农产品、食品质量无损检测的包装材料、制备和检测方法

1.本发明涉及一种用于农产品、食品质量无损检测的包装材料的制备和检测方法，尤其涉及一种可以放大光谱信号的包装材料的制备和在食品包装完整的情况下对包装中的食品进行质量检测的方法。


背景技术：

2.食品包装材料指包装、盛放食品或者食品添加剂用的纸、竹、木、金属、搪瓷、陶瓷、塑料、橡胶、天然纤维、化学纤维、玻璃等制品和直接接触食品或者食品添加剂的涂料。为了保持食品的品质，使食品在保藏、流通、销售过程中不致变质，防止微生物的污染，防止超化学、物理变化，各种食品都必须采用包装。为了满足食品包装的需要，根据食品的种类不同。就包装材料分类，有：金属罐包装、玻璃瓶包装、纸容器包装、塑料包装等。然而这些材料只能为食品提供保护，不具备检测的功能。为了确保包装内农产品、食品的质量及可食用性，对农产品、食品包装内农产品、食品的检测变得尤其重要。传统检测方式是人工抽样，需要样品的提前处理，必须要破坏食品的包装，不仅造成样品的浪费，而且检测时间较长、无法在线实时检测。
3.光谱检测技术具有检测时间短、操作简单、无损等优点，被广泛用于农产品、食品质量无损检测。但普通的食品包装材料制作时并没有考虑光谱检测的要求，无法直接进行光谱检测。如果能够通过设计相应的包装材料增强光谱的信号，就可以直接对食品包装中的食品进行无损的质量检测。这大大提高了食品检测的效率，而且也能保持食品的完整性，不影响二次销售。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是克服上述背景技术的不足，通过制备特殊的包装材料，使食品包装材料能够配合光谱检测，实现在不打开包装的前提下对食品进行质量检测。该包装材料还具有柔性、灵敏度性高、检测快速方便的特点。本发明还开发了配套的光谱成像方法，操作简便快速，适合多种检测需求。
5.本发明包装材料可以在包装完好的情况下利用包装材料自身结构放大检测信号，实现农产品、食品质量无损检测的功能；本发明方法还可以对食品包装成像，操作简便快速，适合多种检测需求。
6.本发明采用的技术方案包括如下步骤：
7.一、一种用于农产品、食品质量无损检测的包装材料：
8.包括包装在农产品或者食品外的膜材料，膜材料主要由从外到内依次层叠布置的柔性基底层、粘合层、透明导电层、纳米结构层构成，纳米结构层靠近内侧，柔性基底层靠近外侧，所述的柔性基底层为聚二甲基硅氧烷层，所述的粘合层为聚酰亚胺层，所述的透明导电层为氧化铟锡层，所述的纳米结构层为银纳米颗粒层。
9.本发明中，在聚二甲基硅氧烷的柔性基底层上旋涂一层聚酰亚胺，然后在聚酰亚
胺上面溅射一层氧化铟锡膜形成透明导电层，纳米颗粒自组装形成在透明导电层上而形成纳米结构层，通过透明导电层和纳米颗粒层放大光谱信号，实现用于农产品、食品质量无损检测。
10.具体是通过透明导电层放大太赫兹光谱信号，通过纳米颗粒层放大拉曼光谱信号。
11.所述的柔性基底层、粘合层、透明导电层均为透明。
12.氧化铟锡膜具有良好的导电性和光学透明性，一般采用溅射沉积技术的制作。普通的柔性基底不耐最高温，直接溅射沉积氧化铟锡会产生皱褶等形变。本发明采用聚酰亚胺作为粘合层，用来粘合柔性基底层和透明导电层，覆盖聚酰亚胺层的柔性基底在溅射沉积氧化铟锡时也不易产生形变，同时也能实现耐高温透明。
13.二、用于农产品、食品质量无损检测的包装材料的制备方法，所述包装材料采用以下方式制作：
14.1)包装材料层的制备；
15.在清洗后的玻璃片旋涂一层聚二甲基硅氧烷(pdms)混合液，加热固化形成柔性基底层，将柔性基底层从玻璃片上分离取下；
16.2)粘合层的制备；
17.先把柔性基底层进行等离子清洗，然后在柔性基底层上旋涂一层聚酰亚胺，在200℃下固化2h，形成粘合层；
18.3)透明导电层的制备：
19.在粘合层的表面溅射沉积厚度200nm的氧化铟锡层，作为透明导电层；
20.4)纳米结构层的制备；
21.合成银纳米颗粒，将银纳米颗粒在透明导电层上自组装成为纳米结构层；
22.5)制作超材料图案：
23.按照预设的超材料图案对粘合层、透明导电层和纳米结构层进行刻蚀，柔性基底层不进行刻蚀，使形成所设计的图案。
24.所述纳米结构层为通过自组装纳米颗粒的方法得到的，纳米颗粒的材质为金或银，大小为10
‑
80nm。
25.所述透明导电层的材料包括但不限于氧化铟锡、石墨烯、碳纳米线、金属纳米线等；
26.所述透明导电层包括但不限于溅射沉积、蒸镀、沉积、旋涂和喷涂等方法；
27.所述刻蚀技术包括但不限于光刻蚀、x射线刻蚀、电子束刻蚀、离子束刻蚀、湿法刻蚀和激光雕刻等。
28.所述的包装层的聚二甲基硅氧烷的厚度是10
‑
200μm；所述的粘合层的聚酰亚胺的厚度是0.5
‑
5μm。
29.改变纳米颗粒的材质、形貌、尺寸仍然可以实现光谱检测的功能；调整预设的图案仍然可以实现光谱检测的功能。
30.所述预设的图案是由多个基本单元阵列间隔排布而成，每个基本单元均由从外到内依次层叠布置的柔性基底层、粘合层、透明导电层、纳米结构层构成。
31.所述用于农产品、食品质量无损检测的包装材料可用于拉曼光谱检测和太赫兹光谱检测，但不仅限于这两种光谱检测，也包括紫外光谱、可见光光谱、红外光谱、荧光光谱、高光谱等。
32.s1、包装材料滴加样品溶液：
33.配置所需的样品溶液，将样品溶液滴加在包装材料上，具体是滴加到纳米结构层上，并在60℃下干燥，获得待测样本；取未滴加样品溶液的包装材料作为参考样本；
34.s2、太赫兹光谱成像检测：
35.在湿度<0.1rh时，分别采集待测样本和参考样本的太赫兹时域光谱，根据太赫兹时域光谱计算太赫兹频域信号，以待测样本和参考样本之间在特定频率下反射强度的差值作为检测信号，由此实现对样品信号的放大；选取所需检测的范围进行太赫兹成像，根据特定频率下的检测信号来判断样品的浓度和位置；
36.特定意思是不同的样品对应不同的频率。比如绿脓杆菌对应的0.8thz，其他的样品对应的可能是0.7thz。根据该频率下，根据检测信号中太赫兹反射强度的大小判断样品的浓度和位置。
37.s3、拉曼光谱成像检测：
38.将待测样本放在拉曼光谱仪样品台上，使用共聚焦显微镜对待测样本进行对焦，选择激发光为633nm，激光强度为0.5mw，随机采集4个点拉曼信号，从而实现拉曼光谱检测；将拉曼光谱仪样品台调节至水平状态，选取所需检测的范围和步长进行拉曼光谱成像，根据拉曼光谱信号的强度来判断样品的浓度和位置。
39.具体是根据拉曼特征峰强度的大小判断样品的浓度。拉曼特征峰强度越大，样品的浓度越高，根据成像可以看出样品的位置。
40.所述s1中，样品溶液的每次滴加量为15μl，干燥温度60
‑
80℃。
41.所述s2中，时域信号的范围是30ps；频域信号的位置为0.1
‑
1.2thz。
42.所述的样品溶液包括但不限于绿脓杆菌和绿脓菌素等样品溶液，可以利用拉曼光谱检测绿脓菌素，利用太赫兹光谱检测绿脓杆菌。
43.所述的包装材料可以直接贴合农产品和食品进行检测；也可以在包装材料的纳米结构层上添加一层食用凝胶，从而避免纳米颗粒接触农产品和食品，这样也不影响检测结果。
44.优选的本发明聚二甲基硅氧烷溶液具体实施中可选用道康宁公司生产的型号为dc184的聚二甲基硅氧烷溶液，但不限于此。
45.本发明的粘合层包括但不限于聚醚砜(pes)、聚醚醚酮(peek)、聚酰亚胺(pi)、聚酰胺酰亚胺(pai)等材料。
46.具体实施中优选的本发明的太赫兹时域波谱系统推荐采用z
‑
omega公司生产的型号为z3的太赫兹时域波谱系统。
47.具体实施中优选的本发明的拉曼光谱推荐采用horiba jobin yvon公司生产的型号为labram hr evolution的拉曼光谱仪。
48.本发明的用于农产品、食品质量无损检测的包装材料是一种纳米结构层
‑
透明导电层
‑
柔性基底层结构。普通的包装材料功能单一，不具有放大光谱信号的能力。透明导电层和纳米结构层可通过表面等离子体共振效应激发出相应的共振峰，增强光谱与物质的相
互作用，进而提升光谱的检测灵敏度。本发明的突出优势在于本发明方法的包装材料具有放大光谱信号的能力，可以在不破坏包装的情况下对内部食品进行质量检测，不影响销售。
49.本发明包装材料可以在包装完好的情况下利用包装材料自身结构放大检测信号，实现农产品、食品质量无损检测的功能；本发明方法还可以对食品包装成像，操作简便快速，适合多种检测需求。由此，本发明制备微纳结构的包装材料技术，其具有的有益效果是：
50.本发明制备的包装材料，利用其微纳结构放大光谱信号，实现光谱检测。
51.本发明同时利用包装材料光谱透过的特性，在不打开食品包装的情况下对食品进行光谱检测。
52.本发明采用的包装材料，可利用光谱仪对完好的包装食品成像，从而判断包装材料内部的情况。
53.与传统的包装材料相比，本发明方法通过制备特殊的包装材料，从而实现包装食品的质量检测，增加了食品包装的功能，大大的提高了食品检测的效率；
54.与普通的光谱检测相比，本发明方法能利用超材料结构放大光谱信号，大大提高检测灵敏度；本发明方法能对包装食品进行成像，从而保证检测结果的可靠性。并且本方法操作简便快速，能满足日益增长的快速检测需求。
附图说明
55.图1为本发明用于农产品、食品质量无损检测的包装材料的结构示意图。
56.图2为本发明实施例1中用于农产品、食品质量无损检测的包装材料在有/无绿脓杆菌情况下的太赫兹光谱图。
57.图3为本发明实施例1中用于农产品、食品质量无损检测的包装材料在有/无绿脓素分子情况下的拉曼光谱图。
58.图中：柔性基底层(1)、粘合层(2)、透明导电层(3)、纳米结构层(4)。
具体实施方式
59.下面结合实施实例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
60.本发明的实施例如下：
61.实施例1
62.(1)柔性基底层的制作；
63.取平整的石英片或者硅片放在丙酮、乙醇和水中各超声清洗5min，将其干燥后，在表面旋涂聚二甲基硅氧烷并加热固化，聚二甲基硅氧烷作为柔性基底层；
64.(2)粘合层的制作；
65.在柔性基底表面旋涂聚酰亚胺并加热固化，聚酰亚胺作为粘合，用于粘合包装和透明导电层；
66.(3)透明导电层的制作；
67.在聚酰亚胺上面蒸镀200nm的氧化铟锡作为透明导电层。
68.(4)纳米结构层的制作；
69.首先合成43nm的纳米银方块；配置0.1mg/ml的peg
‑
sh的三氯甲烷溶液；将纳米银方块溶液、peg
‑
sh的三氯甲烷溶液、甲醇溶液以1:1:1的体积比充分混合。将混合液以
8000rpm的转速离心15min，抛弃上清液，用三氯甲烷溶液将沉淀复溶至原来的三分之一；在以8000rpm的转速离心15min，抛弃上清液，用三氯甲烷溶液将沉淀复溶至原来的三分之一；在以8000rpm的转速离心15min，抛弃上清液，用三氯甲烷溶液将沉淀复溶至原来的十分之一。利用注射器以0.4ml/min的速度缓慢注射至水溶液表面。利用lb膜分析仪监测水面的张力，从而将纳米银方块均一致密的单分子层并且完整的转移到透明导电层表面。纳米银方块层将作为纳米结构层，用以放大拉曼信号。
70.(5)超材料结构的制作；
71.将粘合层、透明导电层和纳米结构层刻蚀成为所需要的图案。包装材料结构示意图如图1所示。
72.(6)获取绿脓杆菌及其分泌物绿脓菌素；
73.取培养12小时的绿脓杆菌液1ml，本实施实例中细菌od
600
＝1
74.(7)包装材料表面滴加绿脓杆菌溶液；
75.取15μl绿脓杆菌溶液，滴加在包装材料表面，在60℃下烘干，以上步骤重复三次，获得三个待测样品点，每个待测样品点的检测面积约为20mm2；并设置三个参考样品点(仅包装材料，没有滴加任何物质)。
76.(8)采集包装材料表面的待测样品点和参考样品点的太赫兹时域波谱；
77.开启太赫兹时域系统的电源箱和电脑。打开采集板电源和延迟线开关。打开太赫兹系统的控制软件，设置延迟线分辨率0.5um，延迟线速度等级设置为2，延迟线范围起始位置设为50000，结束位置设置为40000。打开激光器电源，开始采集信号。将包装材料放到检测的样品架上，并且给太赫兹时域系统内充入氮气，使系统内部的湿度降至0.1％以下后才可以开始检测；湿度<0.1％的情况下，分别采集同一多尺度超材料上待测样品点与参考样品点在0.1
‑
2thz区间内的太赫兹时域波谱，然后采集校准参照点的太赫兹时域光谱；用以上方法获取每一个样本的太赫兹时域波谱，得到所有样品点的太赫兹时域波谱数据组。利用快速傅里叶变换将样品的太赫兹波谱时域信号转换到频域信号，利用频域信号得到待测样品点的反射率。寻找吸收峰最大值对应的强度，并将待测样品点的该强度值与参考样品点的该强度值相减，得到吸收峰强度的变化。
78.用于农产品、食品质量无损检测的包装材料在有/无绿脓杆菌情况下的吸收谱线如图2所示。
79.(7)采集用于农产品、食品质量无损检测的包装材料表面的绿脓菌素的拉曼光谱信号；
80.在用于农产品、食品质量无损检测的包装材料上滴加绿脓菌素，调节激光强度，将样品调节水平，分别采集用于农产品、食品质量无损检测的包装材料上待测样品点的拉曼光谱。用于农产品、食品质量无损检测的包装材料在有/无绿脓菌素情况下的拉曼光谱如图3所示。
81.由此上述实施可见，本发明方法制备的包装材料具有微纳结构，使食品包装材料能够配合光谱检测，在不打开包装的前提下可以对包装食品进行质量检测。该包装材料还具有柔性、灵敏度性高、检测快速方便的特点。本发明还开发了配套的光谱成像方法，操作简便快速，能满足日益增长的快速检测需求。上述具体实施方式用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明做出的任何修
改和改变，都落入本发明的保护范围。