层合材料及电池用外包装体的制作方法

1.本实用新型涉及适合用作例如笔记本电脑用、移动电话用、车载用、固定式的二次电池(锂离子二次电池)的壳体、另外适合用作食品的包装材料、医药品的包装材料的层合材料。


背景技术：

2.为了与安装对象的电器设备等设备的外观及色彩统一，要求锂离子二次电池等电池进行着色的情况越来越多。例如，为了赋予厚重感、高级感，大多使设备成为黑色，在该情况下，电池也越来越多地成为黑色。
3.这种电池由使用包装材料(成型壳体)包装电池主体而成，作为该包装材料，通常为在金属箔的两面层叠有基材树脂层的层叠体。并且，对电池进行的着色中，存在对电池的包装材料所使用的基材树脂层进行着色、在基材树脂层之下设置着色印刷层、对基材树脂层与金属箔之间的粘接剂层进行着色、及在基材树脂层由多层构成的情况下对这些层间的粘接剂层进行着色等方法。
4.以往，作为具有着色层的电池用包装材料，已知下述构成：具有将基材层、粘接剂层、金属箔层、热粘接性树脂层依次层叠的结构，使基材层、粘接剂层、金属箔层中的某一层含有作为识别标志的珠光颜料、荧光颜料(参见专利文献1)；具有基材层、粘接剂层、金属箔层、热粘接性树脂层依次层叠的结构，在基材层、粘接剂层、金属箔层中的某一层中添加作为识别标志的颜料(参见专利文献2)。
5.另外，已知下述电池用外包装材料(参见专利文献3)，其为了提高电池的散热性，在金属箔层与外层膜之间具备碳材料等的黑体材料层。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：国际公开第2011/016506号小册子
9.专利文献2：日本特开2011-054563号公报
10.专利文献3：日本特开2011-096552号公报


技术实现要素：

11.实用新型要解决的课题
12.通常，在将膜材、片材着色为黑色的情况下，一般用包含碳黑等无机颜料的印刷油墨设置印刷层。
13.但是，为了将电池着色为黑色，在构成电池包装材料的外侧树脂层的内表面设有含有碳黑来作为颜料的黑色印刷层的情况下，存在下述问题。
14.即，在将上述黑色包装材料通过深拉深成型、胀形成型而成型为容器(壳体)形状时，存在外侧树脂层从包装材料的黑色印刷层剥离的问题。这样的外侧树脂层的剥离在封入电极、电解液后的黑色包装材料的密封时，在高温多湿等稍严酷环境下使用由黑色包装
材料包装的电池时也会发生。上述各问题不限于使用碳黑的黑色包装材料，在使用其他无机颜料同样地着色为各种颜色的着色包装材料中也会发生。
15.用于解决课题的手段
16.本实用新型是鉴于以上技术背景提出的，目的在于提供一种在成型时及密封时、另外在高温多湿等稍严酷环境下使用时，耐热性树脂层也不会剥离的层合材料。
17.即，本实用新型具有[1]～[8]中记载的构成。
[0018]
[1]层合材料，其包含：作为外侧层的耐热性树脂层；作为内侧层的热熔接性树脂层；配置在这两层间的金属箔层；和着色层，其配置在上述金属箔层与上述耐热性树脂层之间，上述层合材料的特征在于，
[0019]
上述着色层由包含树脂粘合剂和着色剂的着色组合物形成，上述着色层为由着色剂的含有率不同的2层以上层叠而成的多层，并且与上述耐热性树脂层相接触的层中的着色剂的含有率低于其他层中的含有率。
[0020]
[2]根据前项1中记载的层合材料，其中，在构成上述着色层的与上述耐热性树脂层相接触的层的着色组合物中，着色组合物的固态成分中的着色剂的含有率为5质量％以下。
[0021]
[3]根据前项1中记载的层合材料，其中，在构成上述着色层的除了与上述耐热性树脂层相接触的层以外的层的着色组合物中，着色组合物的固态成分中的着色剂的含有率为5质量％～60质量％。
[0022]
[4]根据前项1中记载的层合材料，其中，上述着色层的各层的着色组合物含有共通的树脂粘合剂。
[0023]
[5]根据前项1中记载的层合材料，其中，在上述着色层与金属箔层之间配置有粘接剂层，上述粘接剂层包含与构成上述着色层的着色组合物的树脂粘合剂同种的树脂成分。
[0024]
[6]根据前项1至5中任一项中记载的层合材料，其中，在上述着色组合物中，
[0025]
上述树脂粘合剂为由作为主剂的聚酯树脂和作为固化剂的多官能异氰酸酯化合物形成的二液固化型聚酯聚氨酯树脂粘合剂，
[0026]
上述作为主剂的聚酯树脂的数均分子量即mn为8000～25000、质均分子量即mw为15000～50000，它们的比值即mw/mn为1.3～ 2.5，
[0027]
上述作为固化剂的多官能异氰酸酯化合物的50摩尔％以上为芳香族类多官能异氰酸酯化合物。
[0028]
[7]根据前项1中记载的层合材料，其中，在上述耐热性树脂层的外侧层叠有包含树脂成分和填料成分的保护层。
[0029]
[8]电池用外包装体，其中，通过将前项1～7中任一项中记载的层合材料以使热熔接性树脂层彼此朝向内侧的方式对合并对缘部进行热封固，从而形成有收纳电池元件的电池元件室。
[0030]
实用新型的效果
[0031]
根据上述[1]中记载的层合材料，通过将多层的着色层中的与耐腐蚀性树脂层相接触的层的着色剂含有率设定为低于其他层，从而能够提高针对耐热性树脂层的密合性。因此，即使在层合材料在高温多湿等稍严酷环境下使用时，耐热性树脂层也不易剥离。而
且，通过使耐热性树脂层与着色剂含有率高的其他层之间不存在无着色层，从而能够避免着色层的显色朦胧或模糊而获得稳定的显色状态。
[0032]
根据上述[2]中记载的层合材料，在构成多层的着色层中的与耐腐蚀性树脂层相接触的层的着色组合物中，由于着色组合物的固态成分中的着色剂的含有率为5质量％以下，因此能够针对耐热性树脂层获得高密合性。
[0033]
根据上述[3]中记载的层合材料，在构成多层的着色层中的除了与耐腐蚀性树脂层相接触的层以外的层的着色组合物中，着色组合物的固态成分中的着色剂的含有率为5质量％～60质量％，因此能够充分获得遮蔽金属箔层的效果，能够避免金属光泽被视觉辨认而充分地赋予厚重感、高级感，且不会产生颜色不均匀。另外，能够避免上述层变硬、变脆，从而充分地确保粘接力。
[0034]
根据上述[4]中记载的层合材料，着色层的各层的着色组合物含有共通的树脂粘合剂，因此层间的密合性提高、着色剂含有率高的层更加不易剥离。
[0035]
根据上述[5]中记载的层合材料，在着色层与金属箔层之间配置有包含与构成上述着色层的着色组合物的树脂粘合剂同种树脂成分的粘接剂层，因此金属箔层和着色层更加不易剥离。
[0036]
根据上述[6]中记载的层合材料，利用构成着色层的各层的着色组合物的经规定的树脂粘合剂，能够获得特别高的密合性。
[0037]
根据上述[7]中记载的层合材料，由于能够利用亚光涂层使表面具有良好的滑动性，因此在成型等时耐热性树脂层与着色层之间不易发生滑动，耐热性树脂层变得不易从着色层剥离。
[0038]
根据上述[8]中记载的电池用外包装体，由于层合材料的耐热性树脂层不易剥离，因此即使在高温多湿等稍严酷环境下使用电池时，耐热性树脂层也不会局部开裂而剥离。
附图说明
[0039]
图1是本实用新型的层合材料的一个实施方式的剖视图。
[0040]
图2是试验材料的立体图。
[0041]
附图标记说明
[0042]1…
层合材料
[0043]
10
…
金属箔层
[0044]
11
…
第1粘接剂层
[0045]
12
…
着色层
[0046]
12a
…
第1层
[0047]
12b
…
第2层
[0048]
13
…
耐热性树脂层
[0049]
14
…
第2粘接剂层
[0050]
15
…
热熔接性树脂层
具体实施方式
[0051]
图1中示出本实用新型的层合材料1的一个实施方式。该层合材料作为锂离子二次
电池用外包装体(壳体)的材料使用。
[0052]
层合材料1在金属箔层10的一个面上从金属箔层10侧起依次层叠有第1粘接剂层11、着色层12及耐热性树脂层13，在上述金属箔层10的另一个面上从金属箔层10侧起依次层叠第2粘接剂14及热熔接性树脂层15并一体化。上述层合材料1在作为电池用外包装体使用的情况下，上述耐热性树脂层13成为外侧层，上述热熔接性树脂层15成为内侧层。
[0053]
上述着色层12为配置在金属箔层10与耐热性树脂层13之间的层，在上述实施方式中，为承担上述第1粘接剂层11与上述耐热性树脂层13的接合，并对层合材料1的外表面侧赋予颜色(包含无彩色)的层。
[0054]
[着色层]
[0055]
上述着色层12为与上述耐热性树脂层13相接触地配置的第1层 12a、和金属箔层10侧的第2层12b层叠而成的2层结构。各层均由含有树脂粘合剂和着色剂的着色组合物构成。构成上述第1层12a的第1着色组合物中的着色剂的含有率(a)设定为低于构成第2层12b 的第2着色组合物中的着色剂的含有率(b)。像这样，通过将第1 层12a中的着色剂含有率(a)设定得低，从而能够提高针对耐热性树脂层13的密合性并使第1层12a作为底漆发挥功能，且通过构成为在耐热性树脂层13与第2层12b之间不存在无着色层，从而能够避免着色层12的显色朦胧或模糊而获得稳定的显色状态。
[0056]
另外，优选上述着色层12的厚度(固化膜)设定为第1层12a 为0.1μm～3μm、第2层12b为2μm～5μm。
[0057]
(着色组合物)
[0058]
如上所述，第1层12a及第2层12b分别由含有树脂粘合剂和着色剂的着色组合物构成。
[0059]
从提高针对上述耐热性树脂层13的密合性的观点出发，在构成上述着色层12的第1层12a的第1着色组合物中，优选第1着色组合物的固态成分中的着色颜料的含有率(a)设定为5质量％以下。大量添加着色剂会导致密合性下降，但若为5质量％以下，则能够确保充分的密合性，在成型时及密封时、另外在高温多湿等稍严酷环境下使用时，能够充分地防止耐热性树脂层13从着色层12剥离。另外，从获得着色层12的稳定的显色状态的观点出发，优选含有率(a)为 0.005质量％以上。上述第1层12a中的着色剂的特别优选的含有质量的比例(a)为0.01质量％～1质量％。
[0060]
另外，就上述第1层12a的单位面积的着色剂的优选附着量而言，第1层12a为0.5g/m2～2g/m2、第2层12b为2g/m2～5g/m2。
[0061]
另一方面，构成上述着色层12的第2层12b的第2着色组合物的固态成分中的着色颜料的含有率(b)高于第1层12a中的含有率 (a)为必要条件，优选设定为5质量％～60质量％。通过使得着色剂的含有率(b)为5质量％以上，从而能够充分获得遮挡金属箔层 10的效果，能够避免金属光泽被视觉辨认而充分地赋予厚重感、高级感，并且，在成型时也不会在该成型部产生局部的颜色不均匀。另外，通过为60质量％以下，从而能够避免第2层12b变硬或变脆而充分地确保粘接力。上述第2层12b中的着色剂的特别优选的含有率(b) 为15质量％～50质量％。
[0062]
优选构成上述第1层12a及第2层12b的着色组合物的树脂粘合剂是共通的。所谓共通的树脂粘合剂是指相同或同种的树脂粘合剂，通过使用这样的树脂粘合剂，从而第1层
12a与第2层12b的密合性提高、着色剂含有率高的第2层12b更加不易剥离。
[0063]
另外，在上述层合材料1的制备工序中，例如，通过在耐热性树脂层13的一个面涂布第1着色组合物以形成第1层12a的固化膜，接下来涂布第2着色组合物以形成第2层12b的固化膜，从而能够形成2层结构的着色层12。
[0064]
作为上述着色剂，颜料、染料均可，从显色性及耐候性优异的方面考虑，优选颜料。作为颜料，能够例示碳黑、碳酸钙、氧化锌、铝粉。另外，优选颜料的平均粒径为0.1μm～5μm的范围，特别优选 0.5μm～2.5μm的范围。
[0065]
作为构成上述树脂粘合剂的树脂成分，能够例示聚氨酯类树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺类树脂、硝基纤维素(硝化棉)、氯乙烯-醋酸乙烯类树脂等。在这些树脂中，特别优选聚氨酯类树脂，进一步优选聚酯聚氨酯树脂。
[0066]
此外，上述树脂粘合剂为由作为主剂的聚酯树脂和作为固化剂的多官能异氰酸酯化合物形成的二液固化型聚酯聚氨酯树脂粘合剂，作为上述主剂的聚酯树脂的数均分子量(mn)为8000～25000
·
质均分子量(mw)为15000～50000，它们的比值(mw/mn)为1.3～2.5，优选作为上述固化剂的多官能异氰酸酯化合物的50摩尔％以上为芳香族类多官能异氰酸酯化合物。
[0067]
以下详细说明上述二液固化型聚酯聚氨酯树脂粘合剂中的主剂及固化剂。
[0068]
作为上述主剂的聚酯树脂为以二羧酸及二醇为原料的共聚物，优选的材料及组成如下。
[0069]
作为上述二羧酸，优选使用脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸二者。另外，脂肪族二羧酸的亚甲基链的亚甲基数的奇偶是影响树脂的结晶性的因子，具有偶数的亚甲基的羧酸生成结晶性高的硬树脂，因此优选使用具有偶数的亚甲基的脂肪族二羧酸。作为亚甲基数为偶数的脂肪族二羧酸，能够例示琥珀酸(亚甲基数为2)、己二酸(亚甲基数为4)、辛二酸(亚甲基数为6)、癸二酸(亚甲基数为8)等。作为上述芳香族二羧酸，能够例示间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、邻苯二甲酸酐等。
[0070]
另外，通过将芳香族二羧酸相对于脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸的合计量而言的含有率设为40摩尔％～80摩尔％的范围，换言之，通过使脂肪族二羧酸的含有率处于20摩尔％～60摩尔％的范围内，从而能够生成粘接强度高且成型性良好的树脂，能够制得能够成型性良好地成型为侧壁高的壳体、且充分地防止耐热性树脂层13从着色层12剥离的层合材料。若芳香族二羧酸的含有率低于40摩尔％，则膜物性下降并容易发生凝集剥离，容易发生耐热性树脂层13从着色层12剥离，因此不优选。另一方面，若芳香族二羧酸的含有率超过 80摩尔％，则存在树脂变硬且密合性能下降的倾向，因此不优选。其中，特别优选将芳香族二羧酸相对于脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸的合计量而言的含有率设为50摩尔％～70摩尔％的范围。
[0071]
作为上述二醇，无特别限定，例如能够例示乙二醇、丙二醇、1， 3-丁二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、辛二醇、1，4-环己二醇、2-丁基-2-乙基-1，3
‑ꢀ
丙二醇等。
[0072]
就上述聚酯树脂(主剂)的分子量而言，将数均分子量(mn)规定为8000～25000的范围、将重均分子量(mw)规定为15000～50000 的范围，此外，将它们的比值(mw/mn)设为1.3～2.5。通过使得数均分子量(mn)为8000以上、重均分子量(mw)为15000以上，从而能够
获得适当的涂膜强度和耐热性，通过使得数均分子量(mn) 为25000以下、重均分子量(mw)为50000以下，从而能够避免过硬而得到适当的涂膜伸长率。另外，通过使得二者的比值(mw/mn) 为1.3～2.5，从而能够成为适当的分子量分布，能够保持粘接剂涂布适用性(分布广)与性能(分布窄)的平衡。上述聚酯树脂的特别优选的数均分子量(mn)为10000～23000，特别优选的重均分子量(mw) 为20000～40000，特别优选的(mw/mn)为1.5～2.3。
[0073]
上述聚酯树脂(主剂)的分子量能够通过使用多官能性的异氰酸酯进行扩链来调节。即，将主剂中的聚酯成分使用nco连结，则生成末端为羟基的聚合物，通过对异氰酸酯基与聚酯的羟基的当量比进行调节，从而能够调节聚酯树脂(主剂)的分子量。本实用新型中，优选使用以上述当量比(oh/nco)为1.01～10的方式连结的物质。另外，作为其他的分子量调节方法，能够举出对二羧酸与二醇的共聚反应的反应条件(二羧酸与二醇的配合摩尔比)进行调节。
[0074]
作为上述主剂的添加剂(着色油墨组合物的添加剂)，也可以添加环氧类树脂、丙烯酸类树脂。
[0075]
需要说明的是，在作为上述聚酯树脂(主剂)采用作为优选的构成举出的限定构成中的任一种以上的情况下，具有作为着色层能够确保更加充分的密合力的优点。从获得这样的效果的方面考虑，上述聚酯树脂(主剂)的优选构成在技术上尤为重要。
[0076]
作为上述固化剂的多官能异氰酸酯化合物，能够使用芳香族类、脂肪族类、脂环族类的各种多官能异氰酸酯化合物。作为具体例，例如能够举出从脂肪族类的六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、芳香族类的甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)等二异氰酸酯及这些多官能异氰酸酯改性物的组中选择的1种或2种以上的多官能异氰酸酯。作为改性方法，除了与水、甘油、三羟甲基丙烷等多官能活性氢化合物的加成物以外，还能够举出由异氰尿酸酯化、碳二亚胺化、聚合化等多聚化反应得到的多官能异氰酸酯改性物。
[0077]
作为上述固化剂的多官能异氰酸酯化合物，使其50摩尔％以上 (50摩尔％以上且100摩尔％以下)由芳香族类多官能异氰酸酯化合物构成。即，相对于多官能异氰酸酯化合物的总量100摩尔％，使50 摩尔％以上由芳香族类多官能异氰酸酯化合物构成。通过使50摩尔％以上由芳香族类多官能异氰酸酯化合物构成，从而能够增大固化后的粘接强度，因此即使在进行了更深的成型的情况下，也能够在成型时、密封时、以及在高温多湿等稍严酷环境下使用时充分地防止耐热性树脂层13从着色层12剥离。其中，作为多官能异氰酸酯化合物(作为上述固化剂)，优选使其70摩尔％以上由芳香族类多官能异氰酸酯化合物构成，进一步特别优选使其80摩尔％以上由芳香族类多官能异氰酸酯化合物构成。
[0078]
需要说明的是，在作为上述多官能异氰酸酯化合物(固化剂)、采用作为优选构成举出的限定构成中的任一种以上的情况下，具有做为着色层能够确保更加充分的密合力的优点。从能够获得这样的效果的方面考虑，上述多官能异氰酸酯化合物(固化剂)的优选构成在技术上尤为重要。
[0079]
上述二液固化型聚酯聚氨酯树脂粘合剂中，优选主剂固化剂的配合比例为使得相对于多元醇羟基(oh)1摩尔而言为异氰酸酯官能团 (nco)2～25摩尔的比例配合。若以上摩尔比(nco)/(oh)小于2而异氰酸酯官能团(nco)变少，则存在无法进行充分的固化反应，无法获得适当的涂膜强度及耐热性的可能。另一方面，若(nco) /(oh)超过25而异氰酸酯官能
团(nco)变多，则存在与多元醇以外的官能团的反应过度进行而涂膜变得过硬，无法获得适当的伸长率的可能。特别优选的多元醇羟基与异氰酸酯官能团的摩尔比(nco) /(oh)为5～20。
[0080]
包含上述二液固化型聚酯聚氨酯树脂的粘接剂使作为聚酯树脂的原料的二羧酸及二醇缩聚，根据需要进一步使用作为多官能性的异氰酸酯进行扩链，将溶剂及聚氨酯化反应催化剂、用于提高粘接力的偶联剂、环氧树脂、消泡剂、流平剂、紫外线吸收剂、防氧化剂等各种添加剂混合以制得流动状的聚酯树脂液，在其中配合作为固化剂的多官能异氰酸酯化合物或进一步配合溶剂，从而能够制备为低粘度流动状物。
[0081]
使用上述二液固化型聚酯聚氨酯树脂粘合剂的着色组合物中的固态成分为作为二液固化型聚酯聚氨酯树脂粘合剂的主剂的聚酯树脂和着色剂。因此，着色剂的含量设定为着色剂相对于聚酯树脂与着色剂的合计量而言的含有率。
[0082]
[着色层以外的层的材料]
[0083]
(耐热性树脂层)
[0084]
耐热性树脂层13为作为壳体使用时的外侧层(基材层)，作为构成该耐热性树脂层13的耐热性树脂，用于进行热封时的热封温度不熔融的耐热性树脂。作为上述耐热性树脂，优选使用熔点比构成热熔接性树脂层15的热熔接性树脂的熔点高10℃以上的耐热性树脂，特别优选使用熔点比热熔接性树脂的熔点高20℃以上的耐热性树脂。例如，能够举出聚酰胺膜、聚酯膜等，优选使用这些膜的拉伸膜。其中，作为上述耐热性树脂层13，从成型性及强度的方面出发，特别优选使用双轴拉伸聚酰胺膜、双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt) 膜、双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜或双轴拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)膜。作为上述聚酰胺膜并无特别限定，例如能够举出尼龙6膜、尼龙6，6膜、尼龙mxd膜等。需要说明的是，上述耐热性树脂层2可以由单层形成，或者可以由例如由pet膜/聚酰胺膜形成的多层形成。
[0085]
上述耐热性树脂层13的厚度优选为9μm～50μm。在使用聚酯膜的情况下，优选厚度为9μm～50μm，在使用聚酰胺膜的情况下，优选厚度为10μm～50μm。通过设定为上述优选下限值以上，从而作为包装材料能够确保充分的强度，并且，通过设定为上述优选上限值以下，从而能够减小胀形成型时、拉深成型时的应力，能够提高成型性。
[0086]
另外，从能够透视着色层12的方面出发，优选上述耐热性树脂层13为透明树脂。
[0087]
(热熔接性树脂层)
[0088]
上述热熔接性树脂层(内侧层)15对于锂离子二次电池等中使用的腐蚀性强的电解液等也具备优异的耐药品性，并承担对层合材料赋予热封性的作用。
[0089]
作为上述热熔接性树脂层15并无特别限定，优选为热塑性树脂无拉伸膜层。上述热塑性树脂无拉伸膜层并无特别限定，从耐药品性及热封性的方面出发，优选由下述的无拉伸膜构成：该无拉伸膜由从由聚乙烯、聚丙烯、烯烃类共聚物、这些物质的酸改性物及离聚物组成的组中选择的至少1种热塑性树脂形成。
[0090]
优选上述热熔接性树脂层15的厚度设定为20μm～80μm。通过设为20μm以上，从而能够充分地防止产生气孔，并且，通过设定为80μm 以下，能够减少树脂使用量并实现成本降低。其中，特别优选上述热熔接性树脂层15的厚度设定为30μm～50μm。需要说明的是，上述热熔接性树脂层15既可以是单层也可以是多层。作为多层构成的热熔接性树脂层15，能
够例示在嵌段聚丙烯膜的两面层叠有无规聚丙烯膜的三层膜等。
[0091]
(金属箔层)
[0092]
上述金属箔层10承担对层合材料1赋予阻止氧气、水分侵入的阻气性的作用。作为上述金属箔层10并无特别限定，例如能够举出铝箔、铜箔、不锈钢箔等，通常使用铝箔。优选上述金属箔层10的厚度为20μm～100μm。通过使之为20μm以上，从而能够防止在制造金属箔的轧制时产生气孔，并且，通过使之为100μm以下，从而能够减小胀形成型时、拉深成型时的应力，能够提高成型性。
[0093]
优选上述金属箔层10至少对内侧的面(第2粘接剂层14侧的面) 实施化学转化处理。通过实施这样的化学转化处理，从而能够充分地防止由内容物(电池的电解液、食品、医药品等)引起的金属箔表面的腐蚀。例如，通过进行下述处理来对金属箔实施化学转化处理。即，例如通过在进行脱脂处理后的金属箔的表面涂布下述物质中的任一种后进行干燥，从而实施化学转化处理：
[0094]
1)包含从由磷酸、铬酸、氟化物的金属盐及氟化物的非金属盐组成的组中选择的至少1种化合物的混合物的水溶液
[0095]
2)包含从由磷酸、丙烯酸类树脂、壳聚糖衍生物树脂及酚类树脂组成的组中选择的至少1种树脂、和从由铬酸及铬(iii)盐组成的组中选择的至少1种化合物的混合物的水溶液
[0096]
3)包含从由磷酸、丙烯酸类树脂、壳聚糖衍生物树脂及酚类树脂组成的组中选择的至少1种树脂、从由铬酸及铬(iii)盐组成的组中选择的至少1种化合物、和从由氟化物的金属盐及氟化物的非金属盐组成的组中选择的至少1种化合物的混合物的水溶液。
[0097]
(第1粘接剂层)
[0098]
上述第1粘接剂层11为承担上述金属箔层10与耐热性树脂层13 的接合的层，且为在上述层合材料1的制备工序中承担金属箔层10 与层叠着色层12后的耐热性树脂层13的接合的层。作为上述第1粘接剂层11并无特别限定，例如能够举出由二液固化型粘接剂形成的粘接剂层等。作为上述二液固化型粘接剂，例如能够举出由第1液和包含异氰酸酯的第2液(固化剂)构成的二液固化型粘接剂等，其中，该第1液包含从由聚氨酯类多元醇、聚酯类多元醇、聚醚类多元醇及聚酯聚氨酯类多元醇组成的组中选择的1种或2种以上多元醇。其中，优选使用由下述第1液和包含异氰酸酯的第2液(固化剂)构成的二液固化型粘接剂，该第1液包含从由聚酯类多元醇及聚酯聚氨酯类多元醇组成的组中选择的1种或2种以上多元醇。上述第1粘接剂层11 例如通过凹版涂布法等方法将上述二液固化型粘接剂等粘接剂涂布到上述金属箔层10的上表面和/或上述耐热性树脂层13的下表面(例如着色层12的下表面)来形成。
[0099]
上述金属箔层10与上述耐热性树脂层13(层叠有着色层12的耐热性树脂层)的贴合方法并无特别限定，能够推荐所谓干式层叠的方法。具体来说，在金属箔层10的上表面或耐热性树脂层13的下表面 (在上述实施方式中为着色层12的下表面)、或这两个面上涂布制备后的第1粘接剂，使溶剂蒸发而形成为干燥被膜，然后将金属箔层 10与耐热性树脂层13贴合。之后，按照第1粘接剂的固化条件使之固化。由此，金属箔层10与层叠有着色层12的耐热性树脂层13借助第1粘接剂层11接合。需要说明的是，作为第1粘接剂的涂布方法，能够例示凹版涂布法、逆转辊涂法、唇辊涂法等。
[0100]
(第2粘接剂层)
[0101]
作为上述第2粘接剂层14并无特别限定，例如能够举出由聚氨酯类粘接剂、丙烯酸类粘接剂、环氧类粘接剂、聚烯烃类粘接剂、弹性体类粘接剂、氟类粘接剂、酸改性聚丙烯粘接剂等形成的粘接剂层。其中，优选使用丙烯酸类粘接剂、聚烯烃类粘接剂，在该情况下，能够提高层合材料1的耐电解液性及水蒸气阻隔性。
[0102]
上述金属箔层10与上述热塑性树脂层15的贴合方法并无特别限定，与上述金属箔层10和耐热性树脂层13的贴合同样地，能够例示在涂布第2粘接剂并使之干燥后将金属箔层10与热熔接性树脂层15 贴合的干式层叠法。
[0103]
[层合材料的其他方式]
[0104]
本实用新型的层合体1并非特别限定于图1所示的层叠结构，还能够进一步追加层来制成包装材料以改善功能。例如，能够例示在上述耐热性树脂层13的外表面(与着色层12相反侧的面)形成有亚光涂层的层合材料。
[0105]
上述亚光涂层为用于对层合材料1的表面赋予良好的滑动性并提高成型性而设置的表面层。通过设置该光涂层，从而在成型等时在耐热性树脂层与着色层之间不易发生滑动，耐热性树脂层不易从着色剥离。
[0106]
上述亚光涂层为由在耐热性树脂成分中分散含有无机微粒的树脂组合物形成的层。其中，优选上述亚光涂层为由二液固化型的耐热性树脂中含有0.1质量％～1质量％的平均粒径为0.1μm～10μm的无机微粒的树脂组合物形成的构成。作为上述耐热性树脂，例如能够举出丙烯酸类树脂、环氧类树脂、聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、聚烯烃类树脂、氟类树脂、苯氧基类树脂等，从耐热性、耐药品性优异的方面出发，优选使用以四氟乙烯或氟乙烯-乙烯基醚为基底的氟类树脂。作为上述无机微粒并无特别限定，例如能够举出二氧化硅、氧化铝、氧化钙、碳酸钙、硫酸钙、硅酸钙等，其中优选使用二氧化硅。
[0107]
上述亚光涂层的形成能够通过将包含上述无机微粒和耐热性树脂的亚光涂层组合物涂布于上述耐热性树脂层13的表面并使之固化来进行。
[0108]
优选上述亚光涂层的厚度(固化后的厚度)为0.5μm～5μm。通过使之为上述优选下限值以上，从而能够充分地获得滑动性提高效果，并且，通过使之为上述优选上限值以下，从而能够抑制成本。其中，特别优选上述亚光涂层的厚度(固化后的厚度)为1μm～3μm。
[0109]
上述亚光涂层的表面的光泽度值以基于jis z8741的60
°
反射角测定值计优选设定为1％～15％。上述光泽度值为通过byk公司制的光泽度测定仪“micro-tri-gloss-s”以60
°
反射角测定得到的值。
[0110]
需要说明的是，形成上述亚光涂层的工序的实施时期(实施顺序) 并无特别限定，优选与将层叠有着色层12的耐热性树脂层13贴合于金属箔层10的工序相接续地进行。
[0111]
另外，在上述实施方式中采用设有第1粘接剂层11和第2粘接剂层14的构成，但这两层11、14并非均为必需的构成层，也可以采用未设有该二者的构成。需要说明的是，通过设置以上粘接剂层11、 14，从而能够提高与金属箔层10的密合性。特别是，优选第1粘接剂层11使用包含与着色层12的第2层12b的树脂粘合剂同种树脂成分的粘接剂，能够使得第2层12b更加不易剥离。
[0112]
另外，也可以在上述耐热性树脂层13与着色层12之间存在不含着色剂的易粘接层。
[0113]
本实用新型的层合材料1不限定于包含各层的贴合方法等在内使用上述例示的制造方法制造的材料，使用其他制造方法制造的材料也包含在本实用新型中。
[0114]
本实用新型的层合材料通过裁切为需要尺寸或者根据需要进行成型(深拉深成型、胀形成型等)，从而能够制得电池用外包装体等成型壳体。电池用外包装体通过将层合材料以使热熔接性树脂层彼此朝向内侧的方式对合、并对缘部进行热封固，从而形成有收纳电池元件的电池元件室。本实用新型的层合材料由于耐热性树脂层不易剥离，因此即使在将该层合材料作为电池用外包装体使用的电池在高温多湿等稍严酷环境下使用时，耐热性树脂层也不会局部开裂而剥离。
[0115]
另外，本实用新型的层合材料优选用作锂离子二次电池壳体用包装材料，但并非特别限定于这样的用途。
[0116]
实施例
[0117]
接下来，说明本实用新型的具体的实施例。需要说明的是，本实用新型并非特别限定于该实施例。
[0118]
[层合材料的制备]
[0119]
在以下的实施例1～11及比较例2中，制备图1所示的层叠结构的层合材料1。这些例子具有2层结构的着色层12。另外，作为比较例1，制备具有单层的着色层的层合材料(未图示)。这些层合材料仅着色层的结构及组成不同，其他材料是共通的。共通材料如下。
[0120]
(共通材料)
[0121]
金属箔层10为由厚度35μm的jis h4160的a8079-o形成的铝箔，在该铝箔的两面涂布由聚丙烯酸、三价铬化合物、水、醇形成的化学转化处理液，于150℃进行干燥而形成化学转化被膜。基于该化学转化被膜的铬附着量为每单面50mg/m2。
[0122]
作为外侧层的耐热性树脂层13为厚度15μm的双轴拉伸尼龙膜，作为内侧层的热熔接性树脂层15为厚度30μm的无拉伸聚丙烯膜。另外，作为第1粘接剂层11使用二液固化型聚酯聚氨酯树脂粘接剂，第2粘接剂层14中使用聚丙烯酸粘接剂。
[0123]
作为着色剂，使用平均粒径为0.2μm的碳黑。
[0124]
(实施例1～3、8～11、比较例2)
[0125]
构成着色层12的第1层12a的第1着色组合物及构成第2层12a 的第2着色组合物为在二液固化型聚酯聚氨酯树脂粘合剂中分散有着色剂的组合物。在各例中，第1着色组合物及第2着色组合物的树脂粘合剂是共通的，仅着色剂的含有率不同。
[0126]
首先，制备作为树脂粘合剂的主剂的聚酯树脂(聚酯多元醇)。将30摩尔份的新戊二醇、30摩尔份的乙二醇、40摩尔份的1，6-己二醇于80℃熔融，一边搅拌一边使包含30摩尔份的作为脂肪族二羧酸的己二酸与70摩尔份的作为芳香族二羧酸的间苯二甲酸的二羧酸混合物于210℃进行20小时的缩聚反应，制得作为主剂的聚酯多元醇 (聚酯树脂)。该聚酯多元醇的数均分子量(mn)为12000，重均分子量(mw)为20500，二者的比值(mw/mn)为1.71。此外，在上述制得的40质量份的聚酯多元醇中添加60质量份的乙酸乙酯，制得流动状的聚酯多元醇树脂溶液。在该聚酯多元醇树脂溶液中，聚酯多元醇的羟值为2.2mgkoh/g(溶液值)。
[0127]
接下来，在将100质量份的上述聚酯多元醇树脂溶液(聚酯多元醇为40质量份)、64.4质量份的乙酸乙酯混合后，使用颜料分散机使成为表1所示的着色剂含有率的量的着
色剂分散，从而制得第1层用主剂组合物及第2层用主剂组合物。
[0128]
针对100质量份的上述第1层用主剂组合物，作为固化剂配合7.1 质量份的甲苯二异氰酸酯(tdi)与三羟甲基丙烷的加成物(nco％： 13.0％、固形物成分：75质量％；芳香族类多官能异氰酸酯化合物)，进而配合34.1质量份的乙酸乙酯并进行搅拌，从而制得第1着色组合物。同样地，通过将上述第2层用主剂组合物与上述固化剂配合搅拌，从而制得第2着色组合物。在上述第1着色组合物及第2着色组合物中，异氰酸酯官能团(nco)与聚酯多元醇羟基(oh)的摩尔比 (nco/oh)为10。
[0129]
接下来，通过在耐热性树脂层13的一个面上涂布上述第1着色组合物并进行干燥，从而形成着色层12的第1层12a。接下来，通过在上述第1层12a上涂布第2着色组合物并进行干燥，从而形成着色层12的第2层12b。由此，在耐热性树脂层13的一个面上形成2层结构的着色层12。上述第1层12a及第2层的干燥后的被膜厚度及着色剂的附着量如表1所示。
[0130]
接下来，在上述两面上形成化学转化被膜后的金属箔层10的一个面上涂布粘接剂并使之干燥，以形成第1粘接剂层11，在该第1 粘接剂层11的表面贴合上述耐热性树脂层13的着色层12侧，并且，在金属箔层10的另一个面上涂布粘接剂并使之干燥以形成第2粘接剂层14，在第2粘接剂层14的表面贴合热熔接性树脂层15。将该层叠体在40℃环境下放置5天，从而制得图1所示的构成的层合材料1。
[0131]
(实施例4)
[0132]
除了作为着色层12的第1层12a的树脂粘合剂使用丙烯酸聚氨酯以制备第1着色组合物以外，使用与实施例1相同的材料及相同的方法制备层合材料1。
[0133]
上述丙烯酸聚氨酯的数均分子量(mn)、重均分子量(mw)、二者的比值(mw/mn)、上述第1着色组合物中的着色剂的含有率、第1层12a及第2层12b的干燥后的被膜厚度及着色剂的附着量如表 1所示。
[0134]
(实施例5)
[0135]
除了作为着色层12的第1层12a的树脂粘合剂使用聚氨酯来制备第1着色组合物以外，使用与实施例1相同的材料及相同的方法制备层合材料1。
[0136]
上述聚氨酯的数均分子量(mn)、重均分子量(mw)、二者的比值(mw/mn)、上述第1着色组合物中的着色剂的含有率、第1 层12a及第2层12b的干燥后的被膜厚度及着色剂的附着量如表1所示。
[0137]
(实施例6)
[0138]
通过使用与上述实施例1相同的起始材料，对实施例1中的二元醇成分总量相对于二羧酸总量的配合摩尔比、反应条件进行变更，从而制得数均分子量(mn)为8900、重均分子量(mw)为13000、二者的比值(mw/mn)为1.46的聚酯多元醇。
[0139]
接下来，使用与实施例1相同的方法制备第1着色组合物及第2 着色组合物，在耐热性树脂层13的一个面上形成2层结构的着色层 12，与其他材料一并制得图1所示的构成的层合材料。在上述第1着色组合物及第2着色组合物中，异氰酸酯官能团(nco)与聚酯多元醇羟基(oh)的摩尔比(nco/oh)为10。另外，上述第1着色组合物及第2着色组合物中的着色剂的含有率、第1层12a及第2层12b 的干燥后的被膜厚度及着色剂的附着量如表1所示。
[0140]
(实施例7)
[0141]
通过使用与上述实施例1相同的起始材料，对实施例1中的二元醇成分总量相对于
二羧酸总量的配合摩尔比、反应条件进行变更，从而制得数均分子量(mn)为2100、重均分子量(mw)43000、二者的比值(mw/mn)为2.05的聚酯多元醇。
[0142]
接下来，使用与实施例1相同的方法制备第1着色组合物及第2 着色组合物，在耐热性树脂层13的一个面上形成2层结构的着色层 12，与其他材料一并制得图1所示的构成的层合材料。在上述第1着色组合物及第2着色组合物中，异氰酸酯官能团(nco)与聚酯多元醇羟基(oh)的摩尔比(nco/oh)为10。另外，上述第1着色组合物及第2着色组合物中的着色剂的含有率、第1层12a及第2层12b 的干燥后的被膜厚度及着色剂的附着量如表1所示。
[0143]
(比较例1)
[0144]
除了将着色层形成为与实施例1的第2层12b相同的组成及厚度的单层以外，使用与实施例1相同的方法制备层合材料。
[0145]
【表1】
[0146]
[0147]
基于下述评价法对按照上述方式制得的各层合材料进行评价。将其结果示于表2。
[0148]
(着色)
[0149]
使用分光测色计(konica minolta制cm2500c)、对层合材料的耐热性树脂层的面的l值进行测色。将所测定的l值小于50判定为〇(着色良好)，将50以上判定为
×
(着色不良)。
[0150]
(有无剥离)
[0151]
使用冲头和冲模等，针对各层合材料以使内侧的热熔接性树脂层 15与冲头接触的方式进行形成纵33mm
×
横54mm
×
深4.0mm的凸部 31的深拉深成型，制备在凸部31的周围具有平坦的凸缘的形状的试验材料30(参见图2)。
[0152]
将上述试验材料30的凸部31的顶面32压溃，针对压溃的试验材料30进行高温高湿试验及温水浸没试验，调查耐热性树脂层13有无剥离。
[0153]
在高温高湿试验中，将压溃的试验材料30在温度70℃、湿度90％的气氛中保持2周。然后，将耐热性树脂层无剥离的材料判定为〇，将剥离的材料判定为
×
。
[0154]
在温水浸没试验中，使压溃的试验材料30没入45℃的温水中并保持2周。然后，将耐热性树脂层未剥离的材料判定为〇，将发生极微小剥离的材料判定为〇，将剥离的材料判定为
×
。
[0155]
【表2】
[0156][0157]
根据表1、2可知，通过将着色层设为2层结构，并将与耐热性树脂层相接触的第1层的着色剂含有率设定为低于第2层，从而确认到获得稳定的显色状态且能够抑制耐热性树脂层的剥离。
[0158]
产业上的可利用性
[0159]
本实用新型的层合材料优选用作笔记本电脑用、移动电话用、车载用、固定式的锂离子聚合物二次电池等电池的壳体，除此以外，也优选作为食品的包装材料、医药品的包装材料，但并不特别限定于这些用途。其中，特别优选作为电池壳体用。