200与110峰面积之间的比率为大约0.4。但是，在本发明的一个实施方案中优选使用的膜中，具有指数200的微晶优先平行于膜表面取向，以带来更高的200/110峰面积比的值和因此更高的单面取向参数值。可如wo 2009/109632中所述测定这一参数。
19.根据本发明的防弹材料的一个实施方案中所用的uhmwpe膜具有至少3的200/110单面取向参数。该值可优选为至少4，更特别是至少5或至少7。较高的值，如至少10或甚至至少15的值特别优选。如果峰面积110等于0，这一参数的理论最大值无穷大。
20.在本文所述的防弹制品中，uhmwpe膜可具有10
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100微米，特别是20
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80微米，更特别是30
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70微米，再更特别是40
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65微米的厚度，并可具有至少2mm，特别是至少10mm，更特别是至少20mm的宽度。该膜的最大宽度不重要并可通常为最多500mm。
21.如本文所用的uhmwpe膜可通常具有高拉伸强度、高拉伸模量和体现为高致断能量的高能量吸收。
22.在一个实施方案中，uhmwpe膜的拉伸强度为至少1.2gpa，更特别是至少1.5gpa，再更特别是至少1.8gpa，再更特别是至少2.0gpa。在一个实施方案中，uhmwpe膜的拉伸强度为至少2.0gpa，特别是至少2.5gpa，更特别是至少3.0gpa，再更特别是至少4gpa。根据astm d7744
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11测定拉伸强度。
23.在一个实施方案中，uhmwpe膜具有至少50gpa的拉伸模量。更特别地，该膜可具有至少80gpa，更特别是至少100gpa，再更特别是至少120gpa，再更特别是至少140gpa或至少150gpa的拉伸模量。根据astm d7744
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11测定模量。
24.在一个实施方案中，uhmwpe膜具有至少20j/g，特别是至少25j/g的拉伸致断能量。在另一实施方案中，该带材具有至少30j/g，特别是至少35j/g，更特别是至少40j/g，再更特别是至少50j/g的拉伸致断能量。根据astm d7744
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11测定拉伸致断能量。其通过积分应力
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应变曲线下的每单位质量能量计算。
25.本发明中所用的uhmwpe膜可具有与高线性密度结合的高强度。以dtex表示的线性密度是10 000米薄膜的以克计的重量。在一个实施方案中，uhmwpe膜具有至少3000dtex，特别是至少5000dtex，更特别是至少10 000dtex，再更特别是至少15 000dtex或甚至至少20 000dtex的纤度，任选与至少2.0gpa，特别是至少2.5gpa，更特别是至少3.0gpa，再更特别是
至少3.5gpa，再更特别是至少4的如上文规定的强度结合。
26.如果需要，uhmwpe膜可能已经过等离子体或电晕处理，以例如改进它们的粘合性质。
27.如本文所述的防弹制品的片材包含至少单向取向uhmwpe膜的第一层和单向取向uhmwpe膜的第二层。如果需要，至少在uhmwpe膜的第一层和第二层之间可存在有机基质材料。
28.在如本文所述的防弹制品中，片材包含至少两个超高分子量聚乙烯(uhmwpe)膜层。特别地，片材可包含至少3、至少4或至少6个膜层和最多20、最多15或最多10个膜层。包含至少两个膜层的片材可能是优选的。
29.有机基质材料可至少存在于片材中的uhmwpe膜的第一层和第二层之间。例如，有机基质材料可存在于uhmwpe膜的第一层和/或第二层的顶面和/或底面上，只要其至少存在于第一层和第二层之间。在具有多于两个uhmwpe膜层的片材中，有机基质材料优选至少存在于所有膜层之间(即一个膜层与相邻膜层之间)。在若干实施方案中，有机基质材料可另外存在于片材的顶层的顶面上或片材的底层的底面上，即在没有相邻膜层的暴露表面上。在片材的顶面和底面上具有有机基质材料可能有助于防止片材的原纤化，以改进片材和防弹制品例如在其制备、搬运和/或使用过程中的耐磨性。
30.有机基质材料可均匀或不均匀分布并可连续或不连续分布在uhmwpe膜的第一层和第二层之间，和在可能存在的任何后续层之间。有机材料优选均匀和连续分布在uhmwpe膜层之间。
31.有机基质材料是将uhmwpe膜粘合在一起的聚合物。
32.有机基质材料的熔点可优选低于uhmwpe膜的熔点。
33.有机基质材料可具有uhmwpe膜相同的化学组成。或者，可使用具有不同化学组成的聚合物作为有机基质材料。合适的有机基质材料的实例包括聚合物，如热塑性弹性体或聚烯烃基聚合物。合适的热塑性弹性体包括聚氨酯、聚乙烯类、聚丙烯酸酯、嵌段共聚物及其混合物。在一个实施方案中，热塑性弹性体是苯乙烯和α
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烯烃共聚单体的嵌段共聚物。合适的共聚单体包括c4
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c12α
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烯烃，如乙烯、丙烯和丁二烯。特定实例包括聚苯乙烯
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聚丁二烯
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聚苯乙烯聚合物或聚苯乙烯
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异戊二烯
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聚苯乙烯。这些聚合物可例如以商品名kraton或styroflex购得。聚烯烃基聚合物可优选作为有机基质材料。这些聚烯烃包括聚丙烯；聚乙烯，如高密度聚乙烯(hdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、中密度聚乙烯(mdpe)、线性低密度聚乙烯(lldpe)；乙烯α
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烯烃共聚物，如乙烯
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丙烯共聚物和乙烯乙酸乙烯酯共聚物；或其组合。
34.有机基质聚合物材料可能优选是聚乙烯，优选ldpe或hdpe。这样的聚合物具有与uhmwpe膜相同的化学组成，这有利地使得带有有机基质材料的uhmwpe膜和由其制成的防弹制品更容易再生。此外，聚乙烯具有良好的粘合性质并与uhmwpe完美相容。
35.在一个实施方案中，有机基质材料以基于有机基质材料和uhmwpe膜的总重量计0.1至10重量％、或0.2至6重量％、或0.5至4重量％、或0.75至3％的量存在。有机基质材料的量可能优选小，例如0.1至4重量％。通过使有机基质材料(其通常是低防弹性能的材料)的量小，uhmwpe膜(其是高防弹性能的材料)的性能干扰最小化。
36.尽管如上所述的基质材料的存在被认为优选，但在本发明的一些实施方案中，可
省去基质材料。当uhmwpe膜含有一部分较低分子量pe(其可充当基质以固结该膜)时情况特别如此。例如由uhmwpe膜的熔融曲线或由通过尺寸排阻色谱法或如先前描述的熔体流变测定法测定分子量分布可看出这一部分的较低分子量pe的存在。
37.uhmwpe膜在膜层内的取向是单向的。因此，uhmwpe膜平行排列以形成层。
38.uhmwpe膜可能在层内部分重叠或可能排列为在相邻膜之间没有重叠区，例如膜可能毗连接触或可能在相邻膜之间存在小间隙。小间隙被理解为是层的区域表面的小于5％相当于间隙。可能优选的是，一层内的膜没有重叠，特别是这些膜毗连接触排列而在相邻膜之间没有明显间隙，例如该层的区域表面的小于5％相当于间隙。
39.在如本文所述的防弹制品的片材中，第一层中的uhmwpe膜的方向与第二层中的膜的方向成角度。一个层中的膜取向与相邻层中的膜取向之间的角度可为45至135度，或60至120度，或85至95度，或大约90度。
40.在一个特定实施方案中，一个层中的膜的取向可能平行于间隔层(alternate layers)中的膜的取向。在另一实施方案中，一个层中的膜的取向可能与间隔层中的膜的取向成角度。上文关于相邻层之间的角度的描述也适用于间隔层之间的角度。
41.在如本文所述的防弹制品中，片材包含穿过至少uhmwpe膜的第一层和第二层的不连续膜裂口。在包含多于两个层的片材中，不连续膜裂口优选穿过构成片材的所有层存在。
42.本文所用的术语“不连续膜裂口”是指膜的局部区域，在此膜沿构成该膜的uhmwpe聚合物纤维的方向，也称为膜的长度方向部分开裂。因此，在各膜层中，存在在uhmwpe膜的长度方向上延伸的膜裂口，但所述裂口沿该膜的相同长度不连续。
43.通常通过对裂口将从此处(沿膜的长度方向)蔓延的膜中的点施加力而在uhmwpe膜中引入裂口，这样的点可能被称为裂口中心。下面更详细解释引入不连续膜裂口的方法。
44.这样的不连续膜裂口允许uhmwpe膜沿构成uhmwpe膜的聚合物纤维的长度弯曲而不破坏该膜的完整性，由此提高片材的挠性。
45.由于如本文所用的片材具有至少两个层且一个层的膜的方向与相邻层中的膜的方向成角度，一个膜层中的膜裂口也与相邻膜层中的膜裂口成角度，由此在至少两个方向上提高片材的挠性。
46.已经令人惊讶地发现，不连续膜裂口的存在有助于片材和包含其的防弹制品的挠性而不有害地影响防弹制品的防弹性质。特别地，包含具有不连续膜裂口的uhmwpe膜的片材的防弹制品具有与组成相同但没有不连续膜裂口的防弹制品相当的防弹性质(例如v50，即阻止50％的子弹时的速度，和v0，即零穿透速度)。
47.在根据本发明的防弹制品中，第一层的裂口中心的至少50％沿基本垂直于层表面的线与相邻第二层的裂口中心对齐。换言之，在根据本发明的防弹制品中的第一和第二膜层中的所有裂口中，至少50％的裂口中心在彼此的正上方。这通常可通过在单个步骤中在第一层和第二层中提供裂口实现，即通过例如使用针在片材中而非在膜中提供裂口。这不仅从工艺角度看相当高效，还已经发现从产品角度看相当有吸引力，因为其带来均匀产品。优选第一层的裂口中心的至少70％沿基本垂直于层表面的线与相邻第二层的裂口中心对齐，特别是至少85％，更特别是至少95％。在本发明的一个实施方案中，第一层的基本所有裂口中心沿基本垂直于层表面的线与相邻第二层的裂口中心对齐。在这方面，基本所有意味着除层的无意滑移外，第一层中的裂口的所有裂口中心沿基本垂直于层表面的线与相邻
第二层的裂口中心对齐。在本说明书中，词语“基本垂直”是指该方向垂直于片材的表面，将技术人员可接受的通常技术上的容差考虑在内。
48.不连续膜裂口的密度为1000至500 000个裂口/m2。特别地，片材中的不连续膜裂口的密度可为5000至200 000个裂口/m2，再更特别是10 000至100 000个引发的膜裂口/m2。已经发现膜裂口的更低密度对片材的挠性没有显著贡献，另一方面，膜裂口的更高密度可能有害地影响防弹制品的防弹性质和/或完整性。
49.膜裂口可能相距0.5至100mm的径向距离，这被定义为是裂口中心与在膜层表面的任何方向上的相邻裂口中心之间的距离。特别地，径向距离可为1至60mm，或2至40mm，或1.5至20mm。已经发现，如指定的裂口中心的径向距离可进一步有助于片材的挠性和最终，防弹制品的挠性。
50.在膜的长度方向上的膜裂口之间的距离(裂口
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裂口距离)(被定义为裂口中心与其在膜长度方向上的最近裂口中心之间的距离)可优选为2至100mm、4至60mm或6至40mm。
51.裂口中心与其在非膜长度的方向上的最近裂口中心之间的裂口
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裂口距离可优选为0.5至20mm、1至15mm或1.5至10mm。
52.通过已知裂口引入点的位置，可容易地测定裂口中心之间的距离。例如，当通过为片材提供针迹(例如使用带有线的针)来引入裂口时，通过针迹长度和缝合线之间的距离界定裂口之间的距离。
53.不连续膜裂口可优选均匀分布在片材的表面上，以提供在其整个表面具有均匀性质的片材和防弹制品。
54.在一个实施方案中，膜裂口的裂口中心可分布形成直线。这样的线可优选与uhmwpe膜的长度方向成角度。线内的裂口中心之间的距离可小于相邻线的裂口中心之间的距离。这样的线可附加地或替代性地在片材的整个表面上等距间隔，以带来不连续膜裂口的整体均匀的分布。在一个特定实施方案中，所述直线可以是缝合线。
55.如本文所述的防弹制品的片材堆叠体中的片材是固结的。例如，片材本身可以是固结的(单独地)，或整个片材堆叠体可以是固结的(一起)。如果片材本身单独固结，整个堆叠体不需要固结但也可以固结。
56.本文所用的术语固结是指片材层中的uhmwpe膜可通过有机基质材料牢固地互相结合。
57.在一个实施方案中，防弹制品包含单独固结的片材，其中片材中的至少uhmwpe膜的第一层和第二层牢固地互相结合。在包含多于两个uhmwpe膜层的固结片材中，固结片材中的所有层的膜牢固地互相结合，即一个层中的膜牢固地结合到相邻层中的膜上。
58.在另一实施方案中，该防弹制品的片材堆叠体固结为整体，即一个片材内的带有有机基质材料的hmwpe膜层和相邻片材的hmwpe膜层牢固地互相结合。
59.如本文所述的单独固结片材的堆叠体可用在例如用于软质防弹应用的防弹制品中。
60.如本文所述的固结的片材堆叠体可用在例如用于硬质防弹应用的防弹制品中。
61.固结有助于片材的完整性和防弹制品的防弹性质。
62.此外，已经令人惊讶地发现，甚至在固结后，片材也保持很大部分的利用不连续膜裂口提供的挠性，特别是与没有不连续膜裂口的固结片材相比明显增强挠性。因此，通过提
供具有不连续膜裂口的单独固结片材，该片材堆叠体可有利地用作软质防弹应用中的防弹制品，例如防弹背心。
63.如本领域中已知和如下文更详细阐释，可通过施加压力和任选施加热来固结片材。
64.在若干实施方案中，如本文所述的防弹制品可包含穿过至少一部分不连续膜裂口缝合的线，由此为片材提供针迹。线可能有助于片材的完整性。特别地，如下文详细解释，线可通过在固结前和任选在固结后将uhmwpe膜的第一层和第二层结合在一起而有助于防弹制品的制备。此外，线可能有助于防弹制品内的防弹片材的完整性，例如在弹道冲击时。
65.如果存在，针迹可优选比膜层中的uhmwpe膜的宽度短。
66.在若干实施方案中，针迹可形成直线。在一个特定实施方案中，针迹线的方向可与膜层中的uhmwpe膜的长度方向成角度。例如，在具有0
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90层构造的片材中，针迹线可与0
°
层和90
°
层都成45
°
角。
67.如本文所述的片材堆叠体可通常包含至少2个片材，特别是至少4、至少6或至少8个片材。片材堆叠体通常可包含最多1000个片材，优选最多500个片材或最多250个片材。片材量取决于一个片材内的膜层的量和所需防弹威胁等级。可由本领域技术人员决定合适的层数和片材数。
68.如本文所述的片材堆叠体可本身符合防弹制品。或者，如本文所述的片材堆叠体可进一步加工形成防弹制品。
69.例如，片材堆叠体可在外围边缘缝合在一起或置于固定袋中以符合防弹制品。
70.替代性地或附加地，该片材堆叠体可与其它防弹材料，如uhmwpe纤维、芳纶纤维或芳纶共聚物纤维的非织造单向层(uds)或机织织物的堆叠体或片材组合。例如，在若干实施方案中，将该片材堆叠体与芳纶织物的片材，特别是芳纶的机织片材或芳纶的非织造单向层(芳纶ud)的堆叠体组合。在一个特定实施方案中，防弹制品包含从冲击侧向下，机织芳纶片材的堆叠体、如本文所述的具有不连续膜裂口的uhmwpe片材的堆叠体和任选地，机织芳纶片材的另一堆叠体。已经发现，与由机织芳纶或仅芳纶ud的片材组成的标准芳纶软质防弹制品相比，这些构造在减少损伤方面表现出改进的防弹性能，同时保持良好的v50(即阻止50％的子弹时的速度)和v0(即零穿透速度)。
71.这样的防弹制品可能特别适用于软质防弹应用，例如软质防弹背心。
72.替代性地或附加地，可将片材堆叠体成型以提供具有特定形状的防弹制品，例如头盔、单曲面板、双曲面板或多曲面板。
73.替代性地或附加地，该片材堆叠体可与其它防弹材料，如陶瓷或钢冲击面(strike faces)结合使用。在一个特定实施方案中，该片材堆叠体可与这样的防弹材料一起成型，例如使用如下文详细解释的真空固结，以使该片材堆叠体顺应附加防弹材料，例如预成型陶瓷或钢冲击面的形状。
74.已经发现，该堆叠体的片材中的不连续膜裂口的存在促进防弹制品的成型，以产生具有改进的形状，例如减少的由成型造成的褶皱，和改进的厚度分布，例如在整个成型制品中更均匀的厚度的防弹制品。
75.成型制品可具有以所需形状固结的整个堆叠体。因此，如下文更详细描述，可在固结的同时进行成型。这样的制品可另外具有或不具有单独固结的该堆叠体中的片材。成型
制品可能优选没有将堆叠体中的片材单独固结，因为未单独固结的片材比单独固结的片材具有更高的挠性，表现出良好的悬垂性并且甚至更适用于防弹制品的成型。这样的成型防弹制品可能特别适用于硬质防弹应用，例如硬质防弹背心、头盔和防护板或外壳。
76.本发明进一步涉及一种制造如权利要求1
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11任一项中所述的包含片材堆叠体的防弹制品的方法，所述方法包含步骤：
77.a.提供单向取向uhmwpe膜的第一层；
78.b.在uhmwpe膜的第一层上提供单向取向uhmwpe膜的第二层以形成包含至少单向取向uhmwpe膜的第一层和第二层的片材，其中第一层中的膜的方向与第二层中的膜的方向成角度；
79.c.任选地，在步骤a)和/或步骤b)之前、之后和/或过程中，将有机基质材料施加到uhmwpe膜上，其中如果使用，有机基质材料至少存在于第一和第二膜层之间；
80.d.穿过至少uhmwpe膜的第一层和第二层引发不连续膜裂口以形成包含具有1000至500000个膜裂口/m2的膜裂口密度的不连续膜裂口的片材；
81.e.堆叠多个包含根据步骤d)引发的不连续膜裂口的片材以形成片材堆叠体
82.f.在根据步骤e)堆叠之前和/或之后通过施加压力和任选施加热来固结片材。
83.根据本文所述的方法获得的片材堆叠体可本身符合防弹制品或可进一步加工以获得防弹制品。
84.如本文所述的方法包含提供单向取向uhmwpe膜的第一层(步骤a)和在uhmwpe膜的第一层上提供单向取向uhmwpe膜的第二层以形成包含至少单向取向uhmwpe膜的第一层和第二层的片材，其中第一层中的膜的方向与第二层中的膜的方向成角度(步骤b)。
85.为了提供第一层和第二层，uhmwpe膜平行排列，由此形成单向取向uhmwpe膜的层，或换言之，由此uhmwpe膜在膜层内的取向是单向的。
86.膜可以重叠方式平行排列。替代性地和优选地，如上文对防弹制品所述，膜平行排列以使它们不重叠，例如膜可能毗连接触或可能在相邻膜之间存在小间隙，优选毗连接触而在相邻膜之间没有明显间隙。由此，获得具有均匀厚度，即没有重叠区的层。
87.可通过排列多个uhmwpe膜以形成第一膜层和直接在所述第一层上排列多个uhmwpe膜以在第一层上堆叠第二膜层来形成片材，由此形成由至少两个膜层组成的片材。
88.可以类似方式堆叠附加膜层以形成如上文对防弹制品所述的例如由至少3、4、6或更多个层组成的片材。
89.如上文详细描述，进行膜的排列和堆叠以相对于第一层中的膜的取向提供第二层中的膜的所需取向，和任选后续层。特别地，可将uhmwpe膜排列在uhmwpe膜的第一层上以形成uhmwpe膜的第二层，由此第一层中的膜的取向与第二层中的膜的取向成角度。关于优选取向角度，参考上文对防弹制品的描述。例如，片材可带有至少两个0
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90构造的层。可堆叠uhmwpe膜的附加层以延续这样的构造直至获得具有所需层数的片材。
90.如本文所述的方法包含在步骤a)和/或步骤b)之前、之后和/或过程中，将有机基质材料施加到uhmwpe膜上，由此有机基质材料至少存在于第一和第二膜层之间(步骤c)。
91.上文就防弹制品描述了有机基质材料。
92.如果使用，有机基质材料可以本领域中已知的方式施加到uhmwpe膜上。施加方法可取决于有机基质材料的类型和形式。例如，其可以溶液或分散体形式、熔融形式或固体形
式施加。
93.有机基质材料的溶液和分散体优选通过辊涂施加，但也可使用喷涂。如果使用基质材料的溶液或分散体，可能在膜层形成之前、之中或之后发生溶剂或分散剂的蒸发。例如，基质材料可在真空中或在热下施加以促进蒸发。
94.可例如使用热熔体施加系统，如所谓的热熔体枪施加熔融的有机基质材料。如果使用熔融基质材料，可在膜层形成之前、之中或之后发生熔融基质材料的固化。
95.可将固体有机基质材料，如基质材料的单丝、条、带、纱、膜或网置于uhmwpe膜和/或膜层上，优选也压向该膜和/或膜层，例如通过使固体有机基质材料与该膜和/或层一起经过加热压机。该膜和固体有机基质材料可任选一起共拉伸。
96.有机基质材料可连续或不连续施加。例如，可施加有机基质材料以划定一个或多个连续或断续的线或条。基质材料也可作为无规或有序分布的点(例如划定断续的线)施加在uhmwpe膜和/或膜层上。也可施加基质材料以划定规则或不规则图案。
97.有机基质材料可通过如上所述的方法作为覆盖uhmwpe膜或膜层的部分或整个表面积的连续层施加。例如，可将有机基质材料的溶液、有机基质材料的悬浮液或固体或熔融态的有机基质材料层压、辊涂或喷涂到uhmwpe膜和/或膜层的表面区域上。
98.如上所述，有机基质材料至少存在于第一和第二膜层之间。因此，有机基质材料可施加在uhmwpe膜的第一层和/或第二层的顶面和/或底面上，只要其至少存在于第一层和第二层之间。在包含多于两个膜层的片材中，有机基质材料优选至少施加在片材中的所有膜层之间，即一个膜层与相邻膜层之间。在若干实施方案中，有机基质材料可另外施加在片材的顶层的顶面或片材的底层的底面上，即在没有相邻膜层的表面上。
99.如本文所述的方法包含穿过至少uhmwpe膜的第一层和第二层引发不连续膜裂口以形成包含具有1000至500000个膜裂口/m2的膜裂口密度的不连续膜裂口的片材(步骤d)。在本技术的方法中，同时穿过至少uhmwpe膜的第一和第二层施加膜裂口。在具有多于两个uhmwpe膜层的片材中，优选穿过所有片材层引发不连续膜裂口。
100.可通过本领域中已知的方法引发不连续膜裂口。例如通过使用针或在带有小针的转鼓上传送片材。可优选用针进行不连续膜裂口的引发。任选地，可通过穿线的针进行不连续膜裂口的引发，由此为包含不连续膜裂口的片材提供穿过至少一部分不连续膜裂口缝合的线。在一个特定实施方案中，为片材提供穿过至少50％、75％或95％的不连续膜裂口，在一个特定实施方案中穿过片材中的所有不连续膜裂口缝合的线。
101.如果存在，该线优选细，例如具有10至500dtex，特别是20至200dtex，更特别是40至100dtex的线性密度，以防止增加对防弹制品的防弹性质没有贡献的重量和材料。
102.该线可为任何合适的材料，例如聚酯(pes)线、聚烯烃线，如聚乙烯线，聚酰胺线、共聚酰胺线和芳纶线。在一个实施方案中，该线可为与有机基质材料相同的材料，例如聚乙烯线。
103.在一个实施方案中，可使用具有比uhmwpe膜低的熔点的线。特别地，可能优选使用熔点低于uhmwpe膜的熔点的聚乙烯(pe)线。
104.特别优选的是与有机基质相同材料的线。有利地，这样的线可能有助于膜层的结合，特别是在后续固结步骤的过程中。这样的线的使用可能特别有利于硬质防弹应用，例如其中至少在堆叠后固结片材，换言之，其中将片材堆叠体固结为整体。
105.在另一实施方案中，可使用熔点高于uhmwpe膜的线，如聚酯或芳纶线。这些线的性质将在片材固结后得以保留。这样的线的使用可能特别有利于软质防弹应用，例如其中片材单独固结，换言之，其中片材在堆叠前固结。
106.上文关于防弹制品的膜裂口密度、距离和分布的描述也适用于制备方法(使用或不使用线)。
107.如本文所述的方法包含堆叠多个包含根据步骤d)引发的不连续膜裂口的片材以形成片材堆叠体(步骤e)。由此将片材堆叠在彼此上。该方法包含堆叠至少两个片材，和任选更多片材，以获得具有如上文对防弹制品所述的所需片材数的堆叠体。
108.可进行片材的堆叠以实现堆叠体内的所需膜取向。例如可堆叠两个0
‑
90构造的片材以提供0
‑
90
‑0‑
90堆叠体构造或提供0
‑
90
‑
90
‑
0堆叠体构造。可堆叠附加片材以在堆叠体内延续这样的构造直至获得具有所需片材数的堆叠体。上文关于防弹制品中的片材的取向和数量的描述适用于其制备方法。
109.如本文所述的方法包含在根据步骤e)堆叠之前和/或之后通过施加压力和任选施加热来固结片材(步骤f)。
110.可如本领域中已知进行固结。例如，可在堆叠前将具有不连续膜裂口的单个片材，或在堆叠后将整个片材堆叠体置于压机中并施以压缩。所需压缩时间和压缩温度取决于uhmwpe膜和有机基质材料的性质、取决于穿过不连续膜裂口缝合的线的存在和性质，并取决于要固结的片材的厚度，并容易由本领域技术人员确定。可施加例如至少0.1mpa和最多50mpa的压力。压力的使用可能足以使片材中的uhmwpe膜通过有机基质材料互相结合。但是，在必要时，可选择压缩过程中的温度以使有机基质材料和/或缝合线(如果有的话)达到其软化点或熔点——如果这是使基质有助于将uhmwpe膜互相结合所必需的。
111.可在有机基质材料的软化点或熔点以上和uhmwpe膜的熔点以下的压缩温度下进行固结。如果在这样的温度下进行压缩，可能优选也在压力下进行压缩材料(即具有不连续膜裂口的片材)的冷却，由此在冷却过程中保持给定的最小压力，至少直至达到使片材的结构在大气压下不再弛豫的温度。根据情况确定这种温度在技术人员的能力范围内。如果适用，优选在给定的最小压力下进行冷却以达到使有机基质材料大部分或完全硬化或结晶的温度并在uhmwpe膜的弛豫温度以下。在冷却过程中的压力不需要等于用于固结的压力。在冷却过程中，可监测压力以保持适当的压力值，从而补偿由片材或片材堆叠体在压机中的收缩造成的压力降低。
112.如上所述的固结可在静态压机或连续压机中进行。合适的连续方法包含，但不限于，层压、压延和双带加压(double
‑
belt pressing)。
113.如本文所述的方法提供片材堆叠体，其本身可能符合防弹制品或可进一步加工以获得防弹制品。
114.例如，本文所述的方法中的进一步步骤可包括将片材堆叠体的外围边缘缝合在一起或将片材堆叠体置于固定袋中。
115.该方法可进一步包含将具有不连续膜裂口的uhmwpe膜层的片材堆叠体与其它防弹材料的堆叠体或片材组合。特别地，可在具有不连续膜裂口的uhmwpe膜层的片材堆叠体上方，和任选也在其下方堆叠多个其它防弹材料的片材(例如芳纶织物，如机织或ud芳纶片材)以形成防弹制品，其如上文对防弹制品所述，从冲击侧向下，包含机织或ud芳纶片材的
堆叠体、如本文所述的具有不连续膜裂口的uhmwpe片材的堆叠体和任选地，机织或ud芳纶片材的另一堆叠体。
116.该方法可进一步包含将具有不连续膜裂口的uhmwpe膜层的片材堆叠体成型以提供如上所述具有特定形状的防弹制品，例如头盔、曲面板、多曲面板。
117.如本文所述的片材堆叠体也可与陶瓷或钢冲击面(strike face)结合使用，特别地，该堆叠体可贴着预成型陶瓷或钢冲击面成型。这可例如通过面板的真空成型进行：将陶瓷或钢冲击面和如本文所述的包含不连续膜裂口的片材堆叠体置于真空室中并通过施加真空进行压缩，即真空固结。
118.已经发现，该堆叠体的片材中的不连续膜裂口的存在促进防弹制品的成型。特别地，如本文所述的包含不连续膜裂口的片材堆叠体具有良好的悬垂性质以利于成型。成型可包括在例如压力和任选热下模制整个片材堆叠体。在这种特定实施方案中，可通过模制法将整个堆叠体固结为所需形状。因此，片材堆叠体的模制成型可与堆叠后的片材固结同时进行。
119.关于由片材堆叠体形成头盔，参考wo 2013/124233，其描述了包含双曲面外壳的防弹制品，所述外壳包含具有多个切口的层片的堆叠体，其在凹模中通过施加升高的温度和压力固结。
120.本发明还涉及通过如本文所述的方法可获得的防弹制品。
121.通过下列实施例进一步例示本发明，但不限于此或受此限制。
实施例
122.实施例1
–
具有膜裂口的片材的制备
123.实施例1a
‑
具有hdpe基质和穿过裂口的pes线的两个uhmpe层的片材组装件
124.使用具有47μm的厚度、132.8mm的宽度和186.4n/tex的模量的具有1.5重量％的共拉伸hdpe基质含量的uhmwpe膜作为原材料。
125.将第一膜层与传送带的运行方向成45度角放置在传送带上。将第二膜层与第一层成90度角放置在第一层上。
126.将两个膜层的组装件输送到缝纫站。用48dtex聚酯(pes)缝纫线将层缝合在一起。缝线的走向平行于传送带的方向。缝线相距0.2英寸(0.51cm)。针迹长度距离为2.6mm。缝合导致形成以针刺向膜层的点为中心的膜裂口。在缝纫站后，将片材卷绕在轴芯上。
127.实施例1b
‑
具有hdpe基质和穿过一部分裂口的pes线的两个uhmpe层的片材组装件
128.制备与实施例1a中类似的片材，区别在于在缝纫站中5个等距间隔的针中只有1个配有pes缝纫线。这产生相距0.2英寸(0.51cm)的裂口线(split lines)，即具有0.2英寸(0.51cm)的垂直于生产方向的膜裂口距离，但其中5个裂口线中只有1个有缝纫线，以划定缝线(sewing line)，即划定1英寸(2.54cm)的缝纫线
‑
缝纫线距离。
129.实施例1c
‑
具有hdpe基质和穿过裂口的共聚酰胺可熔线的两个uhmpe层的片材组装件
130.制备与实施例1a中类似的片材，但其中将缝纫线换成可作为grilon k
‑
85 75dtex购得的共聚酰胺可熔线。
131.实施例1d
‑
具有ldpe基质和穿过裂口的pes线的两个uhmpe层的片材组装件
132.制备与实施例1a中类似的片材，但其中将基质从hdpe换成ldpe且基质含量为2重量％。
133.实施例2
–
由具有不连续膜裂口的uhmwpe膜的片材制成的头盔
134.根据实施例1a制备片材，但区别在于缝线距离为0.4英寸(1.02cm)。
135.各片材在schott und meisner层压机上在135℃的温度下固结。将两个固结片材层压在一起以形成4层固结片材。将这些4层固结片材切割成由中心圆和四个叶组成的图案。
136.将总共52个如上所述切割的4层片材堆叠在一起，其中各片材与前一片材相比旋转3.9
°
角度。在中间通过在90℃下的热焊接固定该堆叠体。将该堆叠体放置到保持在60℃的温度和4巴的压力下的头盔预成型坯中4分钟。随后，将该预成型坯放置到60℃预热头盔模具中并在55巴下加压。加热该模具，使压力保持在55巴并在30分钟后达到136℃的温度。温度保持另外30分钟，随后将模具在30分钟内在55巴的压力下冷却到60℃。然后从模具中取出固结的成型体。用带锯将固结的成型体切割成最终头盔形状。
137.使用1.1g破片模拟弹(fsp)评估头盔。结果显示在表1中。
138.对比例1
‑
由没有不连续膜裂口的uhmwpe膜的片材制成的头盔
139.使用实施例2的相同方法，基于市售endumax xf33制备头盔。endumax xf33由4个uhmwpe膜层以0
‑0‑
90
‑
90构造组成，其中两个第一层以砌砖结构(brick construction)布置(即相同方向但彼此错开)，并且其中第三和第四层相对于第一和第二层旋转90
°
，所述第三和第四层相对于彼此也以砌砖结构布置。使用基于kraton的胶水将所有膜层互相粘合。
140.使用总共52个endumax xf33片材实现与实施例2相等重量的头盔。
141.使用1.1g破片模拟弹(fsp)评估头盔。结果显示在表1中。
142.表1.
143.样品重量(g)创伤第一次射击(mm)v50(m/s)实施例275618842对比例175521750
144.表1的结果清楚表明，根据本发明制备的头盔外壳(实施例2)具有比用市售材料获得的头盔(对比例1)好得多的性能。此外，在预成型步骤中和在最终固结步骤中，根据本发明的材料(实施例2)都更容易悬垂并且更容易成型为所需形状，以产生具有更均匀的厚度分布的头盔形状。
145.实施例3
–
具有含不连续膜裂口的uhmwpe膜的背衬的硬质防弹陶瓷嵌件
146.将根据实施例1a获得的uhmwpe片材切割成尺寸280x320mm的片材。将68个这些280x320mm片材堆叠在8.5mm alotec
‑
ceramic嵌件上。68个片材的堆叠体(不包括陶瓷嵌件)的总面积重量为5.1kg/m2。将一层250g/m2的市售nolax箔f222031(其充当胶粘剂)置于alotec
‑
ceramic嵌件和片材堆叠体之间。
147.将整个组装件置于真空袋中并在真空炉中在135℃下加工50分钟。在核心温度达到135℃后，将温度保持10分钟，此后开始冷却直至核心达到60℃。在整个周期的过程中保持真空。
148.在组装件的固结过程中，用插入堆叠体正中的热电偶测量核心温度。
149.发现根据本发明的材料具有良好的悬垂性，能够制成具有umhpwe膜基背衬的优质
陶瓷嵌件。
150.对比例2
–
具有不含不连续膜裂口的uhmwpe膜的背衬的硬质防弹陶瓷嵌件
151.使用与实施例3中相同的程序制备具有uhmwpe背衬的陶瓷嵌件，其中代替实施例1a的具有膜裂口的uhmpe片材，使用市售endumax xf33的片材(具有与对比例1中所述相同的构造)。将35个endumax xf33片材堆叠在8.5mm alotec
‑
ceramic嵌件上以形成具有5.1kg/m2的总面积重量(不包括陶瓷嵌件)的uhmwpe背衬。将整个组装件置于真空袋中并在真空炉中在140℃下加工。在46分钟后，核心温度达到129℃。将温度保持10分钟，此后开始冷却直至核心达到60℃。在整个周期的过程中保持真空。
152.该uhmwpe背衬的悬垂性不像根据本发明的实施例3的背衬的悬垂性那样好。在固结后，对比例2的背衬表现出大褶皱，其从性能角度看不理想并使其不适用于生产具有umhpwe膜基背衬的优质陶瓷嵌件。
153.对比例3
‑
具有芳纶冲击面和不含不连续膜裂口的uhmwpe膜的背衬的软质防弹面板
154.使用具有47μm的厚度、132.8mm的宽度和186.4n/tex的模量的具有1.5重量％的共拉伸hdpe基质含量的uhmwpe膜作为原材料。
155.在meyer实验室层压机上以下列方式制成这种材料的第一0
‑
90交叉层片(crossply)：
156.将三卷所述uhmwpe 133mm宽的膜定位在退卷站中。将这些膜在膜之间的最小间隙下供入层压机，以使这三个膜毗连接触但无重叠地平行排列，以形成底部0度膜层。在这种0度膜层上，就在层压机入口前垂直于该0度层定位3个相同宽度和40cm长度的膜，以形成90度膜层。手动定位该90度层中的膜以实现最小重叠。在层压后获得固结的0
‑
90交叉层片，其在卷绕站中卷绕。
157.在第二步骤中，在如上文对片材a所述相同的层压机上制造第二个0
‑
90交叉层片(片材b)，只是代替3个133mm宽的膜，将4个膜供入层压机，其中两个具有66.5mm的宽度且两个具有133mm的宽度。
158.在第三步骤中，将交叉层片a和交叉层片b退卷并同时供入层压机以形成并固结交叉层片的0
‑
90
‑0‑
90堆叠体。固结的层片堆叠体在卷绕站中卷绕。
159.将0
‑
90
‑0‑
90固结的交叉层片切割成30x30 cm的尺寸并将24个这样的30x30 cm切片互相堆叠。将这种堆叠体与在冲击面的6个twaron ct619织物(高韧度芳纶机织织物)层组合，并围绕边缘完全缝合以获得具有4.7kg/m2的面积重量的软质防弹面板。
160.制备总共两个面板，它们用.44magnum各射击4次。平均所有8次射击的背面变形并发现为45mm。
161.实施例4
‑
具有芳纶冲击面和含不连续膜裂口的uhmwpe膜的背衬的软质防弹面板
162.将两个如实施例1a中所述的具有hdpe基质和穿过裂口的pes线的两个uhmpe层的片材组装件供入层压机以获得由4个膜层以0
‑
90
‑0‑
90构造组成的固结材料。将24个这样的4膜层材料的片材切割成30x30 cm的尺寸并互相堆叠。将这种堆叠体与在冲击面的6个twaron ct619织物层组合，并在周围完全缝合以获得具有4.7kg/m2的面积重量的软质防弹面板。
163.制备总共两个面板，它们用.44magnum各射击4次。平均背面变形为42mm，清楚显示
与如对比例3中所述的没有膜裂口的材料相比改进的防弹性能。
164.刚度的评估
165.用源自astm 4032的方法测量不同片材构造的刚度。
166.实施例1a、1b和1c的各片材组装件在schott und meisner层压机上在135℃的温度下固结。实施例1d的片材组装件在静态压机中在25巴和130℃下固结。
167.作为比较，也对endumax xf33片材组装件(对比例1和2中所用的0
‑0‑
90
‑
90构造的4个uhmwpe膜层的组合)和片材a组装件(如在对比例3中对片材a所述的0
‑
90构造的2个uhmwpe膜层的组合)评估刚度。
168.从各片材上切割10.2x20.4cm的样品，10.2cm长度在缝线(如果存在)方向上。将两个样品折叠以获得10.2x10.2cm的四片层样品。将几个样品以相同方式互相叠加以形成堆叠体。将堆叠体放置在平面光滑抛光金属板上，其中心具有直径1英寸的圆孔。将金属板放置在拉力试验机的支架中，其配有位于该圆孔的中心上方的杆。在刚度测量中，杆以5mm/s的速度将堆叠体推过该孔。作为来自力
‑
位移曲线的0至5mm位移区中的初始斜率计算刚度。为了在样品之间进行比较，将刚度除以面积重量，以得到比模量(n/g)。
169.几种材料的比模量显示在表2中。较低的比模量表明提高的挠性。
170.从表2中可以看出，与不含膜裂口的材料(endumax xf33和片材a)相比，用根据本发明的包含膜裂口的材料(实施例1a
‑
1d)明显降低刚度。
171.表2
172.样品片材构造膜裂口比模量(n/g)endumax xf330
‑0‑
90
‑
90无157.5片材a0
‑
90无88.7实施例1a0
‑
90有52.9实施例1b0
‑
90有54.4实施例1c0
‑
90有45.0实施例1d0
‑
90有70.0