层叠体及具备该层叠体的显示装置的制作方法

1.本发明涉及包含无机玻璃、形成于该无机玻璃上的粘接层、和形成于该粘接层上的保护膜的层叠体及其用途。


背景技术：

2.在显示装置等各种装置中使用了玻璃。由于玻璃具有硬且易于破裂的缺点，因此通常层叠塑料系的膜，来增强玻璃的耐碎性。
3.作为玻璃增强用的塑料系的膜，提出过聚酰亚胺树脂，公开过通过将聚酰亚胺前驱物树脂溶液涂布于玻璃上后、进行干燥及热固化处理来提高粘接性的方案(专利文献2)。但是已知，虽然聚酰亚胺树脂由于挠曲性及透明性优异而优异，然而与玻璃的密合性不足。
4.另外已知，在玻璃与线膨胀系数为特定值以上的、例如环烯烃等树脂之间设置粘接层，利用该粘接层的热固化时的收缩来提高密合性(专利文献1)。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2013-37207号公报
8.专利文献2：日本特开2013-163304号公报


技术实现要素：

9.发明所要解决的课题
10.然而，本发明人发现，记载于专利文献2中的聚酰亚胺膜在抗冲击性方面有改善的余地。因而，本发明的目的在于，在为了玻璃与树脂的密合性而使用了粘接层的层叠体中，也能够防止抗冲击性降低。
11.用于解决课题的手段
12.即，本发明提供以下的方式。
13.[1]一种层叠体，是包含无机玻璃(a)、形成于该无机玻璃(a)上的粘接层(c)、和形成于该粘接层上的保护膜(b)的层叠体，
[0014]
所述保护膜(b)是由含有选自聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂中的至少1种树脂、填料以及溶剂的树脂组合物形成的膜。
[0015]
[2]根据[1]中记载的层叠体，其中，所述树脂为含有氟原子的树脂。
[0016]
[3]根据[1]或[2]中记载的层叠体，其中，相对于树脂组合物的固体成分100质量份，所述树脂的含量为50～99质量份，所述填料的含量为1～50质量份。
[0017]
[4]根据[1]～[3]中任一项记载的层叠体，其中，所述填料为平均初级粒子直径1～50nm的二氧化硅填料。
[0018]
[5]根据[1]～[4]中任一项记载的层叠体，其中，所述保护膜(b)的线膨胀系数为30ppm/℃以下。
[0019]
[6]根据[1]～[5]中任一项记载的层叠体，其中，所述粘接层(c)为活性能量射线
固化树脂。
[0020]
[7]根据[1]～[6]中任一项记载的层叠体，其中，层叠体的浊度为3.0％以下。
[0021]
[8]根据[1]～[7]中任一项记载的层叠体，其中，层叠体的总光线透射率为85％以上。
[0022]
[9]根据[1]～[8]中任一项记载的层叠体，其中，层叠体的yi值为5.0以下。
[0023]
[10]一种显示装置，其具有[1]～[9]中任一项记载的层叠体。
[0024]
[11]根据[10]中记载的显示装置，其还具备偏振板。
[0025]
[12]根据[10]或[11]中记载的显示装置，其还具备触摸传感器。
[0026]
发明效果
[0027]
本发明能够提供改善了抗冲击性的包含保护膜、粘接剂层及无机玻璃的层叠体。
具体实施方式
[0028]
本发明中，提供一种层叠体，是包含无机玻璃(a)、形成于该无机玻璃(a)上的粘接层(c)、和形成于粘接层上的保护膜(b)的层叠体，所述保护膜(b)是由含有选自聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂中的至少1种树脂、填料以及溶剂的树脂组合物形成的膜。
[0029]
＜无机玻璃(a)＞
[0030]
无机玻璃(a)(以下有时记作玻璃)只要具有薄膜形状、是不妨碍本发明的效果的范围，就没有特别限定。
[0031]
作为所述无机玻璃(a)的组成的具体例，例如可以举出如下的玻璃，其对于以下述例示的金属氧化物及半金属氧化物基准的摩尔％表示的组成而言，包含50～80摩尔％的sio2、0.1～25摩尔％的al2o3、3～30摩尔％的li2o与na2o与k2o的合计、0～25摩尔％的mgo、0～25摩尔％的cao及0～5摩尔％的zro2。更具体而言，可以举出以下的玻璃的组成。
[0032]
以下所示的(i)的玻璃包含于钠钙硅酸盐玻璃中，(ii)、(iii)及(iv)的玻璃包含于铝硅酸盐玻璃中。
[0033]
(i)对于以氧化物基准的摩尔％表示的组成而言包含63～73摩尔％的sio2、0.1～5.2摩尔％的al2o3、10～16摩尔％的na2o、0～1.5摩尔％的k2o、0～5摩尔％的li2o、5～13摩尔％的mgo及4～10摩尔％的cao的玻璃。
[0034]
(ii)对于以氧化物基准的摩尔％表示的组成而言含有50～74摩尔％的sio2、1～10摩尔％的al2o3、6～14摩尔％的na2o、3～11摩尔％的k2o、0～5摩尔％的li2o、2～15摩尔％的mgo、0～6摩尔％的cao及0～5摩尔％的zro2、且sio2及al2o3的含量的合计为75摩尔％以下、na2o及k2o的含量的合计为12～25摩尔％、mgo及cao的含量的合计为7～15摩尔％的玻璃。
[0035]
(iii)对于以氧化物基准的摩尔％表示的组成而言含有68～80摩尔％的sio2、4～10摩尔％的al2o3、5～15摩尔％的na2o、0～1摩尔％的k2o、0～5摩尔％的li2o、4～15摩尔％的mgo及0～1摩尔％的zro2的玻璃。
[0036]
(iv)对于以氧化物基准的摩尔％表示的组成而言含有67～75摩尔％的sio2、0～4摩尔％的al2o3、7～15摩尔％的na2o、1～9摩尔％的k2o、0～5摩尔％的li2o、6～14摩尔％的mgo及0～1.5摩尔％的zro2、且sio2及al2o3的含量的合计为71～75摩尔％、na2o及k2o的含量的合计为12～20摩尔％、在含有cao时其含量小于1摩尔％的玻璃。
[0037]
需要说明的是，例如所谓“包含0～25摩尔％的mgo”，是mgo并非必需、可以包含至25摩尔％为止的含义。
[0038]
＜无机玻璃的制造方法＞
[0039]
在无机玻璃的制造中，以下所示的各工序没有特别限定，只要恰当地选择即可，在典型的情况下可以应用以往公知的工序。例如，首先，调合各成分的原料，使它们成为后述的组成，在玻璃熔融炉中进行加热熔融。利用鼓泡、搅拌、澄清剂的添加等使玻璃均匀化，利用以往公知的成形法成形为规定的厚度的玻璃板，缓慢冷却。
[0040]
作为玻璃的成形法，例如可以举出浮法、冲压法、融合法、下拉法及辊出法，从适于大批量生产的方面出发，优选举出浮法。另外，也适合为作为浮法以外的连续成形法的融合法、下拉法。
[0041]
将成形了的玻璃根据需要进行研削、研磨等处理后，进行化学强化处理，然后进行清洗及干燥。其后，实施切割、研磨等加工，由此得到适于显示装置等的无机玻璃。
[0042]
＜化学强化处理＞
[0043]
当对无机玻璃进行化学强化处理时，即在表面形成压缩应力层，强度及耐擦伤性得到提高。化学强化处理通过将存在于无机玻璃的主面的离子半径小的碱金属离子置换为离子半径大的碱金属离子来进行，具体而言，使无机玻璃与熔点低于450℃的熔融盐接触，将无机玻璃中的li离子或na离子置换为熔融盐中的离子半径更大的碱离子，典型的情况是对于li离子置换为na离子或k离子，对于na离子置换为k离子，由此来进行。化学强化处理可以利用以往公知的方法来实施，一般而言将无机玻璃浸渍在硝酸钾熔融盐中。可以向该熔融盐中加入相对于熔融盐为10质量％左右的碳酸钾后使用。由此可以除去无机玻璃的表层的裂纹等，得到高强度的无机玻璃。另外，化学强化处理并不限于1次，例如可以在不同的条件下实施2次以上。
[0044]
无机玻璃(a)的厚度通常为10～5000μm，优选为20～3000μm，更优选为30～2500μm。另外，作为本发明中使用的无机玻璃(a)，可以使用减薄到能够弯曲的程度的柔性玻璃。柔性玻璃的厚度可以在柔性玻璃显示出挠曲性的范围中适当地设定，优选为5～300μm，更优选为20～150μm。
[0045]
无机玻璃(a)可以是市售的无机玻璃，作为市售的无机玻璃，例如可以举出s9213(松浪硝子工业(株))等。还可以举出g-leaf(日本电气硝子(株)制)等。另外，通过使用具有弯曲性的玻璃，可以作为柔性显示装置的前面板使用。
[0046]
作为无机玻璃的清洗方法，可以举出电晕放电处理、臭氧处理、等离子体处理等使玻璃表面亲水化的处理，优选举出电晕放电处理。所谓电晕放电处理，是在电极间设置玻璃并对电极间施加高电压地进行放电、将玻璃表面活化的处理。电晕放电处理的条件根据电极的形状、电极间隔、放电量、湿度等而不同，例如，作为电极的形状，可以举出丝状电极、段电极等，优选将电极间隔设定为1～5mm，作为放电量设定为10～200w
·
分钟/m2，将电晕放电处理速度设定为3～20m/分钟左右。另外，电晕放电处理部的绝对湿度优选为10～30g/m3。若绝对湿度处于所述的范围，则可以不产生火花地稳定地进行放电。
[0047]
＜粘接层＞
[0048]
本发明中，在无机玻璃(a)与保护膜(b)之间设置粘接层(c)，从而确保无机玻璃(a)与保护膜(b)的粘接性。
[0049]
本发明的粘接层优选为透明粘接层，由以(甲基)丙烯酸系树脂、橡胶系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、硅酮系树脂、聚乙烯基醚系树脂之类的树脂作为主成分的粘接剂组合物形成。其中，从透明性、耐候性、耐热性等优异的方面出发，适合为以聚酯系树脂或(甲基)丙烯酸系树脂作为基础聚合物的粘接剂组合物。粘接剂组合物可以是活性能量射线固化型、热固化型。
[0050]
本发明中使用的粘接剂树脂的重均分子量(以下有时记作mw)通常为30万～400万。若考虑耐久性、尤其是考虑耐热性，则mw优选为50万～300万，更优选为65万～200万。若mw处于所述的范围，则从耐热性的方面考虑优选，另外，从贴合性、粘接力不易降低的方面考虑优选。需要说明的是，mw是指利用凝胶渗透色谱(以下有时称作gpc)进行测定、并利用聚苯乙烯换算算出的值。
[0051]
此外，在粘接剂组合物中，可以含有交联剂。可以使用有机系交联剂、多官能性金属螯合物作为交联剂。
[0052]
作为有机系交联剂，可以举出异氰酸酯系交联剂、过氧化物系交联剂、环氧系交联剂、亚胺系交联剂等。
[0053]
多官能性金属螯合物是多价金属与有机化合物进行共价键合或配位键合的化合物。
[0054]
作为多价金属原子，可以举出al、cr、zr、co、cu、fe、ni、v、zn、in、ca、mg、mn、y、ce、sr、ba、mo、la、sn、ti等。
[0055]
作为进行共价键合或配位键合的有机化合物中的原子，可以举出氧原子等，作为有机化合物，可以举出烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。
[0056]
交联剂的使用量相对于粘接剂树脂100质量份优选为0.01～20质量份，更优选为0.03～10质量份。需要说明的是，若交联剂的使用量处于所述的范围，则有粘接层的凝聚力不易不足的趋势，在加热时不易产生发泡，耐湿性充分，有在可靠性试验等中不易产生剥离的趋势。
[0057]
作为添加剂，优选配合硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可以举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等具有环氧结构的硅化合物；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等含有氨基的硅化合物；3-氯丙基三甲氧基硅烷；含有乙酰乙酰基的三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂；3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等含有异氰酸酯基的硅烷偶联剂等。硅烷偶联剂可以赋予耐久性的效果，尤其可以赋予在加湿环境下抑制剥离的效果。硅烷偶联剂的使用量相对于粘接剂树脂100质量份优选为1质量份以下，更优选为0.01～1质量份，进一步优选为0.02～0.6质量份。
[0058]
此外，粘接剂组合物可以含有其他的公知的添加剂，例如可以在粘接剂组合物中根据使用的用途适当地添加着色剂、颜料等粉体、染料、表面活性剂、增塑剂、增粘剂、表面润滑剂、流平剂、软化剂、抗氧化剂、抗老化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、无机或有机的填充剂、金属粉、粒子状、箔状物等。另外，也可以采用在能够控制的范围内加入了还原剂的氧化还原体系。
[0059]
粘接层(c)的厚度没有特别限制，优选为1～100μm，更优选为2～50μm，进一步优选
为3～30μm。
[0060]
＜保护膜(b)＞
[0061]
保护无机玻璃(a)的保护膜(b)由含有选自聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂中的至少1种树脂、平均初级粒子直径1～50nm的填料、以及溶剂、另外根据需要还含有添加剂的树脂组合物形成。
[0062]
本说明书中，聚酰亚胺系树脂表示含有包含酰亚胺基的重复结构单元的聚合物，可以是聚酰亚胺树脂，也可以是聚酰胺酰亚胺，可以合适地用于形成保护膜的透明树脂膜。聚酰胺酰亚胺表示含有包含酰亚胺基的重复结构单元和包含酰胺基的重复结构单元两者的聚合物。
[0063]
在本发明的优选的一个实施方式中，从透明树脂膜的化学特性及物理特性的观点出发，聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂优选为芳香族系的树脂。在本说明书中，所谓芳香族系的树脂，表示聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂中含有的构成单元主要是芳香族系的构成单元的树脂。
[0064]
在上述的优选的一个实施方式中，从透明树脂膜的化学特性及物理特性的观点出发，来自于芳香族系单体的构成单元相对于聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂中含有的全部构成单元的比例优选为60摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，更进一步优选为85摩尔％以上。此处，所谓来自于芳香族系单体的构成单元，是如下的构成单元，其来自于在至少一部分包含芳香族系的结构例如芳香环的单体，且在至少一部分包含芳香族系的结构例如芳香环。作为芳香族系单体，例如可以举出芳香族四羧酸化合物、芳香族二胺、芳香族二羧酸等。
[0065]
在本发明的优选的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂优选为具有式(1)所示的构成单元的聚酰亚胺树脂：
[0066]
[化1]
[0067][0068]
[式(1)中，y表示4价的有机基团，x表示2价的有机基团，*表示键合端。]
[0069]
或具有式(1)所示的构成单元及式(2)所示的构成单元的聚酰胺酰亚胺树脂：
[0070]
[化2]
[0071][0072]
[式(2)中，z及x相互独立地表示2价的有机基团，*表示键合端。]
[0073]
另外，聚酰胺系树脂优选为具有式(2)所示的构成单元的聚酰胺树脂。以下对式(1)及式(2)进行说明，对于式(1)的说明涉及聚酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂两者，对于式(2)的说明涉及聚酰胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂两者。
[0074]
式(1)所示的构成单元是四羧酸化合物与二胺化合物反应而形成的构成单元，式(2)所示的构成单元是二羧酸化合物与二胺化合物反应而形成的构成单元。
[0075]
式(2)中，z为2价的有机基团，优选为可以由碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数6～12的芳基(这些基团中的氢原子可以由卤素原子、优选由氟原子取代)取代的、碳原子数4～40的2价的有机基团，更优选为可以由碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数6～12的芳基(这些基团中的氢原子可以由卤素原子、优选由氟原子取代)取代的、具有环状结构的碳原子数4～40的2价的有机基团。需要说明的是，作为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数6～12的芳基的例子，同样地适用关于后述的式(3)中的r
3 a
及r
3b
的例示。作为环状结构，可以举出脂环、芳香环、杂环结构。作为z的有机基团，可以例示出式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)所示的基团的键合端当中的不相邻的2个被置换为氢原子的基团及碳原子数6以下的2价的链式烃基：
[0076]
[化3]
[0077][0078]
[式(20)～式(29)中，w1表示单键、-o-、-ch
2-、-ch
2-ch
2-、-ch(ch3)-、-c(ch3)
2-、-c(cf3)
2-、-ar-、-so
2-、-co-、-o-ar-o-、-ar-o-ar-、-ar-ch
2-ar-、-ar-c(ch3)
2-ar-或-ar-so
2-ar-，此处，ar相互独立地表示氢原子可以由氟原子取代的碳原子数6～20的亚芳基(例如亚苯基)，*表示键合端。]
[0079]
作为z的杂环结构可以例示出具有噻吩环骨架的基团。从易于降低作为透明树脂膜的黄色度的指标的yi值的观点出发，优选式(20)～式(29)所示的基团、以及具有噻吩环骨架的基团，更优选式(26)、式(28)及式(29)所示的基团。
[0080]
作为z的有机基团，更优选式(20’)、式(21’)、式(22’)、式(23’)、式(24’)、式(25’)、式(26’)、式(27’)、式(28’)及式(29’)所示的2价的有机基团：
[0081]
[化4]
[0082]
[0083]
[式(20’)～式(29’)中，w1及*如式(20)～式(29)中定义所示。]
[0084]
需要说明的是，式(20)～式(29)及式(20’)～式(29’)中的环上的氢原子可以由碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数6～12的芳基(这些基团中的氢原子可以由卤素原子、优选由氟原子取代)取代。
[0085]
在聚酰胺系树脂或聚酰胺酰亚胺树脂具有式(2)中的z由上述的式(20’)～式(29’)的任意者表示的构成单元的情况下，特别是在具有式(2)中的z由后述的式(3’)表示的构成单元的情况下，从易于提高清漆的成膜性、易于提高透明树脂膜的均匀性的观点出发，优选聚酰胺系树脂或聚酰胺酰亚胺树脂在具有该构成单元的基础上，还具有下面的式(d1)所示的羧酸来源的构成单元：
[0086]
[化5]
[0087][0088]
[式(d1)中，r
24
为对后述的式(3)中的r
3a
进行定义的基团或氢原子，r
25
表示r
24
或-c(＝o)-*，*表示键合端。]
[0089]
作为构成单元(d1)，具体而言，可以举出r
24
及r
25
均为氢原子的构成单元、即来自于二羧酸化合物的构成单元；r
24
均为氢原子、r
25
表示-c(＝o)-*的构成单元、即来自于三羧酸化合物的构成单元等。
[0090]
聚酰胺系树脂或聚酰胺酰亚胺树脂中，作为式(2)中的z可以包含多种z，多种z彼此可以相同，也可以不同。特别是从易于提高本发明的透明树脂膜的化学特性及物理特性、并且易于提高光学特性的观点出发，式(2)中的z优选至少具有式(3)所示的构成单元：
[0091]
[化6]
[0092][0093]
[式(3)中，r
3a
及r
3b
相互独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数6～12的芳基，r
3a
及r
3b
中含有的氢原子可以相互独立地由卤素原子取代，
[0094]
w相互独立地表示单键、-o-、-ch
2-、-ch
2-ch
2-、-ch(ch3)-、-c(ch3)
2-、-c(cf3)
2-、-so
2-、-s-、-co-或-n(r9)-，r9表示氢原子、可以由卤素原子取代的碳原子数1～12的1价的烃基，
[0095]
s为0～4的整数，t为0～4的整数，u为0～4的整数，*表示键合端。]
[0096]
更优选至少具有式(3’)所示的构成单元：
[0097]
[化7]
[0098][0099]
[式(3’)中，r
3a
、r
3b
、s、t、u、w及*如式(3)中定义所示。]
[0100]
需要说明的是，在本说明书中，聚酰胺系树脂或聚酰胺酰亚胺树脂中式(2)中的z具有式(3)所示的构成单元、和聚酰胺系树脂或聚酰胺酰亚胺树脂中作为式(2)中的z具有式(3)所示的结构具有同样的含义，是指聚酰胺系树脂或聚酰胺酰亚胺树脂中含有的多个式(2)所示的构成单元当中的、至少一部分的构成单元的z由式(3)表示。该记载也适用于其他的同样的记载。
[0101]
在式(3)及式(3’)中，w相互独立地表示单键、-o-、-ch
2-、-ch
2-ch
2-、-ch(ch3)-、-c(ch3)
2-、-c(cf3)
2-、-so
2-、-s-、-co-或-n(r9)-，从透明树脂膜的耐弯曲性的观点出发，优选表示-o-或-s-，更优选表示-o-。
[0102]r3a
及r
3b
相互独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数6～12的芳基。作为碳原子数1～6的烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丙基、正己基等。作为碳原子数1～6的烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基等。作为碳原子数6～12的芳基，例如可以举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等。从光学膜的表面硬度及柔软性的观点出发，r
3a
及r
3b
优选相互独立地表示碳原子数1～6的烷基，更优选表示碳原子数1～3的烷基。此处，r
3a
及r
3b
中含有的氢原子可以相互独立地由卤素原子取代。
[0103]
r9表示氢原子、可以由卤素原子取代的碳原子数1～12的1价的烃基。作为碳原子数1～12的1价的烃基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、叔辛基、正壬基、正癸基等，它们可以由卤素原子取代。作为所述卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
[0104]
式(3)及式(3’)中的t及u相互独立地为0～4的整数，优选为0～2的整数，更优选为0或1，进一步优选为0。
[0105]
式(3)中及式(3’)中的s通常为0～4的整数，优选为0～3的整数，更优选为0～2的整数，进一步优选为0或1，更进一步优选为0。若s处于该范围中，则更易于提高透明树脂膜的各种物理特性。s为0的式(3)或式(3’)所示的构成单元例如为来自于对苯二甲酸或间苯二甲酸的构成单元，该构成单元优选为式(3)或式(3’)中的s及u分别为0的构成单元。从易于提高透明树脂膜的各种化学特性及物理特性的观点出发，聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂优选包含来自于对苯二甲酸的构成单元。聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂可以在z中包含1种或2种以上的式(3)或式(3’)所示的构成单元。从提高透明树脂膜的各种化学特性及物理特性、降低yi值的观点出发，聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂优选在z中包含式(3)中或式(3’)中的s的值不同的2种以上的构成单元，更优选包含式(3)或式(3’)中的s的值不同的2种或3种的构成单元。该情况下，从易于提高透明树脂膜的各种化学特性及物理
特性的观点、以及易于降低透明树脂膜的yi值的观点出发，进一步优选聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂中作为式(2)所示的构成单元中的z含有s为0的式(3)所示的结构，并在含有包含该结构的构成单元的基础上，还含有包含s为1的式(3)所示的结构的构成单元。另外，也优选在含有具有s为0的式(3)所示的z的式(2)所示的构成单元的基础上，还具有上述的式(d1)所示的构成单元。
[0106]
在本发明的优选的一个实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂中作为式(3)或式(3’)所示的构成单元，具有s＝0、并且u＝0的构成单元。在本发明的更优选的一个实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂中作为式(3)或式(3’)所示的构成单元，具有s＝0、并且u＝0的构成单元、和式(3”)所示的构成单元：
[0107]
[化8]
[0108][0109]
该情况下，易于提高透明树脂膜的各种化学特性及物理特性，并且易于降低yi值。
[0110]
在聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂具有式(3)或式(3’)所示的构成单元的情况下，对于其比例，在将聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂的式(1)所示的构成单元及式(2)所示的构成单元的合计设为100摩尔％时，优选为20摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上，更进一步优选为50摩尔％以上，尤其优选为60摩尔％以上，优选为90摩尔％以下，更优选为85摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％以下。若式(3)或式(3’)所示的构成单元的比例为上述的下限以上，则易于提高透明树脂膜的各种化学特性及物理特性。若式(3)或式(3’)所示的构成单元的比例为上述的上限以下，则易于抑制式(3)来源的酰胺键间氢键所致的含有树脂的清漆的粘度升高，易于提高膜的加工性。
[0111]
另外，在聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂具有s＝1～4的式(3)或式(3’)所示的构成单元的情况下，对于s为1～4的式(3)或式(3’)所示的构成单元的比例，在将聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂的式(1)所示的构成单元及式(2)所示的构成单元的合计设为100摩尔％时，优选为3摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进一步优选为7摩尔％以上，更进一步优选为9摩尔％以上，优选为90摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以下，更进一步优选为30摩尔％以下。若s为1～4的式(3)或式(3’)所示的构成单元的比例为上述的下限以上，则易于提高透明树脂膜的各种化学特性及物理特性。若s为1～4的式(3)所示的构成单元的比例为上述的上限以下，则易于抑制式(3)或式(3’)所示的构成单元来源的酰胺键间氢键所致的含有树脂的清漆的粘度升高，易于提高膜的加工性。需要说明的是，式(1)、式(2)、式(3)或式(3’)所示的构成单元的比例例如可以使用1h-nmr测定，或者也可以根据原料的投料比算出。
[0112]
在本发明的优选的一个实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂中的z的优选30摩尔％以上、更优选40摩尔％以上、进一步优选45摩尔％以上、更进一步优选50摩尔％以上为s为0～4的式(3)或式(3’)所示的构成单元。若z的上述的下限以上为s为0～4的式(3)或式(3’)所示的构成单元，则易于提高透明树脂膜的各种物理特性。另外，聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂中的z的100摩尔％以下为s为0～4的式(3)或式(3’)所示的构成单元即可。需要说明的是，树脂中的s为0～4的式(3)或式(3’)所示的构成单元的比例例如
可以使用1h-nmr测定，或者也可以根据原料的投料比算出。
[0113]
在本发明的优选的一个实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂中的z的优选5摩尔％以上、更优选8摩尔％以上、进一步优选10摩尔％以上、更进一步优选12摩尔％以上由s为1～4的式(3)或式(3’)表示。在聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂的z的上述的下限以上由s为1～4的式(3)或式(3’)表示的情况下，易于提高透明树脂膜的各种物理特性。另外，z的优选90摩尔％以下、更优选70摩尔％以下、进一步优选50摩尔％以下、更进一步优选30摩尔％以下由s为1～4的式(3)或式(3’)表示。在z的上述的上限以下由s为1～4的式(3)表示的情况下，易于抑制s为1～4的式(3)或式(3’)所示的构成单元来源的酰胺键间氢键所致的含有树脂的清漆的粘度升高，易于提高膜的加工性。需要说明的是，树脂中的s为1～4的式(3)或式(3’)所示的构成单元的比例例如可以使用1h-nmr测定，或者也可以根据原料的投料比算出。
[0114]
在式(1)及式(2)中，x相互独立地表示2价的有机基团，优选表示碳原子数4～40的2价的有机基团，更优选表示具有环状结构的碳原子数4～40的2价的有机基团。作为环状结构，可以举出脂环、芳香环、杂环结构。所述有机基团中可以将有机基团中的氢原子用烃基或经过氟取代的烃基取代，该情况下，烃基及经过氟取代的烃基的碳原子数优选为1～8。在本发明的一个实施方式中，本发明的聚酰胺酰亚胺树脂可以包含多种x，多种x彼此可以相同，也可以不同。作为x，可以例示出式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及式(18)所示的基团；该式(10)～式(18)所示的基团中的氢原子由甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代了的基团；以及碳原子数6以下的链式烃基。
[0115]
[化9]
[0116][0117]
[式(10)～式(18)中，*表示键合端，
[0118]v1
、v2及v3相互独立地表示单键、-o-、-s-、-ch
2-、-ch
2-ch
2-、-ch(ch3)-、-c(ch3)
2-、-c(cf3)
2-、-so
2-、-co-或-n(q)-。此处，q表示可以由卤素原子取代的碳原子数1～12的1价的烃基。]
[0119]
作为碳原子数1～12的1价的烃基，可以举出针对r9在上文中叙述的基团。
[0120]
1个例子是v1及v3为单键、-o-或-s-、并且v2为-ch
2-、-c(ch3)
2-、-c(cf3)
2-或-so
2-。v1和v2的与各环的键合位置、以及v2和v3的与各环的键合位置相互独立地优选为间位或对位，更优选为对位。
[0121]
在式(10)～式(18)所示的基团中，从易于提高透明树脂膜的各种物理特性的观点出发，优选式(13)、式(14)、式(15)、式(16)及式(17)所示的基团，更优选式(14)、式(15)及式(16)所示的基团。另外，从易于提高透明树脂膜的各种物理特性的观点出发，v1、v2及v3优选相互独立地为单键、-o-或-s-，更优选为单键或-o-。
[0122]
在本发明的优选的一个实施方式中，聚酰胺系树脂及聚酰亚胺系树脂中作为式(1)中的x或式(2)中的x，包含式(4)所示的结构：
[0123]
[化10]
[0124][0125]
[式(4)中，r
10
～r
17
相互独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基，r
10
～r
17
中含有的氢原子可以相互独立地由卤素原子取代，*表示键合端。]
[0126]
若式(1)及式(2)所示的多个构成单元中的x的至少一部分为式(4)所示的结构，则易于提高透明树脂膜的各种化学特性及物理特性。
[0127]
在式(4)中，r
10
、r
11
、r
12
、r
13
、r
14
、r
15
、r
16
及r
17
相互独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数6～12的芳基。作为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基，可以举出式(3)中的作为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基例示的基团。r
10
～r
17
优选相互独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，更优选表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，此处，r
10
～r
17
中含有的氢原子可以相互独立地由卤素原子取代。作为卤素原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。从透明树脂膜的各种物理特性的观点出发，r
10
～r
17
进一步优选相互独立地为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，更进一步优选r
10
、r
12
、r
13
、r
14
、r
15
及r
16
为氢原子、r
11
及r
17
为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，尤其优选r
11
及r
17
为甲基或三氟甲基。
[0128]
在本发明的优选的一个实施方式中，式(4)所示的构成单元为式(4’)所示的构成单元：
[0129]
[化11]
[0130][0131]
即，式(1)及式(2)所示的多个构成单元中的x的至少一部分为式(4’)所示的构成单元。该情况下，利用含有氟元素的骨架，易于提高聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂在溶剂中的溶解性，易于提高含有该树脂的清漆的保管稳定性，并且易于降低该清漆的粘度，易于提高透明树脂膜的加工性。另外，利用含有氟元素的骨架，易于提高透明树脂膜的光学特性。
[0132]
在本发明的优选的一个实施方式中，上述聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中的x的优选30摩尔％以上、更优选50摩尔％以上、进一步优选70摩尔％以上由式(4)、特别是式(4’)表示。在聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中的上述范围内的x由式(4)、特别是式(4’)表示的情况下，对于所得的透明树脂膜而言，易于利用含有氟元素的骨架来提高树脂在溶剂中的溶解性，易于提高含有该树脂的清漆的保管稳定性，并且易于降低该清漆的粘度，易于提高透明树脂膜的加工性。另外，利用含有氟元素的骨架，还易于提高透明树脂膜的光学特性。需要说明的是，优选上述聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中的x的100摩尔％以下由式(4)、特别是式(4’)表示。上述树脂中的x可以为式(4)，特别是可以为式(4’)。上述树脂中的x的式(4)所示的构成单元的比例例如可以使用1h-nmr测定，或者也可以根据原料的投料比算出。
[0133]
在式(1)中，y表示4价的有机基团，优选表示碳原子数4～40的4价的有机基团，更优选表示具有环状结构的碳原子数4～40的4价的有机基团。作为环状结构，可以举出脂环、芳香环、杂环结构，从易于提高抗冲击性及弹性模量的观点出发，优选举出芳香环。所述有机基团是可以将有机基团中的氢原子用烃基或经过氟取代的烃基取代的有机基团，该情况下，烃基及经过氟取代的烃基的碳原子数优选为1～8。在本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂可以包含多种y，多种y彼此可以相同，也可以不同。作为y，可以例示出以下的式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)所示的基团；该式(20)～式(29)所示的基团中的氢原子由甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代了的基团；以及4价的碳原子数6以下的链式烃基。
[0134]
[化12]
[0135][0136]
式(20)～式(29)中，*表示键合端，w1表示单键、-o-、-ch
2-、-ch
2-ch
2-、-ch(ch3)-、-c(ch3)
2-、-c(cf3)
2-、-ar-、-so
2-、-co-、-o-ar-o-、-ar-o-ar-、-ar-ch
2-ar-、-ar-c(ch3)
2-ar-或-ar-so
2-ar-。ar表示氢原子可以由氟原子取代的碳原子数6～20的亚芳基，作为具体例可以举出亚苯基。
[0137]
在式(20)～式(29)所示的基团中，从易于提高透明树脂膜的各种化学特性及物理特性的观点出发，优选式(26)、式(28)或式(29)所示的基团，更优选式(26)所示的基团。另外，从易于提高透明树脂膜的各种化学特性及物理特性、并且易于降低透明树脂膜的yi值的观点出发，w1优选相互独立地为单键、-o-、-ch
2-、-ch
2-ch
2-、-ch(ch3)-、-c(ch3)
2-或-c(cf3)
2-，更优选为单键、-o-、-ch
2-、-ch(ch3)-、-c(ch3)
2-或-c(cf3)
2-，进一步优选为单键、-c(ch3)
2-或-c(cf3)
2-，尤其优选为单键或-c(cf3)
2-。
[0138]
在本发明的优选的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂中的y的优选50摩尔％以上、更优选60摩尔％以上、进一步优选70摩尔％以上由式(26)表示。若聚酰亚胺系树脂中的上
述范围内的y由式(26)表示，优选由w1为单键、-c(ch3)
2-或-c(cf3)
2-的式(26)表示，更优选由w1为单键或-c(cf3)
2-的式(26)表示，则易于提高透明树脂膜的各种化学特性及物理特性，并且易于降低透明树脂膜的yi值。聚酰亚胺系树脂中的y由式(26)表示的构成单元的比例例如可以使用1h-nmr测定，或者也可以根据原料的投料比算出。
[0139]
在本发明的优选的一个实施方式中，多个式(1)中的y的至少一部分由式(5)和/或式(9)表示：
[0140]
[化13]
[0141][0142]
[式(5)中，r
18
～r
25
相互独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基，r
18
～r
25
中含有的氢原子可以相互独立地由卤素原子取代，*表示键合端。]
[0143]
[化14]
[0144][0145]
[式(9)中，r
35
～r
40
相互独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，r
35
～r
40
中含有的氢原子可以相互独立地由卤素原子取代，*表示键合端。]
[0146]
若多个式(1)中的y的至少一部分由式(5)表示、并且/或者由式(9)表示，则易于提高透明树脂膜的各种化学特性及物理特性。
[0147]
在式(5)中，r
18
、r
19
、r
20
、r
21
、r
22
、r
23
、r
24
及r
25
相互独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基。作为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基，可以举出式(3)中的作为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基在上文例示的基团。r
18
～r
25
优选相互独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，更优选表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，此处，r
18
～r
25
中含有的氢原子可以相互独立地由卤素原子取代。作为该卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。从易于提高透明树脂膜的各种物理特性的观点、以及易于提高透明性并且易于维持该透明性的观点出发，进一步优选r
18
～r
25
相互独立地为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，更进一步优选r
18
、r
19
、r
20
、r
23
、r
24
及r
25
为氢原子、r
21
及r
22
为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，尤其优选r
21
及r
22
为甲基或三氟甲基。
[0148]
在式(9)中，从易于提高透明树脂膜的各种化学特性及物理特性的观点、以及易于提高透明性并且易于维持该透明性的观点出发，r
35
～r
40
优选为氢原子或碳原子数1～6的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1～3的烷基，进一步优选为氢原子。此处，r
35
～r
40
中含有的氢原子可以相互独立地由卤素原子取代，作为该卤素原子，例如可以举出氟原子、氯原
子、溴原子、碘原子。作为r
35
～r
40
中的碳原子数1～6的烷基及碳原子数6～12的芳基，分别可以举出上文中例示的基团。
[0149]
在本发明的优选的一个实施方式中，式(5)由式(5’)表示，式(9)由式(9’)表示：
[0150]
[化15]
[0151][0152]
即，多个y的至少一部分由式(5’)和/或式(9’)表示。该情况下，易于提高透明树脂膜的物理特性。此外，在式(5)由式(5’)表示的情况下，利用含有氟元素的骨架，易于提高聚酰亚胺系树脂在溶剂中的溶解性，易于提高含有该树脂的清漆的保管稳定性，并且易于降低该清漆的粘度，易于提高透明树脂膜的加工性。另外，利用含有氟元素的骨架，易于提高透明树脂膜的光学特性。
[0153]
在本发明的优选的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂中的y的优选50摩尔％以上、更优选60摩尔％以上、进一步优选70摩尔％以上由式(5)、特别是式(5’)表示。若聚酰亚胺系树脂中的上述范围内的y由式(5)、特别是式(5’)表示，则利用含有氟元素的骨架，易于提高聚酰亚胺系树脂在溶剂中的溶解性，易于降低含有该树脂的清漆的粘度，易于提高透明树脂膜的加工性。另外，利用含有氟元素的骨架，易于提高透明树脂膜的光学特性。需要说明的是，优选上述聚酰亚胺系树脂中的y的100摩尔％以下由式(5)、特别是式(5’)表示。聚酰亚胺系树脂中的y可以为式(5)，特别是可以为式(5’)。聚酰亚胺系树脂中的y由式(5)表示的构成单元的比例例如可以使用1h-nmr测定，或者也可以根据原料的投料比算出。
[0154]
在本发明的优选的一个实施方式中，式(1)所示的多个构成单元优选在包含y由式(5)表示的构成单元的基础上，还包含y由式(9)表示的构成单元。在还包含y由式(9)表示的构成单元的情况下，易于进一步提高透明树脂膜的各种物理特性。
[0155]
聚酰亚胺系树脂可以是包含式(30)所示的构成单元和/或式(31)所示的构成单元的树脂，另外也可以是在包含式(1)所示的构成单元及根据情况包含的式(2)所示的构成单元以外、还包含式(30)所示的构成单元和/或式(31)所示的构成单元的树脂。
[0156]
[化16]
[0157][0158]
在式(30)中，y1为4价的有机基团，优选为有机基团中的氢原子可以由烃基或经过氟取代的烃基取代的有机基团。作为y1，可以例示出式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)所示的基团、该式(20)～式(29)所示的基团中的氢原子由甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代了的基团、以及4价的碳原子数6以下的链式烃基。在本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂可以包含多种y1，多种y1彼此可以相同，
也可以不同。
[0159]
在式(31)中，y2为3价的有机基团，优选为有机基团中的氢原子可以由烃基或经过氟取代的烃基取代的有机基团。作为y2，可以例示出上述的式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)所示的基团的键合端的任意1个被取代为氢原子的基团、以及3价的碳原子数6以下的链式烃基。在本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂可以包含多种y2，多种y2彼此可以相同，也可以不同。
[0160]
在式(30)及式(31)中，x1及x2相互独立地为2价的有机基团，优选为有机基团中的氢原子可以由烃基或经过氟取代的烃基取代的有机基团。作为x1及x2，可以例示出上述的式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及式(18)所示的基团；该式(10)～式(18)所示的基团中的氢原子由甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代了的基团；以及碳原子数6以下的链式烃基。
[0161]
在本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂包含式(1)和/或式(2)所示的构成单元、以及根据情况包含的式(30)和/或式(31)所示的构成单元。另外，从易于提高透明树脂膜的光学特性、各种物理特性的观点出发，在上述聚酰亚胺系树脂中，对于式(1)及式(2)所示的构成单元的比例，基于式(1)及式(2)、以及根据情况包含的式(30)及式(31)所示的全部构成单元，优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上。需要说明的是，在聚酰亚胺系树脂中，对于式(1)及式(2)所示的构成单元的比例，基于式(1)及式(2)、以及根据情况包含的式(30)和/或式(31)所示的全部构成单元，通常为100％以下。需要说明的是，上述比例例如可以使用1h-nmr测定，或者也可以根据原料的投料比算出。
[0162]
在本发明的一个实施方式中，对于透明树脂膜中的聚酰亚胺系树脂和/或聚酰胺系树脂的含量，相对于透明树脂膜的固体成分100质量份，优选为10质量份以上，更优选为30质量份以上，进一步优选为50质量份以上，优选为99.5质量份以下，更优选为95质量份以下。若聚酰亚胺系树脂和/或聚酰胺系树脂的含量为上述范围内，则易于提高透明树脂膜的各种化学特性及物理特性。
[0163]
对于聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂的mw，从易于提高透明树脂膜的各种化学特性及物理特性的观点出发，以标准聚苯乙烯换算，优选为200000以上，更优选为230000以上，进一步优选为250000以上，更进一步优选为270000以上，尤其优选为280000以上。另外，对于聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂的mw，从易于提高该树脂相对于溶剂的溶解性、并且易于提高透明树脂膜的拉伸性及加工性的观点出发，优选为1000000以下，更优选为800000以下，进一步优选为700000以下，更进一步优选为500000以下。mw例如可以进行gpc测定，利用标准聚苯乙烯换算求出，可以利用例如实施例中记载的方法算出。
[0164]
在聚酰胺酰亚胺树脂中，式(2)所示的构成单元的含量相对于式(1)所示的构成单元1摩尔优选为0.1摩尔以上，更优选为0.5摩尔以上，进一步优选为1.0摩尔以上，更进一步优选为1.5摩尔以上，优选为6.0摩尔以下，更优选为5.0摩尔以下，进一步优选为4.5摩尔以下。若式(2)所示的构成单元的含量为上述的下限以上，则易于提高透明树脂膜的各种物理特性。另外，若式(2)所示的构成单元的含量为上述的上限以下，则易于抑制式(2)中的酰胺键间的氢键所致的增稠，易于提高透明树脂膜的加工性。
[0165]
在本发明的优选的一个实施方式中，透明树脂膜中含有的聚酰亚胺系树脂和/或
聚酰胺系树脂可以包含例如可以利用上述的含氟取代基等导入的氟原子等卤素原子。在聚酰亚胺系树脂和/或聚酰胺系树脂包含卤素原子的情况下，易于降低透明树脂膜的yi值。若透明树脂膜的yi值低，则易于提高该膜的透明性及可视性。卤素原子优选为氟原子。作为优选用于使聚酰亚胺系树脂含有氟原子的含氟取代基，例如可以举出氟基及三氟甲基。
[0166]
对于聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂中的卤素原子的含量，各自以聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂的质量为基准，优选为1～40质量％，更优选为5～40质量％，进一步优选为5～30质量％。若卤素原子的含量为上述的下限以上，则易于进一步降低透明树脂膜的yi值，易于进一步提高透明性及可视性。若卤素原子的含量为上述的上限以下，则易于进行合成。另外，在卤素原子为氟原子的情况下，对于氟原子的含量，以聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂的质量为基准，优选为1～50质量％，更优选为5～50质量％，进一步优选为10～50质量％，更进一步优选为10～30质量％。
[0167]
聚酰亚胺系树脂及聚酰胺酰亚胺树脂的酰亚胺化率优选为90％以上，更优选为93％以上，进一步优选为96％以上，通常为100％以下。从易于提高透明树脂膜的光学特性的观点出发，优选酰亚胺化率处于所述的范围。酰亚胺化率表示聚酰亚胺系树脂中的酰亚胺键的摩尔量相对于聚酰亚胺系树脂中的来自于四羧酸化合物的构成单元的摩尔量的2倍的值的比例。需要说明的是，在聚酰亚胺系树脂包含三羧酸化合物的情况下，表示聚酰亚胺系树脂中的酰亚胺键的摩尔量相对于聚酰亚胺系树脂中的来自于四羧酸化合物的构成单元的摩尔量的2倍的值与来自于三羧酸化合物的构成单元的摩尔量的合计的比例。另外，酰亚胺化率可以利用ir法、nmr法等求出。
[0168]
可以使用市售品作为聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂。作为聚酰亚胺树脂的市售品，例如可以举出三菱瓦斯化学(株)制neopulim(注册商标)、河村产业(株)制kpi-mx300f等。
[0169]
本发明中，透明树脂膜可以包含聚酰胺系树脂。本实施方式的聚酰胺系树脂是以式(2)所示的重复构成单元为主的聚合物。聚酰胺系树脂中的式(2)中的z的优选例及具体例与聚酰亚胺系树脂中的z的优选例及具体例相同。所述聚酰胺系树脂可以包含z不同的2种以上的式(2)所示的重复构成单元。
[0170]
(树脂的制造方法)
[0171]
聚酰亚胺树脂及聚酰亚胺前驱物树脂例如可以以四羧酸化合物及二胺化合物作为主要原料来制造，聚酰胺酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺前驱物树脂例如可以以四羧酸化合物、二羧酸化合物及二胺化合物作为主要原料来制造，聚酰胺树脂例如可以以二胺化合物及二羧酸化合物作为主要原料来制造。此处，二羧酸化合物优选至少包含式(3”)所示的化合物。
[0172]
[化17]
[0173][0174]
[式(3”)中，r1～r8相互独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数6～12的芳基，r1～r8中含有的氢原子可以相互独立地由卤素原子取代，
[0175]
a表示单键、-o-、-ch
2-、-ch
2-ch
2-、-ch(ch3)-、-c(ch3)
2-、-c(cf3)
2-、-so
2-、-s-、-co-或-n(r9)-，
[0176]
r9表示氢原子、可以由卤素原子取代的碳原子数1～12的1价的烃基，
[0177]
m为0～4的整数，
[0178]r31
及r
32
相互独立地表示羟基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或氯原子。]
[0179]
在本发明的优选的一个实施方式中，二羧酸化合物是m为0的、式(3”)所示的化合物。作为二羧酸化合物，更优选在使用m为0的式(3”)所示的化合物的基础上，还使用a为氧原子的、式(3”)所示的化合物。另外，在另外的优选的一个实施方式中，二羧酸化合物是r
31
及r
32
为氯原子的、式(3”)所示的化合物。另外，也可以取代二胺化合物，而使用二异氰酸酯化合物。
[0180]
作为树脂的制造中使用的二胺化合物，例如可以举出脂肪族二胺、芳香族二胺及它们的混合物。需要说明的是，本实施方式中所谓“芳香族二胺”，表示氨基直接键合于芳香环的二胺，也可以在其结构的一部分包含脂肪族基团或其他取代基。该芳香环可以是单环，也可以是稠合环，可以例示出苯环、萘环、蒽环及芴环等，然而并不限定于它们。它们当中，优选例示苯环。另外，所谓“脂肪族二胺”，表示氨基直接键合于脂肪族基团的二胺，也可以在其结构的一部分包含芳香环、其他取代基。
[0181]
作为脂肪族二胺，例如可以举出六亚甲基二胺等非环式脂肪族二胺、以及1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、降冰片烷二胺及4，4
’‑
二氨基二环己基甲烷等环式脂肪族二胺等。它们可以单独使用，或者组合使用2种以上。
[0182]
作为芳香族二胺，例如可以举出对苯二胺、间苯二胺、2，4-甲苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1，5-二氨基萘、2，6-二氨基萘等具有1个芳香环的芳香族二胺、4，4
’‑
二氨基二苯基甲烷、4，4
’‑
二氨基二苯基丙烷、4，4
’‑
二氨基二苯醚、3，4
’‑
二氨基二苯醚、3，3
’‑
二氨基二苯醚、4，4
’‑
二氨基二苯砜、3，4
’‑
二氨基二苯砜、3，3
’‑
二氨基二苯砜、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2
’‑
二甲基联苯胺、2，2
’‑
双(三氟甲基)-4，4
’‑
二氨基联苯(以下有时记作tfmb)、4，4
’‑
双(4-氨基苯氧基)联苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴、9，9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、9，9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9，9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴等具有2个以上的芳香环的芳香族二胺。它们可以单独使用，或者组合使用2种以上。
[0183]
芳香族二胺优选为4，4
’‑
二氨基二苯基甲烷、4，4
’‑
二氨基二苯基丙烷、4，4
’‑
二氨基二苯醚、3，3
’‑
二氨基二苯醚、4，4
’‑
二氨基二苯砜、3，3
’‑
二氨基二苯砜、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、tfmb、4，4
’‑
双(4-氨基苯氧基)联苯，更优选为4，4
’‑
二氨基二苯基甲烷、4，4
’‑
二氨基二苯基丙烷、4，4
’‑
二氨基二苯醚、4，4
’‑
二氨基二苯砜、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2
’‑
二甲基联苯胺、tfmb、4，4
’‑
双(4-氨基苯氧基)联苯。它们可以单独使用，或者组合使用2种以上。
[0184]
在上述二胺化合物中，从透明树脂膜的各种物理特性的观点出发，优选使用选自
具有联苯结构的芳香族二胺中的1种以上。进一步优选使用选自2，2
’‑
二甲基联苯胺、2，2
’‑
双(三氟甲基)联苯胺、4，4
’‑
双(4-氨基苯氧基)联苯及4，4
’‑
二氨基二苯醚中的1种以上，更进一步优选使用tfmb。
[0185]
作为树脂的制造中使用的四羧酸化合物，可以举出芳香族四羧酸二酐等芳香族四羧酸化合物；以及脂肪族四羧酸二酐等脂肪族四羧酸化合物等。四羧酸化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。四羧酸化合物除了可以是二酐以外，还可以是酰基氯化合物等四羧酸化合物类似物。
[0186]
作为芳香族四羧酸二酐的具体例，可以举出非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐、单环式的芳香族四羧酸二酐及稠合多环式的芳香族四羧酸二酐。作为非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐，例如可以举出4，4
’‑
氧双邻苯二甲酸酐、3，3’，4，4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4
’‑
联苯四羧酸二酐(以下有时记作bpda)、2，2’，3，3
’‑
联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4
’‑
二苯砜四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯氧基苯基)丙二酐、4，4
’‑
(六氟亚异丙基)双邻苯二甲酸酐(以下有时记作6fda)、1，2-双(2，3-二羧基苯基)乙二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙二酐、1，2-双(3，4-二羧基苯基)乙二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲二酐、4，4
’‑
(对苯二氧)双邻苯二甲酸酐、4，4
’‑
(间苯二氧)双邻苯二甲酸酐。另外，作为单环式的芳香族四羧酸二酐，例如可以举出1，2，4，5-苯四羧酸二酐，作为稠合多环式的芳香族四羧酸二酐，例如可以举出2，3，6，7-萘四羧酸二酐。
[0187]
它们当中，优选举出4，4
’‑
氧双邻苯二甲酸酐、3，3’，4，4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐、bpda、2，2’，3，3
’‑
联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4
’‑
二苯砜四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯氧基苯基)丙二酐、6fda、1，2-双(2，3-二羧基苯基)乙二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙二酐、1，2-双(3，4-二羧基苯基)乙二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲二酐、4，4
’‑
(对苯二氧)双邻苯二甲酸酐及4，4
’‑
(间苯二氧)双邻苯二甲酸酐，更优选举出4，4
’‑
氧基双邻苯二甲酸酐、bpda、2，2’，3，3
’‑
联苯四羧酸二酐、6fda、双(3，4-二羧基苯基)甲二酐及4，4
’‑
(对苯二氧)双邻苯二甲酸酐。它们可以单独使用，或者组合使用2种以上。
[0188]
作为脂肪族四羧酸二酐，可以举出环式或非环式的脂肪族四羧酸二酐。所谓环式脂肪族四羧酸二酐，是具有脂环式烃结构的四羧酸二酐，作为其具体例，可以举出1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐等环烷烃四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、二环己基-3，3’，4，4
’‑
四羧酸二酐及它们的位置异构体。它们可以单独使用，或者组合使用2种以上。作为非环式脂肪族四羧酸二酐的具体例，可以举出1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、以及1，2，3，4-戊烷四羧酸二酐等，它们可以单独使用，或者组合使用2种以上。另外，也可以组合使用环式脂肪族四羧酸二酐及非环式脂肪族四羧酸二酐。
[0189]
在上述四羧酸二酐当中，从透明树脂膜的各种物理特性及高透明性的观点出发，优选4，4
’‑
氧基双邻苯二甲酸酐、3，3’，4，4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐、bpda、2，2’，3，3
’‑
联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4
’‑
二苯砜四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙二酐、6fda、以及
picoline)、3-甲基吡啶(3-picoline)、4-甲基吡啶(4-picoline)、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、3，4-环戊烯并吡啶、5，6，7，8-四氢异喹啉、以及异喹啉等芳香族胺。另外，从易于促进酰亚胺化反应的观点出发，优选与酰亚胺化催化剂一起使用酸酐。酸酐可以举出酰亚胺化反应中使用的惯用的酸酐等，作为其具体例，可以举出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐、邻苯二甲酸酐等芳香族酸酐等。
[0197]
聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂可以通过利用惯用的方法、例如过滤、浓缩、萃取、析晶、重结晶、柱色谱等分离方法、组合了它们的分离方法进行分离纯化来进行离析，在优选的方式中，在包含透明聚酰胺酰亚胺树脂的反应液中，加入大量的甲醇等醇，使树脂析出，进行浓缩、过滤、干燥等，由此可以离析。
[0198]
本发明的树脂也可以是包含不同种类的多个上述的重复结构单元的共聚物。树脂的标准聚苯乙烯换算的mw通常为100000～800000。若树脂的mw大，则进行成膜时的弯曲性提高，因此优选为200000以上，更优选为300000以上，进一步优选为350000以上。另外，从获得适度的浓度及粘度的清漆、成膜性有提高的趋势的方面出发，优选为750000以下，更优选为600000以下，进一步优选为500000以下。可以组合使用2种以上的不同mw的树脂，也可以在不损害物性的范围中混合其他的高分子材料。
[0199]
＜填料＞
[0200]
配合到聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂中的填料只要不妨碍本发明的效果，就没有特别限定。若考虑与无机玻璃(a)的密合性，则优选与无机玻璃同质的无机填料。
[0201]
作为无机填料，例如可以举出磨碎玻璃纤维、短切玻璃纤维等玻璃纤维、钛酸钾晶须、氧化铝晶须、硼酸铝晶须、碳化硅晶须、氮化硅晶须等金属或非金属系晶须类、玻璃珠、中空玻璃球、玻璃粉末、二氧化硅、氧化铝、钛酸钾、硫酸钡、亚硫酸钙、硅砂、石英、氧化钛、氧化锌、氧化铁石墨、钼、二氧化硅氧化铝纤维、氧化铝纤维、碳纤维、白炭黑等，优选举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛，更优选举出二氧化硅。它们可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
[0202]
二氧化硅可以是在有机溶剂等中分散有二氧化硅粒子的二氧化硅溶胶，也可以使用利用气相法制造的二氧化硅微粒粉末，然而从处置容易的方面出发，优选为分散于有机溶剂等中制造的二氧化硅溶胶。
[0203]
所述填料可以是根据需要进行了表面处理的填料，作为该表面处理剂，例如可以举出硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂、硼烷系偶联剂等反应性偶联剂、高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸金属盐、氟碳系表面活性剂等润滑剂。
[0204]
本发明中，填料的平均初级粒子直径通常为1～50nm，优选为5～45nm，更优选为10～40nm。若填料的平均初级粒子直径处于所述的范围，则与无机玻璃(a)的亲和性变高，从而优选，另外，有使操作、向聚酰亚胺系树脂中的配合变得容易的趋势。
[0205]
填料的平均初级粒子直径例如可以根据基于氮吸附法的比表面积、或通过基于透射型电子显微镜的观察来求出。
[0206]
树脂组合物中的填料的含量相对于树脂组合物的固体成分100质量份通常为1～50质量份，优选为2～45质量份，更优选为4～40质量份。若填料的含量处于所述的范围，则与无机玻璃(a)的密合性有变得良好的趋势，另外，层叠体的柔软性有变得良好的趋势。
[0207]
＜其他成分＞
[0208]
在聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂中，可以在填料以外还含有其他成分。作为其他成分，例如可以举出抗氧化剂、脱模剂、光稳定剂、上蓝剂、阻燃剂、润滑剂及流平剂。
[0209]
本发明中在树脂组合物包含其他成分的情况下，其含量相对于树脂组合物的固体成分优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，优选为0.001质量％以上。
[0210]
本发明中，例如使所述四羧酸化合物、所述二胺及选自所述其他原料中的原料反应，将所得的聚酰亚胺系树脂的反应液、填料及根据需要使用的其他成分混合，再加入溶剂进行混合及搅拌，由此制备出树脂组合物，有时将其称作清漆。
[0211]
＜溶剂＞
[0212]
本发明的树脂组合物含有溶剂，作为该溶剂，优选有机溶剂，其中，作为有机溶剂，可以适当地选择能够溶解或分散所述树脂成分的有机溶剂。从所述树脂成分的溶解性、涂布性及干燥性等观点出发，该有机溶剂的沸点优选为120～300℃，更优选为120～270℃，进一步优选为120～250℃，尤其优选为120～230℃。作为此种有机溶剂，具体而言，例如可以举出dmf、dmac、n-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；gbl、γ-戊内酯等内酯系溶剂；环己酮、环戊酮、甲乙酮等酮系溶剂；乙酸丁酯、乙酸戊酯等乙酸酯系溶剂；二甲砜、二甲亚砜、环丁砜等含硫系溶剂、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂等。其中，从对于聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂的溶解性优异的方面出发，优选选自dmac(沸点：165℃)、gbl(沸点：204℃)、n-甲基吡咯烷酮(沸点：202℃)、乙酸丁酯(沸点：126℃)、环戊酮(沸点：131℃)及乙酸戊酯(沸点：149℃)中的溶剂。作为溶剂，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，在使用2种以上的溶剂的情况下，优选选择溶剂的种类以使得所用溶剂中沸点最高的溶剂的沸点落入上述范围。
[0213]
溶剂的含量只要以达到能够进行清漆的操作的粘度的方式选择即可，没有特别限制，例如相对于清漆100质量份，优选为50～95质量份，更优选为70～95质量份，进一步优选为80～95质量份。
[0214]
本发明的层叠体可以通过在无机玻璃(a)上涂布粘接剂(c)、再在其上涂布上述清漆、并进行干燥而得到。
[0215]
本发明的层叠体的保护膜的厚度只要根据层叠体的用途等适当地确定即可，通常为10～500μm，优选为15～200μm，更优选为20～130μm。
[0216]
对于本发明的保护膜中含有的溶剂量，在该保护膜100质量份中，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为1质量份以下，更进一步优选为0.9质量份以下，尤其优选为0.8质量份以下，通常为0质量份以上。若溶剂的比例处于所述的范围，则保护膜(b)与无机玻璃(a)的密合性良好，另外在溶剂除去工序中有不易引起保护膜(b)的yi值等光学性质劣化的趋势。所述溶剂量也被称作残存溶剂量，可以利用实施例中记载的方法测定。
[0217]
本发明的保护膜优选透光性高、黄变性少的保护膜。因而，本发明的保护膜需要根据其透光性能、即总光线透射率、浊度及yi值等来控制。总光线透射率、浊度及yi值的测定方法在实施例中有具体记载。
[0218]
在本发明的保护膜中，优选其透明性高，具体而言，总光线透射率优选为85％以上，更优选为87％以上，进一步优选为89％以上，通常为100％以下。若总光线透射率处于所述的范围，则透明性良好，易于在显示装置中使用。
[0219]
在本发明的保护膜中，优选其浊度小，具体而言，优选为2.0％以下，更优选为1.0％以下，通常为0以上。若浊度处于所述的范围，则透明性高，易于在显示装置中使用。
[0220]
在本发明的保护膜中，优选yi值小，更具体而言，优选为5.0以下，更优选为4.0以下，进一步优选为3.0以下，通常为0以上。若yi值处于所述的范围，则透明性高，易于在显示装置中使用。
[0221]
本发明的保护膜的线膨胀系数(以下有时记作cte)优选为50ppm/℃以下，更优选为40ppm/℃以下，进一步优选为30ppm/℃以下。若cte处于所述的范围，则在将保护膜与玻璃层叠时，加热处理后、时间经过后的层叠体的翘曲得到抑制，显示出优异的尺寸稳定性。
[0222]
在本发明的层叠体中，抗冲击性试验中的凹陷量表示进行3次抗冲击性试验时的凹陷深度的平均值。抗冲击性试验中的凹陷量表示如下的值，即，制作依次层叠有玻璃、粘接剂层、以及光学膜的层叠体，在使不锈钢制、质量4.6g、碰撞部位的直径0.75mm的球从10cm的高度向层叠体的光学膜面上落下后，使用光干涉膜厚计观察时所得的最大地凹陷的点的深度，换言之，表示从试验前的没有凹陷的状态的膜表面到最大地凹陷的点的最短距离。抗冲击性试验中的凹陷量例如可以利用实施例中记载的方法测定。需要说明的是，抗冲击性试验也可以使用落下试验机等进行。
[0223]
如上所述，抗冲击性试验中的凹陷量表示规定的球碰撞膜表面时产生凹陷的程度，该凹陷量越小，则表示抗冲击性越良好。即，能够在物体碰撞光学膜表面时进一步抑制凹陷的产生或膜表面的形状变化。
[0224]
抗冲击性试验中的凹陷量优选为30μm以下，更优选为25μm以下，进一步优选为20μm以下，通常为0μm以上。若该凹陷量为上述的上限以下，则在笔等物体碰撞膜表面时，膜表面的形状变化少，目视下的可视性不易降低。
[0225]
在本发明的优选的一个实施方式中，本发明的层叠体可以合适地用于显示装置，例如作为前面板、尤其是可卷式显示器、可折叠显示器等柔性显示装置的前面板有用。柔性显示装置例如具有柔性功能层、和重叠于柔性功能层而作为前面板发挥作用的光学膜。即，柔性显示装置的前面板配置于柔性功能层上的可视侧。该前面板具有保护柔性功能层的功能。
[0226]
作为显示装置，可以举出电视机、智能手机、手机、导航仪、平板pc、便携游戏机、电子纸、指示器、布告牌、钟表、以及智能手表等可穿戴设备等。作为柔性显示装置，可以举出具有柔性特性的所有显示装置。
[0227]
[柔性显示装置]
[0228]
本发明还提供具备本发明的层叠体的显示装置。本发明的层叠体优选在柔性显示装置中作为前面板使用，该前面板有时被称作窗膜。柔性显示装置由柔性显示装置用层叠体和有机el显示面板形成，相对于有机el显示面板在可视侧配置柔性显示装置用层叠体，且能够弯曲地构成。柔性显示装置用层叠体可以含有本发明的层叠体、圆偏振板、触摸传感器，它们的层叠顺序任选，然而优选从可视侧起依照本发明的层叠体、圆偏振板、触摸传感器或所述层叠体、触摸传感器、圆偏振板的顺序层叠。若在触摸传感器的可视侧存在圆偏振板，则触摸传感器的图案不易被观察到，显示图像的可视性变得良好，因此优选。各个构件可以使用粘接剂、粘合剂等层叠。另外，可以具备形成于所述层叠体、圆偏振板、触摸传感器的任意层的至少一面的遮光图案。
[0229]
[偏振板]
[0230]
本发明的显示装置可以还具备偏振板，优选还具备圆偏振板。圆偏振板是通过在直线偏振板层叠λ/4相位差板而具有仅使右圆偏振光或左圆偏振光成分透射的功能的功能层。例如用于将外来光转换为右圆偏振光并阻断在有机el面板反射而变为左圆偏振光的外来光，仅使有机el的发光成分透射，由此抑制反射光的影响而易于观察图像。为了达成圆偏振功能，直线偏振板的吸收轴与λ/4相位差板的慢轴在理论上需要为45
°
，然而在实用上为45
±
10
°
。直线偏振板与λ/4相位差板不一定需要相邻地层叠，只要吸收轴与慢轴的关系满足前述的范围即可。虽然优选在全部波长下达成完全的圆偏振光，然而实用上不一定需要这样，因此本发明的圆偏振板也包含椭圆偏振板。也优选在直线偏振板的可视侧还层叠λ/4相位差膜，将出射光设为圆偏振光，由此提高佩戴偏振太阳镜的状态下的可视性。
[0231]
直线偏振板是具有使沿透射轴方向振动的光通过、然而阻断与之垂直的振动成分的偏振光的功能的功能层。所述直线偏振板可以是单独的直线偏振片或具备直线偏振片及粘贴于其至少一面的保护膜的构成。所述直线偏振板的厚度可以为200μm以下，优选为0.5～100μm。若直线偏振板的厚度处于所述的范围，则有柔软性不易降低的趋势。
[0232]
所述直线偏振片可以是通过对聚乙烯醇(以下也称作“pva”)系膜进行染色、拉伸而制造的膜型偏振片。在利用拉伸进行了取向的pva系膜吸附碘等二色性色素，或者在吸附于pva的状态下进行拉伸而使二色性色素取向，由此发挥偏振性能。在所述膜型偏振片的制造中，可以还具有溶胀、利用硼酸的交联、利用水溶液的清洗、干燥等工序。拉伸、染色工序可以对单独的pva系膜进行，也可以在与聚对苯二甲酸乙二醇酯之类的其他膜层叠的状态下进行。所用的pva系膜的厚度优选为10～100μm，拉伸倍率优选为2～10倍。
[0233]
作为所述偏振片的另一例，可以举出涂布液晶偏振组合物而形成的液晶涂布型偏振片。所述液晶偏振组合物可以包含液晶性化合物及二色性色素化合物。所述液晶性化合物只要具有显示出液晶状态的性质即可，特别是若具有近晶相等高维的取向状态，则能够发挥高偏振性能，因此优选。另外，液晶性化合物也优选具有聚合性官能团。
[0234]
所述二色性色素是与所述液晶化合物一起发生取向而显示出二色性的色素，可以具有聚合性官能团，另外，也可以二色性色素自身具有液晶性。液晶偏振组合物中的任意化合物具有聚合性官能团。
[0235]
所述液晶偏振组合物可以还包含引发剂、溶剂、分散剂、流平剂、稳定剂、表面活性剂、交联剂、硅烷偶联剂等。
[0236]
通过在取向膜上涂布液晶偏振组合物后形成液晶偏振层而制造所述液晶偏振层。液晶偏振层可以使厚度比膜型偏振片更薄地形成。所述液晶偏振层的厚度优选为0.5～10μm，更优选为1～5μm。
[0237]
所述取向膜例如可以通过在基材上涂布取向膜形成组合物、并利用摩擦、偏振光照射等赋予取向性来制造。所述取向膜形成组合物可以在取向剂以外还包含溶剂、交联剂、引发剂、分散剂、流平剂、硅烷偶联剂等。作为所述取向剂，例如可以举出聚乙烯醇类、聚丙烯酸酯类、聚酰胺酸类、聚酰亚胺类。在应用光取向的情况下优选使用包含肉桂酸酯基的取向剂。作为所述取向剂使用的高分子的mw例如可以为10000～1000000左右。从取向限制力的观点出发，所述取向膜的厚度优选为5～10000nm，更优选为10～500nm。
[0238]
所述液晶偏振层可以从基材剥离后转印而层叠，也可以直接层叠所述基材。也优
选所述基材担负作为覆盖膜、相位差板、窗膜的透明基材的作用。
[0239]
作为所述覆盖膜，只要是透明的高分子膜即可，具体而言，作为所用的高分子膜，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、具有包含降冰片烯或环烯烃的单体的单元的环烯烃系衍生物等聚烯烃类、二乙酰纤维素、三乙酰纤维素、丙酰纤维素等(改性)纤维素类、甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物等丙烯酸类、苯乙烯(共)聚合物等聚苯乙烯类、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物类、丙烯腈-苯乙烯共聚物类、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类、聚氯乙烯类、聚偏二氯乙烯类、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚芳酯等聚酯类、尼龙等聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚酰胺酰亚胺类、聚醚酰亚胺类、聚醚砜类、聚砜类、聚乙烯醇类、聚乙烯醇缩醛类、聚氨酯类、环氧树脂类等的膜，从透明性及耐热性优异的方面考虑，优选举出聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚酯、烯烃、丙烯酸类或纤维素系的膜。这些高分子可以分别单独使用，或者混合使用2种以上。这些膜可以直接以未拉伸的膜的形式使用，或者以进行了单轴或双轴拉伸的膜的形式使用。优选纤维素系膜、烯烃系膜、丙烯酸类膜、聚酯系膜。也可以是涂布环氧树脂等阳离子固化组合物、丙烯酸酯等自由基固化组合物后进行固化而得的涂覆型的覆盖膜。根据需要可以包含增塑剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、颜料、染料之类的着色剂、荧光增白剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、防静电剂、抗氧化剂、润滑剂、溶剂等。所述覆盖膜的厚度优选为200μm以下，更优选为1～100μm。若所述覆盖膜的厚度处于所述的范围，则覆盖膜的柔软性不易降低。
[0240]
所述λ/4相位差板是沿与入射光的行进方向正交的方向、即膜的面内方向赋予λ/4的相位差的膜。所述λ/4相位差板也可以是通过对纤维素系膜、烯烃系膜、聚碳酸酯系膜等高分子膜进行拉伸而制造的拉伸型相位差板。所述λ/4相位差板可以根据需要包含相位差调整剂、增塑剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、颜料、染料之类的着色剂、荧光增白剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、防静电剂、抗氧化剂、润滑剂、溶剂等。所述拉伸型相位差板的厚度优选为200μm以下，更优选为1～100μm。若厚度处于所述的范围，则膜的柔软性有不易降低的趋势。
[0241]
作为所述λ/4相位差板的另一例，可以举出涂布液晶组合物而形成的液晶涂布型相位差板。所述液晶组合物包含具有显示出向列型、胆甾醇型、近晶型等液晶状态的性质的液晶性化合物。液晶组合物中的包括液晶性化合物在内的任意的化合物具有聚合性官能团。所述液晶组合物可以还包含引发剂、溶剂、分散剂、流平剂、稳定剂、表面活性剂、交联剂、硅烷偶联剂等。所述液晶涂布型相位差板可以通过与所述液晶偏振层中的记载同样地在取向膜上涂布液晶组合物并进行固化而形成液晶相位差层来制造。与拉伸型相位差板相比，液晶涂布型相位差板可以减薄厚度地形成。所述液晶偏振层的厚度优选为0.5～10μm，更优选为1～5μm。所述液晶涂布型相位差板可以从基材剥离后转印而层叠，也可以直接层叠所述基材。也优选所述基材担负作为保护膜、相位差板、窗膜的透明基材的作用。
[0242]
一般而言，有很多越是短波长越显示大的双折射、越是长波长越显示小的双折射的材料。该情况下无法在全部可见光区域实现λ/4的相位差，因此经常设计为对可见度高的560nm附近达到λ/4的面内相位差，即优选设计为100～180nm、更优选设计为130～150nm的面内相位差。使用了具有与通常相反的双折射率波长分散特性的材料的逆分散λ/4相位差板可以使可视性良好，从这一点考虑优选。作为此种材料，在拉伸型相位差板的情况下，也优选使用日本特开2007-232873号公报等中记载的材料，在液晶涂布型相位差板的情况下，
也优选使用日本特开2010-30979号公报中记载的材料。
[0243]
另外，作为其他方法还已知有通过与λ/2相位差板组合而得到宽光带λ/4相位差板的技术(例如参照日本特开平10-90521号公报)。λ/2相位差板也可以利用与λ/4相位差板同样的材料及方法制造。拉伸型相位差板与液晶涂布型相位差板的组合是任选的，然而在任意的情况下，从可以减薄厚度这一点考虑，都优选使用液晶涂布型相位差板。
[0244]
为了提高倾斜方向的可视性，还已知有在所述圆偏振板层叠正c板的方法(例如参照日本特开2014-224837号公报)。正c板可以是液晶涂布型相位差板，也可以是拉伸型相位差板。该相位差板的厚度方向的相位差优选为-200～-20nm，更优选为-140～-40nm。
[0245]
[触摸传感器]
[0246]
本发明的柔性显示装置可以还具备触摸传感器。触摸传感器被作为输入工具使用。作为触摸传感器，提出过电阻膜方式、表面弹性波方式、红外线方式、电磁感应方式、静电电容方式等各种样式，可以是任意的方式，然而优选静电电容方式。静电电容方式触摸传感器被划分为活性区及位于所述活性区的外廓部的非活性区。活性区是与作为显示面板中显示画面的区域的显示部对应的区域，是感知使用者的触摸的区域，非活性区是与作为显示装置中不显示画面的区域的非显示部对应的区域。触摸传感器可以包括：具有柔性的特性的基板；形成于所述基板的活性区的感知图案；和形成于所述基板的非活性区、且用于将所述感知图案经由焊盘部与外部的驱动电路连接的各感测线。作为具有柔性的特性的基板，可以使用与所述高分子膜同样的材料。对于触摸传感器的基板，从抑制触摸传感器的裂纹的方面出发，优选其韧性为2000mpa％以上的基板。更优选韧性为2000～30000mpa％。此处，韧性被如下定义，即，在高分子材料的通过拉伸试验得到的应力(mpa)-应变(％)曲线(stress-strain curve)中，作为直至断裂点为止的曲线的下部面积被定义。
[0247]
所述感知图案可以具备沿第1方向形成的第1图案及沿第2方向形成的第2图案。第1图案与第2图案被沿相互不同的方向配置。第1图案及第2图案形成于同一层，为了感知被触摸的地点，各个图案必须被电连接。第1图案是将各单元图案经由接头相互连接的形态，而第2图案是将各单元图案以岛形态相互分离的结构，因此为了将第2图案电连接，需要另外的桥电极。作为用于将第2图案电连接的电极，可以应用公知的透明电极材料。作为该透明电极材料，例如可以举出铟锡氧化物(ito)、铟锌氧化物(izo)、锌氧化物(zno)、铟锌锡氧化物(izto)、铟镓锌氧化物(igzo)、镉锡氧化物(cto)、pedot(聚(3，4-亚乙二氧噻吩))、碳纳米管(cnt)、石墨烯、金属线等，它们可以单独使用或者混合使用2种以上。作为该透明电极材料，可以优选使用ito。金属线中使用的金属没有特别限定，例如可以举出银、金、铝、铜、铁、镍、钛、硒、铬等，它们可以单独使用或者混合使用2种以上。
[0248]
桥电极可以在感知图案上部夹隔着绝缘层形成于所述绝缘层上部，可以在基板上形成桥电极，并在其上形成绝缘层及感知图案。所述桥电极也可以用与感知图案相同的材料形成，也可以用钼、银、铝、铜、钯、金、铂、锌、锡、钛或它们当中的2种以上的合金等金属形成。由于第1图案与第2图案必须被电绝缘，因此在感知图案与桥电极之间形成绝缘层。绝缘层也可以仅在第1图案的接头与桥电极之间形成，也可以以覆盖感知图案整体的层的形式形成。在以覆盖感知图案整体的层的形式形成的情况下，桥电极可以经由形成于绝缘层的接触孔连接第2图案。
[0249]
所述触摸传感器中，可以作为用于恰当地补偿透光率的差的工具，在基板与电极
之间还包含光学调节层，所述透光率的差是形成有图案的图案区与没有形成图案的非图案区之间的透射率的差，具体而言，是由这些区域的折射率的差诱发的透光率的差。所述光学调节层可以包含无机绝缘物质或有机绝缘物质。光学调节层可以通过将包含光固化性有机粘结剂及溶剂的光固化组合物涂覆于基板上而形成。所述光固化组合物可以还包含无机粒子。可以利用所述无机粒子来升高光学调节层的折射率。
[0250]
所述光固化性有机粘结剂例如可以包含丙烯酸酯系单体、苯乙烯系单体、羧酸系单体等各单体的共聚物。所述光固化性有机粘结剂例如可以是包含含有环氧基的重复单元、丙烯酸酯重复单元、羧酸重复单元等彼此不同的各重复单元的共聚物。
[0251]
作为所述无机粒子，例如可以举出氧化锆粒子、二氧化钛粒子、氧化铝粒子等。所述光固化组合物也可以还包含光聚合引发剂、聚合性单体、固化辅助剂等各添加剂。
[0252]
[粘接层]
[0253]
形成所述柔性显示装置用层叠体的窗膜、偏振板、触摸传感器等各层、以及形成各层的直线偏振板、λ/4相位差板等膜构件可以利用粘接剂粘接。作为粘接剂，可以使用水系粘接剂、有机溶剂系粘接剂、无溶剂系粘接剂、固体粘接剂、溶剂挥发型粘接剂、湿气固化型粘接剂、加热固化型粘接剂、厌氧固化型粘接剂、水系溶剂挥发型粘接剂、活性能量射线固化型粘接剂、固化剂混合型粘接剂、热熔融型粘接剂、压敏型粘接剂、压敏型粘合剂、再湿型粘接剂等广泛使用的粘接剂。其中经常使用水系溶剂挥发型粘接剂、活性能量射线固化型粘接剂、粘合剂。粘接层的厚度可以根据所要求的粘接力等适当地调节，优选为0.01～500μm，更优选为0.1～300μm。在所述柔性图像显示装置用层叠体中，可以存在多个粘接层，各自的厚度及使用的粘接剂的种类可以相同，也可以不同。
[0254]
作为所述水系溶剂挥发型粘接剂，可以使用聚乙烯醇系聚合物、淀粉等水溶性聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯系乳液、苯乙烯-丁二烯系乳液等水分散状态的聚合物作为主剂聚合物。也可以在水、所述主剂聚合物的基础上，还配合交联剂、硅烷系化合物、离子性化合物、交联催化剂、抗氧化剂、染料、颜料、无机填料、有机溶剂等。在利用所述水系溶剂挥发型粘接剂进行粘接的情况下，在将所述水系溶剂挥发型粘接剂注入被粘接层间而将被粘层贴合后，使之干燥，由此可以赋予粘接性。使用所述水系溶剂挥发型粘接剂时的粘接层的厚度可以为0.01～10μm，优选为0.1～1μm。在将所述水系溶剂挥发型粘接剂用于多层的形成时，各个层的厚度及所述粘接剂的种类可以相同，也可以不同。
[0255]
所述活性能量射线固化型粘接剂可以利用包含照射活性能量射线后形成粘接剂层的反应性材料的活性能量射线固化组合物的固化来形成。所述活性能量射线固化组合物可以含有与针对硬涂层组合物记载的化合物同样的自由基聚合性化合物及阳离子聚合性化合物的至少1种的聚合物。作为所述自由基聚合性化合物，可以使用与针对硬涂层组合物记载的化合物同样的种类的化合物。作为粘接层中使用的自由基聚合性化合物，优选具有丙烯酰基的化合物。为了降低作为粘接剂组合物的粘度，也优选该组合物包含单官能的化合物。
[0256]
作为所述阳离子聚合性化合物，可以使用与针对硬涂层组合物记载的化合物同样的种类的化合物。作为活性能量射线固化组合物中使用的阳离子聚合性化合物，更优选环氧化合物。为了降低粘接剂组合物的粘度，也优选该组合物包含单官能的化合物作为反应性稀释剂。
[0257]
活性能量射线组合物可以还包含聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以举出自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、自由基及阳离子聚合引发剂等，它们可以适当地选择使用。这些聚合引发剂因活性能量射线照射及加热的至少一种而分解，产生自由基或阳离子而使自由基聚合和阳离子聚合推进。可以使用硬涂层组合物的记载中能够通过活性能量射线照射来引发自由基聚合或阳离子聚合中的至少任意者的引发剂。
[0258]
所述活性能量射线固化组合物可以还包含离子捕捉剂、抗氧化剂、链转移剂、密合赋予剂、热塑性树脂、填充剂、流动粘度调整剂、增塑剂、消泡剂溶剂、添加剂、溶剂。在利用所述活性能量射线固化型粘接剂将2个被粘接层粘接的情况下，将所述活性能量射线固化组合物涂布于被粘接层的任意一方或双方后，进行贴合，穿过任意一方被粘接层或双方被粘接层照射活性能量射线，使该组合物固化，由此可以进行粘接。使用所述活性能量射线固化型粘接剂时的粘接层的厚度优选为0.01～20μm，更优选为0.1～10μm。在将所述活性能量射线固化型粘接剂用于多层的形成时，各个层的厚度及使用的粘接剂的种类可以相同，也可以不同。
[0259]
作为所述粘合剂，根据主剂聚合物，分类为丙烯酸系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂、橡胶系粘合剂、硅酮系粘合剂等，可以使用它们的任意者。在粘合剂中，可以在主剂聚合物的基础上，还配合交联剂、硅烷系化合物、离子性化合物、交联催化剂、抗氧化剂、增粘剂、增塑剂、染料、颜料、无机填料等。使形成所述粘合剂的各成分溶解、分散于溶剂中而得到粘合剂组合物，将该粘合剂组合物涂布于基材上后使之干燥，由此形成粘合层。粘合层可以直接形成，也可以转印另行形成于基材上的粘合层。也优选为了覆盖粘接前的粘合面而使用脱模膜。使用所述粘合剂时的粘接层的厚度优选为1～500μm，更优选为2～300μm。在将所述粘合剂用于多层的形成时，各个层的厚度及使用的粘合剂的种类可以相同，也可以不同。
[0260]
[遮光图案]
[0261]
所述遮光图案可以作为所述柔性图像显示装置的边框或外壳的至少一部分应用。利用遮光图案来隐藏配置于所述柔性图像显示装置的边缘部的布线而使之不易被观察到，由此提高图像的可视性。所述遮光图案可以是单层或多层的形态。遮光图案的颜色没有特别限制，可以具有黑色、白色、金属色等多种多样的颜色。遮光图案可以利用用于体现颜色的颜料、和丙烯酸系树脂、酯系树脂、环氧系树脂、聚氨酯、硅酮等高分子来形成。可以使用它们的单独一种，或者以2种以上的混合物来使用。所述遮光图案可以利用印刷、光刻(lithography)、喷墨等各种方法来形成。遮光图案的厚度优选为1～100μm，更优选为2～50μm。另外，也优选沿遮光图案的厚度方向赋予倾斜等形状。
[0262]
实施例
[0263]
利用实施例对本发明进一步详细说明。本发明不应理解为限定于这些实施例。
[0264]
制造例1：聚酰亚胺(pi-1)的制造
[0265]
准备在可分离烧瓶安装有硅胶管、搅拌装置及温度计的反应器、和油浴。向该烧瓶内投入75.52g的6fda、和54.44g的tfmb。一边将其以400rpm搅拌，一边加入519.84g的dmac，持续搅拌至烧瓶的内容物变为均匀的溶液为止。接下来，一边使用油浴将容器内温度调整为20～30℃的范围，一边再持续搅拌16小时，使之反应而生成聚酰胺酸。30分钟后，将搅拌速度变更为100rpm，搅拌20小时后，使反应体系温度恢复到室温，加入649.8g的dmac而将聚合物浓度调整为10质量％。继而，加入32.27g的吡啶、41.65g的乙酸酐，在室温下搅拌10小
时而进行酰亚胺化后，从反应容器中取出聚酰亚胺溶液。将所得的聚酰亚胺溶液滴加到甲醇中而进行再沉淀，对所得的沉淀物进行加热干燥而除去溶剂，以固体成分的形式得到聚酰亚胺(pi-1)。对所得的聚酰亚胺(1)进行以下记载的mw的测定而求出mw。其mw为280000。
[0266]
＜mw的测定＞
[0267]
使用gpc测定树脂的mw。测定试样的制备方法及测定条件如下所示。
[0268]
(1)试样制备方法
[0269]
称取20mg的树脂，加入10ml的dmf(添加10mmol/l的溴化锂)，使之完全溶解。将该溶液利用色谱盘(孔径0.45μm)过滤，作为试样溶液。
[0270]
(2)测定条件
[0271]
gpc装置：hlc-8020gpc(tosoh(株)制)
[0272]
色谱柱：保护柱+tskgelα-m(tosoh(株)制300mm
×
7.8mm直径)
×
2根+α-2500(tosoh(株)制300mm
×
7.8mm直径)
×
1根
[0273]
洗脱液：dmf(添加10mmol/l的溴化锂)
[0274]
流量：1.0ml/分钟
[0275]
检测器：ri检测器
[0276]
柱温：40℃
[0277]
注入量：100μl
[0278]
分子量标准：标准聚苯乙烯
[0279]
制造例2：聚酰胺酰亚胺(pai-1)的制造
[0280]
在氮气气氛下，向具备搅拌叶片的1l可分离烧瓶中，加入50g的tfmb(156.13mmol)及642.07g的dmac，一边在室温下搅拌一边使tfmb溶解于dmac中。然后，向烧瓶中添加20.84g(46.91mmol)的6fda，在室温下搅拌3小时。其后，向烧瓶中加入9.23g(31.27mmol)的obbc，然后加入15.87g(78.18mmol)的tpc，在室温下搅拌1小时。然后，向烧瓶中加入9.89g(106.17mmol)的4-甲基吡啶和14.37g(140.73mmol)的乙酸酐，在室温下搅拌30分钟后，使用油浴升温到70℃，再搅拌3小时，得到反应液。将所得的反应液冷却至室温，以丝状投入大量的甲醇中，取出析出的沉淀物，在甲醇中浸渍6小时后，用甲醇进行清洗。然后，在100℃进行沉淀物的减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺(pai-1)。根据所得的聚酰胺酰亚胺(1)的gpc测定求出mw。其mw为420000。
[0281]
制造例3：聚酰胺酰亚胺(pai-2)的制造
[0282]
在氮气气氛下，准备在容量1l的可分离烧瓶具备搅拌叶片的反应容器和油浴。向设置于油浴中的反应容器内投入45g(140.52mmol)的tfmb和768.55g的dmac。在室温下搅拌反应容器内的内容物而使tfmb溶解于dmac中。然后，向反应容器内再投入18.92g(42.58mmol)的6fda，在室温下搅拌反应容器内的内容物3小时。其后，向反应容器中投入4.19g(14.19mmol)的obbc，然后投入17.29g(85.16mmol)的tpc，在室温下搅拌反应容器内的内容物1小时。然后，向反应容器内再投入4.63g(49.68mmol)的4-甲基吡啶和13.04g(127.75mmol)的乙酸酐，在室温下搅拌反应容器内的内容物30分钟。搅拌后，使用油浴将容器内温度升温至70℃，维持在70℃再搅拌反应容器内的内容物3小时，得到反应液。将所得的反应液冷却至室温，以丝状投入大量的甲醇中，使沉淀物析出。取出析出的沉淀物，用甲醇浸渍6小时后，用甲醇进行清洗。然后，在100℃进行沉淀物的减压干燥，得到聚酰胺酰亚
胺(2)。聚酰胺酰亚胺(pai-2)的mw为400000。
[0283]
制造例4：二氧化硅溶胶(1)的制备
[0284]
作为填料，以利用溶胶-凝胶法制作出的bet直径(利用bet法测定的平均初级粒子直径)27nm的无定形二氧化硅溶胶的水分散液为原料，利用置换为gbl的溶剂置换，制备出gbl置换二氧化硅溶胶。将所得的溶胶利用孔径10μm的膜滤器过滤，得到固体成分30.0质量％的gbl置换二氧化硅溶胶(1)。
[0285]
制造例5：二氧化硅溶胶(2)的制备
[0286]
作为填料，以利用溶胶-凝胶法制作出的bet直径(利用bet法测定的平均初级粒子直径)27nm的无定形二氧化硅溶胶的甲醇分散液为原料，利用置换为gbl的溶剂置换，制备出gbl置换二氧化硅溶胶。将所得的溶胶利用孔径10μm的膜滤器过滤，得到固体成分30.2质量％的gbl置换二氧化硅溶胶(2)。
[0287]
制造例6：二氧化硅溶胶(3)的制备
[0288]
作为填料，以利用溶胶-凝胶法制作出的bet直径(利用bet法测定的平均初级粒子直径)12nm的无定形二氧化硅溶胶的甲醇分散液为原料，利用置换为gbl的溶剂置换，制备出gbl置换二氧化硅溶胶。将所得的溶胶利用孔径10μm的膜滤器过滤，得到固体成分19.5质量％的gbl置换二氧化硅溶胶(3)。
[0289]
利用以下的方法测定出二氧化硅溶胶的固体成分含量及二氧化硅溶胶中的二氧化硅的平均初级粒子直径。
[0290]
＜二氧化硅溶胶中的二氧化硅固体成分量测定＞
[0291]
分别在铝杯中称取6.0g的制造例4～6中得到的二氧化硅溶胶(1)～(3)，使用干燥机(yamato科学(株)制dkn-302)，在大气下、200℃进行1小时加热处理，得到固体，进行称量。求出该称量值相对于6.0g的比率，作为各二氧化硅溶胶中的二氧化硅含量。该二氧化硅溶胶(1)～(3)中的二氧化硅含量均为30～32质量％。二氧化硅溶胶在本发明中作为填料使用。
[0292]
＜二氧化硅溶胶中的二氧化硅的平均初级粒子直径测定＞
[0293]
与日本专利第6447831号中记载的测定方法同样地使所述二氧化硅溶胶与氢型强酸性阳离子交换树脂接触，除去吸附于二氧化硅溶胶的表面的碱，在80℃真空干燥器中进行干燥。将所得的硅胶在乳钵中粉碎后，再在180℃干燥3小时而得到二氧化硅干燥粉末。测定该粉末的基于氮吸附法的比表面积(m2/g)，利用以下的式(1)求出二氧化硅溶胶中的二氧化硅的平均初级粒子直径。测定是使用比表面积-细孔分布测定装置(yuasa ionics(株)制monosorb ms-16)依照bet单点法(he/n2混合气体)进行测定。在后述的实施例中，将粉末的量设为0.3g，将预脱气条件设为大气压下、105℃且10分钟而进行测定。
[0294]
式(1)：平均初级粒子直径(nm)＝2720/比表面积
[0295]
制造例7：粘接层1的制备
[0296]
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴加装置及氮气导入管的反应容器中，加入97.0质量份的丙烯酸正丁酯、1.0质量份的丙烯酸、0.5质量份的丙烯酸2-羟基乙酯、200质量份的乙酸乙酯、以及0.08质量份的2，2'-偶氮二异丁腈，将上述反应容器内的空气用氮气置换。一边在氮气气氛下搅拌，一边将反应溶液升温至60℃，使之反应6小时后，冷却至室温。取出所得的溶液的一部分，测定出其mw，其结果是，确认生成mw为1800000的(甲基)丙烯
酸酯聚合物。将100质量份(固体成分换算值；以下相同)的上述工序中得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物、0.30质量份的作为异氰酸酯系交联剂的三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯(tosoh(株)制coronate(注册商标)l)、和0.30质量份的作为硅烷偶联剂的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制kbm403)混合，充分地搅拌，用乙酸乙酯稀释，得到20.0质量份的作为粘接剂组合物的涂布溶液。
[0297]
在隔片(lintec(株)制sp-plr382190)的脱模处理面、即剥离层面利用涂胶机涂布所述涂布溶液使得干燥后的厚度为25μm，然后在100℃干燥1分钟而形成粘接剂层，然后在与贴合有隔片的面相反的一侧的粘接剂层的面贴合另一片的隔片(lintec(株)制sp-plr381031)，得到双面带有隔片的粘接层1。
[0298]
将所得的粘接层1转印到厚度1.3mm的无机玻璃，对由粘合层1和无机玻璃形成的层叠体，将入射光面侧设为玻璃面，进行浊度测定，其结果是，浊度为0.2％。
[0299]
制造例8：粘接层2的制备
[0300]
将以下的成分混合并进行脱泡，制备出形成粘接层2的粘接剂。该粘接剂为紫外线固化性粘接剂。
[0301]
3，4-环氧环己烷甲酸3’，4
’‑
环氧环己基甲基酯((株)daicel制cel2021p)：70质量份
[0302]
新戊二醇二缩水甘油基醚(nagase chemtex(株)制ex-211)：20质量份
[0303]
2-乙基己基缩水甘油基醚(nagase chemtex(株)制ex-121)：10质量份
[0304]
阳离子聚合引发剂(san-apro(株)制cpi-100)：固体成分量2.25质量份(以50％碳酸亚丙酯溶液的形式配合。)
[0305]
1，4-二乙氧基萘：2质量份
[0306]
在厚度1.3mm的无机玻璃上，涂布利用上述操作得到的粘接剂后，照射紫外线，使粘接剂固化，形成厚度3.0μm的粘接层2。将入射光面侧设为玻璃面，进行浊度测定，其结果是，浊度为0.2％。
[0307]
制造例9
[0308]
使用制造例1中得到的聚酰亚胺(1)和制造例4中得到的二氧化硅溶胶(1)进行混合，以固体成分的质量比计，使聚酰亚胺(1)与二氧化硅的固体成分比为70：30，并且使gbl与dmac的质量比为10：90。此外，向所得的混合液中，相对于聚酰亚胺(1)与二氧化硅的合计固体成分质量，添加5.0phr的作为紫外线吸收剂的sumisorb(注册商标)340(以下有时设为uva-1)并溶解。利用这些操作得到固体成分为18.0质量％、25℃的粘度为35000cps的清漆(1)。将该清漆(1)涂布于pet膜(东洋纺(株)制cosmoshine(注册商标)a4100、厚度188μm、厚度分布
±
2μm)上，进行流延成形，将清漆的涂膜成形。此时，线速度为0.8m/分钟。将清漆的涂膜在100℃加热3.5分钟后，在120℃加热3.5分钟，然后在90℃加热3.5分钟，最后在80℃加热3.5分钟，在这样的干燥条件下使之干燥，形成干燥涂膜。其后，从pet膜剥离干燥涂膜，得到厚度58μm、宽度700mm的原料膜1。原料膜1中的残存溶剂量为9.5质量％。然后，将原料膜1在被称作展幅机的膜横向拉伸装置中在200℃且12分钟、拉伸倍率0.98倍的条件下进行加热，由此得到厚度50μm的保护膜1。保护膜1中的残存溶剂量为1.0质量％，另外cte为25ppm/℃。
[0309]
利用以下的方法测定出保护膜的厚度、清漆的粘度、残存溶剂量及保护膜的cte。
[0310]
＜保护膜的厚度＞
[0311]
对于层叠体中的保护膜的厚度，使用数字式测长仪((株)nikon制数字式高度计mh-15m)，从层叠体的厚度中减去预先在层叠前测定的玻璃及粘接层的厚度而算出。另外，对于粘接层的厚度，也是测定在玻璃上形成有粘接层的层叠体的厚度，从该厚度中减去预先在层叠前测定的玻璃的厚度而算出。
[0312]
＜清漆的粘度＞
[0313]
依照jis k 8803：2011，使用粘度计(brookfield公司制e型粘度计dv-ii+pro)，在测定温度下进行测定。测定温度设为25℃。
[0314]
＜残存溶剂量＞
[0315]
使用tg-dta(sii(株)制exstar6000 tg/dta6300)，将实施例及比较例中记载的保护膜从30℃升温至120℃，在120℃保持5分钟，其后以5℃/分钟的升温速度升温至400℃。将在120℃保持了5分钟的时刻的膜的质量设为w
120
，将250℃时的膜的质量设为w
250
，基于下式，作为残存溶剂量算出。
[0316]
残存溶剂量＝(w
120-w
250
)/w
120
×
100(％)
[0317]
＜保护膜的cte＞
[0318]
对上述保护膜利用下述方法测定出cte。首先，将作为试验对象的膜在试验片宽度：4mm、卡盘间距离：15mm、载荷：50mn的条件下固定于热机械分析装置((株)日立high-tech science制、tma7100)中。此后，在氮气气氛下，从室温以升温速度5℃/分钟升温至300℃时，根据从30℃到85℃的各温度下的长度的变化量算出cte。
[0319]
制造例10
[0320]
使用制造例2中得到的聚酰胺酰亚胺(1)和制造例5中得到的二氧化硅溶胶(2)，在gbl溶剂中进行混合，使得聚酰胺酰亚胺(1)与二氧化硅粒子的固体成分比为94：6，搅拌至均匀为止，得到清漆(2)。清漆(2)的固体成分为9.0质量％，25℃的清漆(2)的粘度为37500cps。使用所得的清漆(2)，将流延成形时的线速度变更为0.2m/分钟，除此以外，与制造例9同样地得到厚度50μm的保护膜2。保护膜2中的残存溶剂量为0.7质量％，cte为22ppm/℃。
[0321]
制造例11
[0322]
使用制造例2中得到的聚酰胺酰亚胺(1)和制造例5中得到的二氧化硅溶胶2，在gbl溶剂中进行混合，使得聚酰胺酰亚胺(1)与二氧化硅粒子的固体成分比为60：40。向所得的混合液中，相对于聚酰胺酰亚胺(1)与二氧化硅的合计质量，添加5.7phr的sumisorb 340，搅拌至均匀为止，得到清漆(3)。清漆(3)的固体成分为11.0质量％，25℃的清漆(3)的粘度为38500cps。使用所得的清漆(3)，将流延成形时的线速度变更为0.5m/分钟，除此以外，与制造例9同样地得到厚度50μm的保护膜3。保护膜3中的残存溶剂量为0.6质量％，cte为25ppm/℃。
[0323]
制造例12
[0324]
使用制造例3中得到的聚酰胺酰亚胺(2)和制造例6中得到的二氧化硅溶胶3，在gbl溶剂中进行混合，使得聚酰胺酰亚胺树脂与二氧化硅粒子的固体成分比为90：10，得到清漆(4)。清漆(4)的固体成分为7.3质量％，25℃的清漆(4)的粘度为32000cps。除了使用所得的清漆(4)以外，与制造例10同样地得到厚度50μm的保护膜4。保护膜4中的残存溶剂量为
0.8质量％，cte为23ppm/℃。
[0325]
实施例1～4
[0326]
(无机玻璃的清洗)
[0327]
将无机玻璃(松浪硝子工业(株)“micro slide glass s9213”、厚度1.3mm)在纯水中进行15～25分钟的超声波清洗后，再用纯水充分地进行冲洗，充分地干燥，使得表面不残留水分。其后，实施电晕处理，依照jis r 3257：1999中记载的静滴法测定水接触角，其结果为50
°
。
[0328]
(层叠体的制造)
[0329]
从制造例7中得到的双面带有隔片的粘接剂层将粘接剂层转印至厚度1.3mm的上述无机玻璃，由此形成粘接剂层，在该粘接剂层上贴合制造例9～12中得到的各保护膜，得到依次层叠有无机玻璃、粘接剂层及保护膜的实施例1～4的层叠体。
[0330]
将实施例及比较例中得到的层叠体的保护膜的种类、以及存在于无机玻璃与保护膜之间的粘接剂层的种类记载于表1中。表1中同时还记载有保护膜的树脂种类、作为填料的二氧化硅溶胶种类、二氧化硅溶胶中的二氧化硅的平均初级粒子直径、二氧化硅溶胶的含量、所配合的紫外线吸收剂的种类及其添加量。
[0331]
另外，如下记载所示地测定所得的层叠体的光学特性(总光线透射率(tt％)、浊度及yi值)、无机玻璃与保护膜的密合性、凹陷量及抗冲击性，将结果表示于表2中。
[0332]
＜总光线透射率测定、浊度测定＞
[0333]
依照jis k 7105：1981，使用全自动直读浊度计算机(suga试验机(株)制hgm-2dp)，测定出层叠体的总光线透射率(以下有时简记为tt)及浊度。需要说明的是，在入射光侧设置玻璃面。
[0334]
＜yi值测定＞
[0335]
使用分光光度计(日本分光(株)制v-670)测定出yi值。在没有样品的状态下进行背景测定后，以使玻璃面为入射光侧的方式将层叠体安放于样品夹具，进行对于波长200～800nm的光的透射率测定，求出3刺激值(x、y、z)。根据3刺激值基于下式算出yi值。
[0336]
式：yi＝100
×
(1.2769x-1.0592z)/y
[0337]
＜密合性评价＞
[0338]
基于依照jis k 5400-8.5的方法，在保护膜侧贴上胶带，利用100mm见方100格的棋盘格试验，评价了层叠体的密合性。
[0339]
＜凹陷量及抗冲击性的评价＞
[0340]
在上述层叠体的光学膜面上，从10cm的高度落下质量4.6g、直径0.75mm的不锈钢制的球而制作出凹陷。然后，使用光干涉膜厚计((株)菱化系统制、“micromap(mm557n-m100型)”)，进行光学膜表面的所述凹陷的形状的观察，以试验前的没有凹陷的状态的膜表面为基准，计测出最大地凹陷的点的深度，换言之计测出从试验前的没有凹陷的状态的膜表面到最大地凹陷的点的最短距离。反复进行3次测定，将凹陷深度的平均值设为抗冲击性试验的凹陷量。依照以下的基准评价抗冲击性。将试验时的凹陷量(μm)和下述的抗冲击性的评价作为试验结果记载。
[0341]
良好：凹陷量为20μm以下
[0342]
略为良好：凹陷量为21μm以上且30μm以下
[0343]
略为不良：凹陷量为31μm以上且35μm以下
[0344]
不良：凹陷量为36μm以上
[0345]
实施例5
[0346]
在与实施例1～4中使用的无机玻璃相同的厚度1.3mm的无机玻璃上，涂布制造例8中得到的粘接剂，经由粘接剂，将制造例9中得到的保护膜1与无机玻璃贴合。其后，从无机玻璃的方向照射紫外线，使粘接剂固化，形成厚度3.0μm的粘接层2。如此所述地操作，得到依次层叠有无机玻璃、粘接层2及保护膜的层叠体。
[0347]
比较例1
[0348]
除了使用环状聚烯烃系树脂膜(zeonor film zb12、厚度50μm日本zeon(株)制；有时记作cop)作为保护膜5以外，利用与实施例1同样的方法制作层叠体，得到比较例1的层叠体。
[0349]
比较例2
[0350]
使用制造例2中得到的聚酰胺酰亚胺(1)制备出清漆(4)，使得以聚酰胺酰亚胺的质量相对于清漆的质量表示的聚酰胺酰亚胺浓度为6质量％。该清漆(4)不含有填料。清漆(4)的25℃时的粘度为37000cps。
[0351]
(无机玻璃的清洗)
[0352]
将无机玻璃(松浪硝子工业(株)“micro slide glass s9213”厚度1.3mm)在纯水中进行15～25分钟的超声波清洗后，再用纯水充分地冲洗，充分地干燥，使得表面不残留水分。其后，实施电晕处理，依照jis r 3257：1999中记载的静滴法测定水接触角，其结果为50
°
。
[0353]
(层叠体的制造)
[0354]
将所得的清漆(4)涂布于上述无机玻璃(松浪硝子工业(株)“micro slide glass s9213”、厚度1.3mm)上，利用流延成形将清漆(4)的涂膜成形。将清漆(4)的涂膜在100℃加热14分钟后，在120℃加热15分钟，然后在90℃加热15分钟，其后在80℃加热15分，然后在200℃加热40分钟，最后以5℃/分钟的速度慢慢地冷却至30℃，由此得到比较例2的层叠体。保护膜中的残存溶剂量为1.0质量％。对比较例2的层叠体评价了密合性，其结果是，保护膜从无机玻璃完全地剥离。
[0355]
【表1】
[0356][0357]
【表2】
[0358][0359]
从上述表1及表2清楚地看到，若具有粘接剂层、并且使用含有填料的保护膜，则层叠体的光学特性、无机玻璃与保护膜的密合性及抗冲击性良好。比较例1是不含有作为填料的二氧化硅溶胶的例子，抗冲击性不良。比较例2是既不含有粘接剂层也不含有作为填料的二氧化硅溶胶的例子，完全没有密合性，无法测定抗冲击性。
[0360]
产业上的可利用性
[0361]
本发明的层叠体可以用于各种显示装置的显示画面用途。