一种储奶袋用聚丙烯多层复合膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及塑料包装领域，具体涉及一种储奶袋用聚丙烯多层复合膜及其制备方法。


背景技术：

2.塑料包装及塑料包装产品在市场上所占的份额越来越大，特别是复合塑料软包装，已经广泛地应用于食品、医药、化工等领域，这些产品都给人们生活带来了极大的便利。随着人们物质和生活水平的提高，人们对包装材料的质量越来越重视，特别是涉及到食品安全、医疗卫生等方面。
3.目前，市场上有一类塑料包装称为储奶袋，又名母乳保鲜袋。母乳袋，是一种食品包装用的塑料产品，主要用于储存母乳。妈妈们可以在母乳充足时将乳汁挤出，装在储奶袋中进行冷藏或冷冻，以备将来奶水不足或因工作等原因无法按时为孩子哺育时使用。储奶袋的材质主要是聚乙烯，也就是通常所说的pe，是一种最广泛使用的塑料。有的储奶袋还会采用pe复合pet，来提高袋子的阻隔性。市售储奶袋基本上均采用流延聚乙烯膜(cpe)或cpe/pet复合膜通过制袋机，焊接上pe材质的拉链加工而成。储奶袋制袋完成后会经过辐照灭菌达到无菌状态后销售。
4.储奶袋所包装的母乳经过温热后会直接给宝宝饮用，所以储奶袋的食品安全性能是行业和妈妈们着重关注的项目。目前，cpe或cpe/pet配合pe拉链制备的储奶袋，开封后会有一股比较刺鼻的气味，这种味道通常来源于膜材聚乙烯本身的塑料味道、cpe膜加工过程中产生的低分子降解产物味道、cpe和pet复合胶水的味道，以及储奶袋辐照过程中膜材和拉链产生的低聚物味道。这种味道会影响母乳的口感，严重的可能会影响母乳的食品安全性。因此如何降低或消除储奶袋的异味成为一个急需解决的问题。想要降低储奶袋的异味，就需要提高cpe或cpe/pet复合膜的耐温或耐辐照性能，最直接的方式就是制膜过程中，或在原材料中添加各种稳定剂，如专利申请cn109306100a和cn 106751158a是通过添加复合抗氧剂、受阻胺类光稳定剂、抗紫外剂等来提高pe的耐热、耐辐照性。
5.然而，上述的措施虽然在一定程度上改善了膜材的耐热、耐辐照性能，可能会减轻储奶袋的味道；但改性后膜材中添加了多种小分子添加剂，这些小分子很容易在长期接触的过程中迁移到母乳中，带来另一方面的食品安全隐患。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种储奶袋用聚丙烯多层复合膜及其制备方法。使用本发明的聚丙烯多层复合膜制备的储奶袋开封后无异味、辐照灭菌后无异味，且具备良好的柔韧性和抗低温性能，盛放母乳后在冷冻条件下不会漏液、不会破袋，可以广泛应用于需要冷藏、冷冻的液态食品和药品包装。
7.为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
8.本发明一方面提供一种储奶袋用聚丙烯多层复合膜，该聚丙烯多层复合膜至少包
括外层、中层和内层；
9.所述外层由均聚聚丙烯制成；所述中层由乙烯含量大于5％的乙烯丙烯共聚物、乙烯含量低于5％的乙烯丙烯共聚物和茂金属催化乙烯-辛烯烃共聚物共混而成；所述内层由无规共聚聚丙烯制成。
10.根据本发明的聚丙烯多层复合膜，优选地，在所述中层中，所述乙烯含量大于5wt.％的乙烯丙烯共聚物的质量含量为20％-40％(优选20％-30％)，所述乙烯含量低于5wt.％的乙烯丙烯共聚物的质量含量为20％-40％(优选35％-40％)，茂金属催化乙烯-辛烯烃共聚物的质量含量为20％-60％(优选30％-45％)。所述乙烯含量大于5wt.％的乙烯丙烯共聚物例如乙烯含量7wt.％的乙烯丙烯共聚物，所述乙烯含量低于5wt.％的乙烯丙烯共聚物例如乙烯含量2wt.％或3wt.％的乙烯丙烯共聚物。
11.根据本发明的聚丙烯多层复合膜，优选地，所述无规共聚聚丙烯不含抗氧剂，熔点低于145℃，且摩擦系数小于0.5。
12.根据本发明的聚丙烯多层复合膜，优选地，所述均聚聚丙烯、乙烯含量大于5wt.％的乙烯丙烯共聚物、乙烯含量低于5wt.％的乙烯丙烯共聚物、茂金属催化乙烯-辛烯烃共聚物和无规共聚聚丙烯的分子量分布分散系数均小于5；所述均聚聚丙烯、中层中各共聚物的混合物和无规共聚聚丙烯的熔指均为2-6g/10min。
13.本发明的聚丙烯多层复合膜中，外层材料的耐温性、刚性和滑爽性好，作为不复合pet直接用于储奶袋的聚丙烯多层复合膜来说，可以提高制袋效率。中层的两种乙烯含量的乙烯丙烯共聚物配合茂金属乙烯辛烯共聚物在所设计比例范围内可以达到很好的共融，可以保证在较低的加工温度范围吹塑出均匀、透亮、无晶点薄膜；茂金属乙烯-辛烯共聚物保障膜材的柔韧性和耐低温性能。内层单一材质，且不含抗氧剂以保证加工和使用过程中无低分子抗氧剂析出；摩擦系数低保障制成袋子之后良好的打开性；低于145℃的熔点保障膜与聚丙烯密封拉链可在较低的温度下的良好焊接。所有聚合物分子量分布分散系数小于5，低分子量分布保证聚合物中的低聚物含量低，加工过程中易降解组分少，较高分子量比例小，无需较高加工温度；同时低聚物少也进一步增加膜的耐辐照性能，辐照后不发黄、无降解产物导致的刺激性气味；熔指介于2-6g/10min之间可保证最佳的吹膜效果。并且，所使用的所有聚合物均为食品可接触级别材料，满足食品安全性。
14.本发明的储奶袋用多层共挤聚丙烯膜在制备过程中不添加任何的抗氧剂、光稳定剂、成核剂等小分子添加剂，且聚合物原材料本身的添加剂含量总量不超过0.3％。严格控制的添加剂含量，以及聚合物原料的食品安全级别优选，有效避免膜生产过程中、辐照过程中及使用过程中小分子向内包物迁移，保证析出量远低于食品安全阈值，从而保障食品或内包物的安全性；另外，小分子添加剂含量少也大幅度降低在储奶袋辐照灭菌过程中由于低分子辐照而产生分解产物引发刺激性气味的可能。
15.根据本发明的聚丙烯多层复合膜，优选地，所述聚丙烯多层复合膜的厚度为40-100微米；其中所述外层的厚度占5％-35％(优选20％-25％)，所述中层的厚度占30％-90％(优选50％-60％)，所述内层的厚度占5％-35％(优选20％-25％)。
16.根据本发明的聚丙烯多层复合膜，优选地，所述聚丙烯多层复合膜的各层原料干混后通过螺杆挤出机在低于180℃的温度下熔融塑化，经由多层共挤出模头向下挤出并吹胀，膜泡通过水冷工艺成型，再通过牵引、收卷制成膜材。
17.该低温吹膜工艺避免了原料在过高温度下可能发生的聚合物降解产生低聚物，而导致膜材异味和不耐辐照变色，以及低聚物在辐照过程中进一步降解产生刺激性气味等问题。
18.根据本发明的聚丙烯多层复合膜，优选地，所述聚丙烯多层复合膜还包括通过胶水与所述外层连接的pet膜。复合pet之后可以增加储奶袋膜的氧气阻隔性，对于奶制品的长期存放更有保障。
19.根据本发明的聚丙烯多层复合膜，优选地，所述pet膜的厚度为8-20微米。
20.根据本发明的聚丙烯多层复合膜，优选地，所述胶水为聚氨酯胶水，优选脂肪族固化体系的聚氨酯胶(例如陶氏的adcote 811a-ea+catalyst 9l10)，不会有初级芳香胺(致癌物质)产生，不会在使用过程中产生黄变。
21.本发明另一方面提供一种以上聚丙烯多层复合膜的制备方法，该制备方法包括：所述聚丙烯多层复合膜的各层原料干混后通过螺杆挤出机在低于180℃的温度下熔融塑化，经由多层共挤出模头向下挤出并吹胀，膜泡通过水冷工艺成型，再通过牵引、收卷制成膜材。
22.本发明中的多层共挤聚丙烯(pp)膜可单独作为膜材用于储奶袋的制备，也可以用聚氨酯胶水与pet制备成复合膜材用于储奶袋的制备。整个膜材的制备过程中，采用原料均为食品可接触级别材料，聚合物原材料本身的添加剂含量总量不超过0.3wt.％；工艺制备过程中各个挤出机和模头的温度均低于180℃的温度，且全过程中不添加任何的抗氧剂、光稳定剂、成核剂等小分子添加剂。使用本发明的聚丙烯多层复合膜制备的储奶袋开封后无异味、辐照灭菌后无异味，且具备良好的柔韧性和抗低温性能，盛放母乳后在冷冻条件下不会漏液、不会破袋，可以广泛应用于需要冷藏、冷冻的液态食品和药品包装。
具体实施方式
23.为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
24.本发明所有数值指定(例如温度、时间、浓度及重量等，包括其中每一者的范围)通常可是适当以0.1或1.0的增量改变(+)或(-)的近似值。所有数值指定均可理解为前面有术语“约”。
25.实施例1
26.本实施例制备一种多层共挤聚丙烯膜，并使用其制成储奶袋；包括以下过程：
27.采用熔指为2.5g/10min、分子量分布分散系数为4的均聚聚丙烯作为外层原料；采用20wt.％的乙烯含量为7wt.％的乙烯丙烯共聚物(分子量分布分散系数为2.8)、35wt.％的乙烯含量为2wt.％的乙烯丙烯共聚物(分子量分布分散系数为3.6)、45wt.％的茂金属催化乙烯－辛烯烃共聚物(分子量分布分散系数为1.6)共混，混合物熔指为4.3g/10min，作为中层原料；采用不含抗氧剂、熔点142℃，熔指为4、摩擦系数为0.4、分子量分布分散系数为1.9的无规共聚聚丙烯作为内层原料；各层原料按照25:50:25的重量百分比通过计量料斗按比例进料，经螺杆挤出机熔融塑化，挤出机温度介于150-180℃之间，经由设定温度为175℃的多层共挤出模头向下挤出并吹胀，吹胀比为1.3，膜泡通过水冷工艺成型，再通过牵引、
收卷等制成膜材，膜材整体厚度为60微米，其中外层厚15微米、中层厚30微米、内层厚15微米。
28.采用该膜与pp拉链在制袋机上制备成储奶袋，并进行相关测试，具体数据见表1。
29.对比例1
30.本对比例制备一种多层共挤聚丙烯膜，并使用其制成储奶袋；包括以下过程：
31.采用熔指为4g/10min、分子量分布分散系数为7.2的均聚聚丙烯作为外层原料；采用20wt.％的乙烯含量为7wt.％的乙烯丙烯共聚物(分子量分布分散系数为9.2)、35wt.％的乙烯含量为2wt.％的乙烯丙烯共聚物(分子量分布分散系数为8.6)、45wt.％的茂金属催化乙烯－辛烯烃共聚物(分子量分布分散系数为6.3)共混，混合物熔指为5.4g/10min，作为中层原料；采用不含抗氧剂、熔点142℃，熔指为4、摩擦系数为0.4、分子量分布分散系数为6.6的无规共聚聚丙烯作为内层原料；各层原料按照25:50:25的重量百分比通过计量料斗按比例进料，经螺杆挤出机熔融塑化，挤出机温度介于150-180℃之间，经由设定温度为175℃的多层共挤出模头向下挤出并吹胀，吹胀比为1.3，膜泡通过水冷工艺成型，再通过牵引、收卷等制成膜材，膜材整体厚度为60微米，其中外层厚15微米、中层厚30微米、内层厚15微米。
32.采用该膜与pp拉链在制袋机上制备成储奶袋，并进行相关测试，具体数据见表1。
33.通过实施例1和对比例1对比可知，对比例1中的聚合物的高分散系数意味着存在低聚物，即使低温加工也会有味道。
34.实施例2
35.本实施例制备一种多层共挤聚丙烯膜，并使用其制成储奶袋；包括以下过程：
36.采用熔指为4g/10min、分子量分布分散系数为1.4的均聚聚丙烯作为外层原料；采用30wt.％乙烯含量为7wt.％的乙烯丙烯共聚物(分子量分布分散系数为1.8)、40wt.％乙烯含量为3wt.％的乙烯丙烯共聚物(分子量分布分散系数为2.6)、30wt.％茂金属催化乙烯－辛烯烃共聚物(分子量分布分散系数为2.3)共混，混合物熔指为3.4g/10min，作为中层原料；采用不含抗氧剂，熔点142℃，熔指为5、摩擦系数为0.4、分子量分布分散系数为2.6的无规共聚聚丙烯作为内层原料；各层原料按照20:60:20的重量百分比通过计量料斗按比例进料，经螺杆挤出机熔融塑化，挤出机温度介于150-180℃之间，经由设定温度为175℃的多层共挤出模头向下挤出并吹胀，吹胀比为1.3，膜泡通过水冷工艺成型，再通过牵引、收卷等制成膜材，膜材整体厚度为80微米，其中外层厚16微米、中层厚48微米、内层厚16微米。采用该膜与pp拉链在制袋机上制备成储奶袋，并进行相关测试，具体数据见表1。
37.由实施例1和实施例2的储奶袋测试结果可知，本发明限定的聚合物的分子量分布、共聚物的特征、材料配比及膜材的加工工艺，可以保障膜材成型后无晶点、高透明度的外观、辐照前后无异味以及良好的抗跌落性能，从而综合保障储奶袋的使用安全性和功能性。
38.对比例2
39.本对比例制备一种多层共挤聚丙烯膜，并使用其制成储奶袋；包括以下过程：
40.采用熔指为4g/10min、分子量分布分散系数为1.4的均聚聚丙烯作为外层原料；采用50wt.％乙烯含量为2wt.％的乙烯丙烯共聚物(分子量分布分散系数为2.4)、15wt.％乙烯含量为3wt.％的乙烯丙烯共聚物(分子量分布分散系数为2.6)、35wt.％茂金属催化乙
烯-辛烯烃共聚物(分子量分布分散系数为2.3)共混，混合物熔指为4.4g/10min，作为中层原料；采用不含抗氧剂，熔点142℃，熔指为5、摩擦系数为0.4、分子量分布分散系数为2.6的无规共聚聚丙烯作为内层原料；各层原料按照20:60:20的重量百分比通过计量料斗按比例进料，经螺杆挤出机熔融塑化，挤出机温度介于150-180℃之间，经由设定温度为175℃的多层共挤出模头向下挤出并吹胀，吹胀比为1.3，膜泡通过水冷工艺成型，再通过牵引、收卷等制成膜材，膜材厚度不均匀，介于80-100微米。
41.更改为挤出机温度介于170-200℃之间，经由设定温度为195℃的多层共挤出模头向下挤出并吹胀，吹胀比为1.3，膜泡通过水冷工艺成型，再通过牵引、收卷等制成膜材，膜材厚度为80微米。采用该不同温度下制备的膜与pp拉链在制袋机上制备成储奶袋，并进行相关测试，具体数据见表1。
42.通过实施例2和对比例2对比可知，中层物料配比不当、高/低乙烯含量的乙烯丙烯共聚物搭配不当，膜材的吹塑效果差，需要的加工温度高，会导致膜材异味。
43.对比例3：
44.本对比例制备一种多层共挤聚丙烯膜，并使用其制成储奶袋；包括以下过程：
45.采用实施例2完全相同的原料和配比在流延膜设备上进行膜材制备，各层原料按照20:60:20的重量百分比通过计量料斗按比例进料，经螺杆挤出机熔融塑化，挤出机温度介于150-180℃之间，经由设定温度为175℃的多层共挤出t型模头采用流延工艺制膜，物料在口模处成未塑化完全的鲨鱼皮状，无牵伸性能，无法成膜；升温至210-235℃，成膜性有所提升，但膜不透亮，制备80微米的膜，其中外层厚16微米、中层厚48微米、内层厚16微米。与pp拉链在制袋机上制备成储奶袋，并进行相关测试，具体数据见表1。
46.通过实施例2和对比例3对比可知，流延工艺因为需要原料具有更好的流动性，因此需要更高的加工温度才能成型膜材，即使是分子量分布窄，且优化配比的原料依然会因高温导致降解，产生刺鼻气味。
47.实施例3
48.本实施例采用实施例1制备的聚丙烯多层膜，与12微米的pet膜用脂肪族聚氨酯胶水陶氏的adcote 811a-ea+catalyst 9l10进行无溶剂复合，固化72h后，与pp拉链在制袋机上制备成储奶袋，并进行相关测试，具体数据见表1。
49.实施例4
50.本实施例采用实施例2制备的聚丙烯多层膜，与15微米的pet膜用脂肪族聚氨酯胶水陶氏的adcote 811a-ea+catalyst 9l10)进行无溶剂复合，固化72h后，与pp拉链在制袋机上制备成储奶袋，并进行相关测试，具体数据见表1。
51.由实施例3和实施例4可知，聚丙烯多层膜复合pet膜后，可以增加储奶袋膜的氧气阻隔性，对于奶制品的长期存放更有保障。
52.表1 各实施例和对比例所得储奶袋的性能测试结果
[0053][0054]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。