1.本技术涉及包装材料领域，更具体地说，它涉及一种高阻隔镀铝复合膜及其制备方法。
背景技术：2.镀铝膜是指在真空状态下，将铝的蒸汽沉积在基膜上的一种薄膜；目前应用的比较多的镀铝膜主要有聚酯镀铝膜(vmpet)和cpp镀铝膜(vmcpp)。由于镀铝膜具有良好的阻隔性以及金属光泽的外观，因此近年来在软包装领域得到了快速的发展。为了获得更好的包装热封性能、阻隔性能以及力学强度，可以将镀铝膜与其它薄膜复合以制得镀铝复合膜。
3.在三层结构的镀铝复合膜中，常见的有bopp/vmpet/pe复合膜，其制备方法一般包括如下步骤：将bopp膜的一侧印刷油墨，形成bopp印刷膜；然后在bopp印刷膜的印刷面上涂覆胶黏剂以形成第一黏合层，再将镀铝膜覆在bopp印刷膜上，使镀铝膜的镀铝面与bopp印刷膜的印刷面分别位于第一黏合层的两侧；最后在镀铝膜远离印刷面的一侧涂覆胶黏剂形成第二黏合层，将pe膜覆在第二黏合层上即可；该复合膜的层结构为bopp层/印刷层/第一黏合层/镀铝层/pet层/第二黏合层/pe层。
4.传统的胶黏剂是以聚氨酯胶黏剂的胶黏材料，以乙酯等有机溶剂作为稀释剂，按照一定的比例混合后使用；近年来由于人们环保意识的增强，水性胶黏剂慢慢代替了有机溶剂型胶黏剂。在bopp印刷膜涂覆这种水性胶黏剂后，会经过烘箱的加热，以去除多余的水分，然后通过压力辊将镀铝膜覆于黏合层上。但是相较于有机溶剂型胶黏剂，水性胶黏剂存在水分挥发慢、镀铝膜剥离强度低的问题，在实际生产中，需要严格控制干燥工艺，若干燥过程不彻底，会使得镀铝面接触到水分子，出现镀铝层“转移”现象，即复合膜在层间剥离时，镀铝层大部分转移到其他薄膜上，造成剥离强度下降，阻隔性能降低，影响产品的质量。
5.为了降低溶剂型胶黏剂对镀铝层的渗透导致的镀铝层的转移，可以采用无溶剂型聚氨酯胶黏剂，以缓解因胶黏剂的扩散引起的镀铝层转移的现象。但是除了胶黏剂的影响外，由于复合膜是由bopp膜、pet膜和pe膜复合而成，这几种薄膜的分子链结构以及性能具有较大的差异，因而各层间因拉伸率不一致而产生内应力，会加剧镀铝层的转移。因此，如何降低镀铝层的转移，提高复合膜的层间剥离强度，改善复合膜的阻隔性能，是亟待解决的问题。
技术实现要素：6.为了提高复合膜的层间剥离强度、改善复合膜的阻隔性能，本技术提供一种高阻隔镀铝复合膜及其制备方法。
7.第一方面，本技术提供一种高阻隔镀铝复合膜，采用如下的技术方案：一种高阻隔镀铝复合膜，包括bopp印刷膜、镀铝pet膜以及pe膜，所述pe膜包括外层、中层和内层；所述bopp印刷膜的印刷面与镀铝pet膜远离其镀铝面的一侧通过第一胶黏剂复
合；所述镀铝pet膜的镀铝面与pe膜的外层通过第二胶黏剂复合；所述第二胶黏剂为无溶剂型聚氨酯胶黏剂；以重量份数计，所述pe膜的外层原料包括热塑性弹性体40-60份、poe 25-35份、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物10-20份以及聚α-甲基苯乙烯树脂4-6份；中层原料包括共聚pp50-70份、ldpe10-15份、lldpe10-15份、m-pe5-10份、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物5-10份以及爽滑剂0.5-3份；内层原料包括ldpe80-90份以及m-pe10-20份。
8.通过采用上述技术方案，本技术将传统的镀铝pet膜的镀铝面与印刷膜复合改为镀铝面与pe膜复合，同时将镀铝面与pe膜之间通过无溶剂型聚氨酯胶黏剂进行复合，可以降低胶黏剂的溶剂对镀铝层的渗透导致的镀铝层的转移现象。同时，因bopp膜的油墨层与pet基膜直接接触，可以降低油墨向镀铝层转移的现象，提高bopp印刷膜与镀铝pet膜之间的剥离强度。此时，bopp印刷膜与镀铝pet膜之间的第一胶黏剂的种类无特别要求，可以为溶剂型胶黏剂，也可以为无溶剂型胶黏剂；并且，将bopp印刷膜与镀铝pet膜复合，通过加热、拉伸后，在一定的时间内可以平衡二者的内应力，降低bopp印刷膜和镀铝pet膜之间的层间分层现象。
9.研究表明，pe膜在复合后的热收缩性是导致镀铝层转移的主要原因，因此，本技术对pe膜进行改性处理，利用其三层共挤结构，调整各层的配方，利用pe膜的内层提供较好的热封强度，pe膜的中层提供一定的刚性、阻隔性，不仅可以降低包装内容物对镀铝层的腐蚀性，而且还可以抑制pe膜的热回缩，降低其与bopp印刷膜/镀铝pet膜之间的内应力差；利用外层的弹性，与无溶剂型聚氨酯胶黏剂配合，可以吸收pe膜产生的部分内应力，缓解镀铝层的转移，从而降低各层因拉伸率不一致产生的内应力引起的镀铝层的转移现象，以提高复合膜的阻隔氧气以及水蒸气的能力。
10.对于胶黏剂而言，其分子量较小则分子活动能力强，对镀铝层的渗透破坏性就越强，而分子量越大，则其在生产的过程中分子量分布不均匀，同样会造成镀铝层的破坏。为了降低胶黏剂对镀铝层的影响，本技术的pe膜的外层还具有的一定的自粘性，可以提高pe膜与镀铝pet膜之间的剥离强度，可以降低第二胶黏剂的用量，不仅可以缩短固化时间，而且还可以降低胶黏剂对镀铝层的破坏。
11.热塑性弹性体可以为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sis)，sbs和sis兼具良好的弹性和粘结性能，将其与一定量的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、poe以及聚α-甲基苯乙烯树脂共混后，作为pe膜外层，可以为pe膜的外层提供很好的柔韧性和粘结强度，从而可以缓解pe膜的热收缩，降低其内应力，从而降低镀铝层的转移，并提高层间结合力，改善复合膜的阻隔性能。
12.优选的，所述pe膜的外层、中层、内层的厚度比为2-3:4-6:2-3。
13.通过采用上述技术方案，将pe膜的外层、中层、内层的厚度比控制在2-3:4-6:2-3，将中层为骨架材料，利用其刚性，可以限制pe膜的热回缩；并且在该比例下，各层具有更好的配合性，可以降低层间分离现象。
14.优选的，所述中层的ldpe的密度为0.920-0.925g/cm3，熔融指数为1.8-2.2g/10min；lldpe的密度为0.925-0.930g/cm3，熔融指数为1.5-2.0g/10min；m-pe的密度为g/
cm3，熔融指数为g/10min。
15.优选的，所述内层的ldpe的密度为0.920-0.930g/cm3，熔融指数为1.5-2.0g/10min；m-pe的密度为0.910-0.915g/cm3，熔融指数为0.5-1.0g/10min。
16.优选的，所述pe膜采用如下方法制备：混料：将外层原料、中层原料、内层原料分别共混后，投入三层共挤流延机中；熔融：对三层共挤流延机分段加热，一段温度为160-170℃、二段温度为180-200℃、三段温度为210-230℃，模头温度为220-230℃；将各层熔融状态的原料在模头汇合后经模唇挤出；流延：将流延辊的温度设置为25-30℃，在真空压力为0.6-1mbar的条件下，使挤出料骤冷成型，得到pe膜。
17.通过采用上述技术方案，采用多层共挤流延加工的方式制得pe膜能够同时兼具良好的热封性、挺性以及自粘性，薄膜具有较好的均匀性。采用分段加热的方式，可以使得pp等原料塑化的更加充分，有利于提高薄膜力学强度。
18.优选的，所述bopp印刷膜的厚度为15-20μm，所述镀铝pet的厚度为10-15μm，所述pe膜的厚度为65-85μm。
19.通过采用上述技术方案，复合膜是由多层薄膜复合而成，因而兼具各层的优点，具有较佳的综合性能；本技术的pe膜的厚度相较于bopp印刷膜和镀铝pet的厚度较厚，可以提供更好的热封强度以及力学强度，可以降低镀铝层的转移，有效提高复合膜的阻隔性能。
20.优选的，所述第二胶黏剂的上胶量为1-1.5g/m2。
21.通过采用上述技术方案，传统的胶黏剂的上胶量一般为2.8-3.5g/m2，而本技术的胶黏剂的用量远远小于传统胶黏剂的用量，可以尽量降低胶黏剂对镀铝层的影响。
22.第二方面，本技术提供一种高阻隔镀铝复合膜的制备方法，采用如下的技术方案：一种高阻隔镀铝复合膜的制备方法，包括以下步骤：s1、将bopp印刷膜的印刷面上涂覆第一胶黏剂，覆上镀铝pet膜，使pet膜远离其镀铝面的一侧与第一胶黏剂接触，然后经过熟化后，得到bopp印刷膜/镀铝pet膜；s2、在bopp印刷膜/镀铝pet膜的镀铝面上涂覆第二胶黏剂，覆上pe膜，使得pe膜的外层与第二胶黏剂接触，然后经过熟化后，得到bopp印刷膜/镀铝pet膜/pe膜。
23.优选的，所述s2中pe膜与bopp印刷膜/镀铝pet膜的复合压力为0.1-0.3mpa。
24.通过采用上述技术方案，在0.1-0.3mpa的压力下进行复合，既能降低压力对薄膜的破坏以及损伤，又能提高薄膜之间的层间结合力，降低复合膜的分层现象。
25.优选的，所述s2中熟化温度为45-55℃，熟化时间为16-30h。
26.通过采用上述技术方案，在45-55℃的温度下进行熟化，可以提高复合牢度，降低层间分离现象。
27.综上所述，本技术具有以下有益效果：本技术复合膜中镀铝pet膜的镀铝面与pe膜的外层通过无溶剂型聚氨酯胶黏剂进行复合，可以降低溶剂对镀铝层的渗透，也可以避免油墨与镀铝层的相互转移；并且，本技术通过调整pe膜的外层、中层、内层的原料以及层间比例，得到的pe膜不仅具有很好的热封性能和力学强度，而且通过中层的刚性以及挺度可以降低pe膜的热回缩，限制了镀铝层的转移；通过外层的弹性可以吸收内应力，缓解镀铝层的转移；并且外层还具有一定的自粘性，不仅可以降低第二胶黏剂的用量，降低胶黏剂对镀铝层的负面影响；而且还可以提高层
间剥离强度，从而进一步提高复合膜的阻隔性、力学强度以及热封性能。
附图说明
28.图1是本技术实施例1的层结构剖面示意图；图2是本技术对比例1的层结构剖面示意图。
29.图中，1、bopp印刷膜层；11、bopp基膜层；12、印刷层；2、镀铝pet膜层；21、pet基膜层；22、镀铝层；3、pe膜层；4、第一黏合层；5、第二黏合层。
具体实施方式
30.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
31.pe膜的制备例制备例中的原料除特殊说明外，均可通过市售获得。其中，外层原料：热塑性弹性体为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯前段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或它们的混合物；以下制备例均选择苯乙烯-丁二烯-苯乙烯前段共聚物(sbs)；poe购自陶氏化学，型号为8411；乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(emma)购自日本住友化学，型号为swa340；聚α-甲基苯乙烯树脂(pams)购自山东开普勒生物科技有限公司，型号为ams120。中层原料：pp购自北欧化工，型号为bc918cf，密度为0.905g/cm3，熔融指数(230℃/2.16kg)为3g/10min ldpe购自中海壳牌，型号为2426h，密度为0.925g/cm3，熔融指数(190℃/2.16kg)为1.9g/10min；lldpe购自日本普瑞曼，型号为sp2520，密度为0.925g/cm3，熔融指数为1.9g/10min；m-pe购自埃克森美孚，型号为埃能宝3505hh，的密度为0.935g/cm3，熔融指数为0.5g/10min；乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(ema)购自美国杜邦，型号为1218ac；爽滑剂为芥酸酰胺。内层的ldpe购自中海壳牌，型号为2426h，密度为0.925g/cm3，熔融指数为1.9g/10min；m-pe购自埃克森美孚，型号为埃奇得xp8784ml，的密度为0.914g/cm3，熔融指数为0.8g/10min。
32.制备例1-制备例7制备例1-7的不同之处在于，原料的不同，其原料如表1所示，以下以制备例1为例进行说明。
33.制备例1提供的pe膜的制备方法包括如下步骤：混料：将外层原料、中层原料、内层原料分别共混后，投入三层共挤流延机中；熔融：对三层共挤流延机分段加热，一段温度为165℃、二段温度为190℃、三段温度为220℃，模头温度为225℃；将各层熔融状态的原料在模头汇合后经模唇挤出；流延：将流延辊的温度设置为25℃，在真空压力为0.8mbar的条件下，使挤出料骤冷成型，得到外层、中层、内层的厚度比为3:4:3的pe膜。
34.表1制备例中pe膜的原料用量表(单位：kg)
制备例8本制备例与制备例1的不同之处在于，pe膜的外层、中层、内层的厚度比为2:6:2。
35.制备例9本制备例与制备例1的不同之处在于，pe膜的外层、中层、内层的厚度比为1:6:3。
36.制备例10本制备例与制备例1的不同之处在于，pe膜的外层、中层、内层的厚度比为3:6:1。
37.制备例11本制备例与制备例1的不同之处在于，pe膜的外层、中层、内层的厚度比为4:3:3。
38.制备例12本制备例与制备例1的不同之处在于，pe膜的外层原料由80kg的ldpe和20kg的lldpe组成，ldpe购自中海壳牌，型号为2426h，密度为0.925g/cm3，熔融指数为1.9g/10min；lldpe购自日本普瑞曼，型号为sp2520，密度为0.925g/cm3，熔融指数为1.9g/10min。实施例
39.实施例中的原料除特殊说明外，均可通过市售购买。其中，第一胶黏剂和第二胶黏剂均使用无溶剂聚氨酯，购自德国汉高，牌号为uk 2073/2173，将多元醇与异氰酸酯按照体积比为2:1的比例混合使用。bopp印刷膜选用普通的bopp膜，将其一侧经过电晕处理，按照传统工艺印刷油墨即可，形成印刷层，得到bopp印刷膜。镀铝pet膜选用普通的pet膜，采用真空镀铝技术在其一侧进行镀铝，形成厚度为0.2μm的镀铝层，得到镀铝pet膜。
40.实施例1：参见图1，一种高阻隔镀铝复合膜，包括bopp印刷膜层1、镀铝pet膜层2以及pe膜层3；bopp印刷膜层1包括bopp基膜层11和印刷层12，镀铝pet膜层2包括pet基膜层21和镀铝层22，印刷层12和pet基膜层21之间设有第一黏合层4；镀铝层22与pe膜层3的外层之间设有第二黏合层5。
41.一种高阻隔镀铝复合膜采用如下方法制备：
s1、将bopp印刷膜的印刷面上涂覆第一胶黏剂，覆上镀铝pet膜，使pet膜远离其镀铝面的一侧与第一胶黏剂接触，复合压力为0.2mpa；然后在温度为50℃的条件下，熟化24h后，得到bopp印刷膜/镀铝pet膜；s2、在bopp印刷膜/镀铝pet膜的镀铝面上涂覆第二胶黏剂，覆上pe膜，复合压力为0.2mpa，使得pe膜的外层与第二胶黏剂接触，然后在温度为50℃的条件下，熟化24h后，得到bopp印刷膜/镀铝pet膜/pe膜。
42.高阻隔镀铝复合膜的bopp印刷膜的厚度为15μm，镀铝pet膜的厚度为10μm，pe膜的厚度为65μm，pe膜由制备例1制备而得。
43.实施例2本实施例与实施例1的不同之处在于，pe膜由制备例2制备而得。
44.实施例3本实施例与实施例1的不同之处在于，pe膜由制备例3制备而得。
45.实施例4本实施例与实施例1的不同之处在于，pe膜由制备例8制备而得。
46.实施例5本实施例与实施例1的不同之处在于，pe膜由制备例9制备而得。
47.实施例6本实施例与实施例1的不同之处在于，pe膜由制备例10制备而得。
48.实施例7本实施例与实施例1的不同之处在于，pe膜由制备例11制备而得。
49.实施例8本实施例与实施例1的不同之处在于，pe膜的厚度为85μm。
50.实施例9本实施例与实施例1的不同之处在于，pe膜的厚度为55μm。
51.对比例对比例1参见图2，一种镀铝复合膜，包括bopp印刷膜层1、镀铝pet膜层2以及pe膜层3；bopp印刷膜层1包括bopp基膜层11和印刷层12，镀铝pet膜层2包括pet基膜层21和镀铝层22，印刷层12和镀铝层22之间设有第一黏合层4；pet基膜层21与pe膜层3的外层之间设有第二黏合层5。
52.一种镀铝复合膜采用如下方法制备：s1、将bopp印刷膜的印刷面上涂覆第一胶黏剂，覆上镀铝pet膜，使pet膜的镀铝面与第一胶黏剂接触，复合压力为0.2mpa；然后在温度为50℃的条件下，熟化24h后，得到bopp印刷膜/镀铝pet膜；s2、在bopp印刷膜/镀铝pet膜的远离其镀铝面的一侧涂覆第二胶黏剂，覆上pe膜，复合压力为0.2mpa，使得pe膜的外层与第二胶黏剂接触，然后在温度为50℃的条件下，熟化24h后，得到bopp印刷膜/镀铝pet膜/pe膜。
53.高阻隔镀铝复合膜的bopp印刷膜的厚度为15μm，镀铝pet膜的厚度为10μm，pe膜的厚度为65μm，pe膜由制备例1制备而得。
54.对比例2本对比例与实施例1的不同之处在于，pe膜由制备例12制备而得。
55.对比例3本对比例与实施例1的不同之处在于，pe膜由制备例4制备而得。
56.对比例4本对比例与实施例1的不同之处在于，pe膜由制备例5制备而得。
57.对比例5本对比例与实施例1的不同之处在于，pe膜由制备例6制备而得。
58.对比例6本对比例与实施例1的不同之处在于，pe膜由制备例7制备而得。
59.性能检测试验分别采用实施例1-9以及对比例1-6制备复合膜，根据t/bz1331-2020《多层复合塑料膜、袋》对其性能进行检测，将测试结果示于表2、表3以及表4。
60.表2实施例1以及对比例1-2的复合膜的性能测试表2的复合膜的性能测试表对比例1的复合膜是将镀铝pet膜的镀铝面与pe膜的外层进行复合；根据表2数据，并结合实施例1以及对比例1可以看出，对比例1的复合膜的层间剥离强度低于实施例1，说明当复合膜的层间结构发生改变时，则复合膜的复合牢度会发生显著变化。
61.对比例2的复合膜的pe膜是由pe膜的制备例8制备而得，该pe膜的外层原料仅由ldpe和lldpe组成。根据表2数据，并结合实施例1以及对比例2可以看出，相较于传统的pe膜，采用本技术的制备方法制得的pe膜，可以明显提高复合膜的拉断力、层间剥离力以及抗冲击性能。
62.表3实施例1-3以及对比例3-6的复合膜的性能测试表6的复合膜的性能测试表实施例1-3以及对比例3-6的不同之处在于，pe膜的原料的用量不同。其中，对比例3、对比例4与实施例1的pe膜的不同之处在于，外层原料的用量不同；根据表3数据，结合实施例1以及对比例3-4可以看出，pe膜的外层原料sbs为40-60份、poe为25-35份、emma为10-20份时，复合膜具有较佳的层间剥离力以及水氧阻隔性能。
63.对比例5、对比例6与实施例1的pe膜的不同之处在于，中层原料的用量不同；根据表3数据，结合实施例1以及对比例5-6可以看出，中层原料为共聚pp50-70份、ldpe10-15份、lldpe10-15份、m-pe5-10份、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物5-10份时，复合膜具有较佳的力学强度、层间剥离以及水氧阻隔性能。
64.表4实施例1、5-9的复合膜的性能测试表
实施例1、实施例5-7的不同之处在于，pe膜的层间厚度比不同；根据表4数据，结合实施例1、实施例5-7可以看出，pe膜的层间比例不同时，复合膜的力学强度、热封强度、层间剥离力、抗冲击强度以及水氧阻隔性能均会发生变化，当pe膜的外层、中层、内层的厚度比为2-3:3-6:2-3时，具有较佳的总会性能。
65.实施例1、实施例8-9的不同之处在于，pe膜的厚度不同；根据表4数据，结合实施例1、实施例8-9可以看出，当复合膜的厚度增大时，复合膜的拉伸力、抗冲击强度以及水氧阻隔性能明显增强，但层间剥离力变化不显著。因此，从经济成本考虑，pe膜的厚度为65-85μm时，具有较佳的综合强度。
66.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。