层叠体和层叠体的制造方法与流程

1.本发明涉及在表面具有凹凸的层叠体和其制造方法。


背景技术：

2.以往，开发了对于各种材料在表面形成微细的凹凸的技术。
3.例如，包装材料中，已知为了防止内容物附着于盖材、容器内周面的情况而形成凹凸的技术。另外，例如还已知：在光学材料上形成微细的凹凸而提高起雾性来抑制透过、或抑制表面反射的技术等。
4.针对这些各用途，分别有最佳的表面凹凸结构，通过控制凹凸结构而形成。
5.专利文献1中公开了一种拒水性层叠体，其特征在于，依次具备：基材、耐有机溶剂性密封薄膜层和防附着层，前述防附着层包含：热塑性树脂、拒水性微粒和平均粒径大于前述拒水性微粒的珠颗粒。
6.示出：上述层叠体的防附着层包含大小不同的2种颗粒，因此，在表面形成特有的凹凸结构，可以显著改善具有粘性的内容物的防附着性和拒水性。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2017-226199号公报


技术实现要素：

10.发明要解决的问题
11.然而，如专利文献1中公开，由颗粒形成凹凸时，无法消除存在于表面附近的颗粒的脱落，例如用于包装材料的情况下，容易引起异物对内容物的混入，难以用于盖材以外。
12.另外，专利文献1中未具体公开凹凸结构控制的方法，为了控制凹凸结构，寻求进一步的改良。
13.因此，本发明的课题在于，提供：能控制表面凹凸形状、不担心颗粒脱落的具有表面凹凸的层叠体。
14.用于解决问题的方案
15.本发明的主旨如以下的[1]～[15]所示。
[0016]
[1]一种层叠体，其具备：基材、和设置于前述基材的至少一个面的树脂层，
[0017]
前述树脂层由热或活性能量射线固化性树脂组合物形成，
[0018]
前述基材的所述一个面侧的前述层叠体的最表面具有包含褶皱结构的凹凸。
[0019]
[2]根据上述[1]所述的层叠体，其中，前述树脂层弯曲而形成褶皱结构。
[0020]
[3]根据上述[1]或[2]所述的层叠体，其中，前述最表面的比表面积(s/a)为1.005以上。
[0021]
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的层叠体，其中，前述最表面的sa(算术平均粗糙度)为50nm以上。
[0022]
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的层叠体，其中，所述最表面的sz(最大高度)为4000nm以上。
[0023]
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的层叠体，其中，所述最表面的ssk(偏差度)的绝对值为5以下。
[0024]
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的层叠体，其中，在前述树脂层上还具备覆盖层。
[0025]
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的层叠体，其中，前述覆盖层为含无机物层和覆盖树脂层中的任意者。
[0026]
[9]根据上述[8]所述的层叠体，其中，前述含无机物层由选自由类金刚石碳、金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、和它们的复合物组成的组中的至少一种形成。
[0027]
[10]根据上述[8]或[9]所述的层叠体，其中，前述含无机物层由硅系化合物形成。
[0028]
[11]根据上述[7]～[10]中任一项所述的层叠体，其中，前述覆盖层至少在表面含有氟系化合物。
[0029]
[12]根据上述[1]～[11]中任一项所述的层叠体，其中，前述褶皱结构包含：一次褶皱结构、和波纹的周期小于前述一次褶皱结构的二次褶皱结构。
[0030]
[13]一种层叠体的制造方法，其具备如下工序：
[0031]
在基材的至少一个面上涂布热或活性能量射线固化性树脂组合物形成树脂层前体的工序；和，
[0032]
对半固化或未固化的前述树脂层前体进一步进行基于干法的表面处理，在前述基材的一个面侧的表面形成包含褶皱结构的凹凸的工序。
[0033]
[14]根据上述[13]所述的层叠体的制造方法，其中，前述表面处理为化学气相蒸镀、物理气相蒸镀、和等离子体处理中的任意者。
[0034]
[15]根据上述[13]或[14]所述的层叠体的制造方法，其中，具备使通过前述涂布形成的树脂层前体半固化的工序，
[0035]
对前述半固化后的树脂层前体进行前述表面处理。
[0036]
发明的效果
[0037]
本发明中，通过在层叠体的最表面形成褶皱(wrinkle)结构的凹凸，从而可以提供能控制表面凹凸形状、不担心颗粒脱落的具有表面凹凸的层叠体。
附图说明
[0038]
图1为示出本发明的层叠体的一例的示意性剖视图。
[0039]
图2为示出本发明的层叠体的一例的示意性剖视图。
[0040]
图3为示出本发明的层叠体的一例的示意性剖视图。
[0041]
图4为示出本发明的层叠体的一例的概要图。
[0042]
图5为示出本发明的层叠体的一例的概要图。
[0043]
图6为将实施例1中的具有凹凸的层叠体的最表面由扫描型显微镜(sem)放大至5千倍并观察到的观察图像。
[0044]
图7为将实施例1中的具有凹凸的层叠体的最表面由扫描型显微镜(sem)放大至5万倍并观察到的观察图像。
[0045]
图8为将实施例3中的具有凹凸的层叠体的最表面由扫描型显微镜(sem)放大至5千倍并观察到的观察图像。
[0046]
图9为将实施例3中的具有凹凸的层叠体的最表面由扫描型显微镜(sem)放大至5万倍并观察到的观察图像。
[0047]
图10为将实施例5中的具有凹凸的层叠体的最表面由扫描型显微镜(sem)放大至5千倍并观察到的观察图像。
[0048]
图11为将实施例5中的具有凹凸的层叠体的最表面由扫描型显微镜(sem)放大至5万倍并观察到的观察图像。
[0049]
图12为将实施例9中的具有凹凸的层叠体的最表面由扫描型显微镜(sem)放大至5千倍并观察到的观察图像。
[0050]
图13为将实施例9中的具有凹凸的层叠体的最表面由扫描型显微镜(sem)放大至5万倍并观察到的观察图像。
[0051]
图14为将实施例13中的具有凹凸的层叠体的最表面由扫描型显微镜(sem)放大至5千倍并观察到的观察图像。
[0052]
图15为将实施例13中的具有凹凸的层叠体的最表面由扫描型显微镜(sem)放大至5万倍并观察到的观察图像。
[0053]
图16为由立体显微镜观察实施例17中的具有凹凸的层叠体的最表面而得到的观察图像。
[0054]
图17为将实施例17中的具有凹凸的层叠体的最表面由扫描型显微镜(sem)放大至5千倍并观察到的观察图像。
[0055]
图18为将实施例17中的具有凹凸的层叠体的最表面由扫描型显微镜(sem)放大至5万倍并观察到的观察图像。
[0056]
图19为将比较例1中的具有凹凸的层叠体的最表面由扫描型显微镜(sem)放大至5千倍并观察到的观察图像。
[0057]
图20为将比较例1中的具有凹凸的层叠体的最表面由扫描型显微镜(sem)放大至5万倍并观察到的观察图像。
具体实施方式
[0058]
接着，基于本发明的实施方式对本发明具体地进行说明，但本发明不受如下说明的实施方式的任何限定。
[0059]
《《第一实施方式》》
[0060]
本发明的第一实施方式的层叠体10例如如图1～3所示，具备：基材11、和设置于基材11的至少一个面11a的树脂层12，树脂层12由热或活性能量射线固化性树脂组合物形成。
[0061]
层叠体10中，在树脂层12上未设置其他层，如图1所示，树脂层12成为基材11的一个面11a侧的层叠体10的最表面10a。另外，层叠体10如图2、3所示，优选在树脂层12上设有覆盖层13，另外，如图3所示，也可以在覆盖层13上进一步设置完全覆盖层14。
[0062]
设置覆盖层13、且在覆盖层13上不设置完全覆盖层14的情况下，如图2所示，覆盖层13构成层叠体10的最表面10a。
[0063]
另外，在覆盖层13上进一步设置完全覆盖层14的情况下，如图3所示，完全覆盖层
14构成层叠体10的最表面10a。
[0064]
需要说明的是，层叠体10中，对于树脂层12，可以以在基材11上直接接触的方式形成，也可以在其与基材11之间适宜设置粘接层等层。
[0065]
以下，对本实施方式的层叠体更详细地进行说明。以下的说明中，将本实施方式中的层叠体10、基材11、树脂层12、覆盖层13和完全覆盖层14有时分别称为“层叠体(i)”、“基材(i)”、“树脂层(i)”、“覆盖层(i)”、“完全覆盖层(i)”。
[0066]
《包含褶皱结构的凹凸》
[0067]
层叠体(i)10中，基材(i)11的一个面11a侧的层叠体(i)10的最表面10a具有包含褶皱结构的凹凸。
[0068]
层叠体(i)10通过具有包含褶皱结构的凹凸，从而能适用于有效利用表面微细的凹凸的各种用途(防附着、透光性等)。
[0069]
例如，如果选择拒液性的材料作为构成层叠体(i)10的最表面10a的层，则内容物变得不易附着于层叠体(i)的表面，能用于包装材料。
[0070]
另外，如果通过控制凹凸结构，从而可以减少细胞、细菌等的附着性，则也可以用于卫生材料。
[0071]
进而，通过具有包含褶皱结构的凹凸，从而也可以体现良好的起雾性，例如可以控制层叠体(i)的雾度、透光性。
[0072]
此处，褶皱结构是指，树脂层(i)12弯曲而产生的起皱形状，是与如由颗粒形成的凹凸形状那样的、有多个点状的突起的凹凸形状不同的形状。本实施方式中，由树脂层(i)本身的弯曲形成凹凸，从而可以形成不担心颗粒脱落的凹凸表面。另外，自发地形成该褶皱结构，因此，无需转印片那样的模具。
[0073]
图4中示出褶皱结构的概要图。褶皱结构由多个波纹c构成，该多个波纹c分别具有肋部a和槽部b。肋部a和槽部b分别具有直线、曲线或组合了它们的形状。不规则地形成肋部a。肋部a可以连续地形成，也可以不连续地形成。
[0074]
褶皱结构如后述，是伴随沿着面方向的压缩应力作用于树脂层(i)12而形成的。此处，压缩应力根据沿着面方向的多个方向而作用，由此推定，不规则地形成肋部a和槽部b。
[0075]
褶皱结构的有无可以由扫描电子显微镜(sem)等显微镜、例如以1000～10万倍左右的倍率确认层叠体(i)的最表面(参照图6～12、图14和图16～18)。另外，褶皱结构的有无可以根据由三维非接触表面形状测量机等得到的三维图像等而确认。需要说明的是，具有褶皱结构的情况下，以肋部a与槽部b形成波纹c的形式呈现。可以在一边例如为3～500μm、优选为4～100μm左右的方形或矩形的观察图像中的任意者中观察到波纹c。
[0076]
需要说明的是，形成褶皱结构的肋部a为不规则，而且上述波纹c也以微米级的周期呈现。因此，如图6～12、图14和图16～18所示，由肋部a和槽部b形成的波纹c在上述观察图像中沿着纵向、横向、和倾斜方向等多个方向(例如3个方向)观察，肋部a的顶部与槽部b的底部也分别呈现多次(例如5次以上)。需要说明的是，波纹c的周期典型地不是恒定的，因此，肋部a的顶部间的距离、槽部b的底部间的距离等也不恒定。
[0077]
需要说明的是，“波纹c的周期”如图4所示是指，肋部a的顶点和与该肋部a相邻的槽部b所相邻的肋部a的顶点之间的距离d。
[0078]
另外，褶皱结构可以为具有波纹的周期彼此不同的2个以上的褶皱结构(以下，也
称为“高阶褶皱结构”)的方式。
[0079]
例如，褶皱结构可以包含：一次褶皱结构、和波纹的周期小于一次褶皱结构的二次褶皱结构。
[0080]
图5中示出包含一次褶皱结构和二次褶皱结构时的概要图。图5中，一次褶皱结构由多个波纹c构成，二次褶皱结构中，构成该多个波纹c的肋部a和槽部b各自中由周期小于波纹c的多个波纹c’构成。
[0081]
即，对于褶皱结构，可具有：一次褶皱结构、和形成一次褶皱结构的较大的肋部a和槽部b各自中、由更微细的肋部a’和槽部b’形成的二次褶皱结构。如此，除一次褶皱结构之外还具有二次褶皱结构时，可以形成准分形表面。
[0082]
需要说明的是，是否具有一次和二次褶皱结构可以根据以不同的倍率观察到的2个观察图像这两者中是否出现波纹来判断。例如一个观察图像的倍率(y)相对于另一个观察图像的倍率(x)之比(y/x)为10以上(记作y》x)，两者的观察图像中也观察到上述波纹时，可以判断为有一次和二次褶皱结构。
[0083]
另外，褶皱结构除一次褶皱结构和波纹的周期小于一次褶皱结构的二次褶皱结构之外，可以还包含波纹的周期大于一次褶皱结构的三次褶皱结构。
[0084]
需要说明的是，是否具有一次、二次和三次褶皱结构可以根据以不同的倍率观察到的3个观察图像全部中是否出现波纹来判断。例如，第一观察图像的倍率(x)与第二观察图像的倍率(y)与第三观察图像的倍率(z)为10x≤y、且10y≤z，在全部观察图像中观察到上述波纹时，可以判断为有一次、二次和三次褶皱结构。
[0085]
对于具有自发地形成有层叠体(i)10的最表面10a的凹凸的褶皱结构，例如由ssk(skewness)的值体现。
[0086]
ssk是表示表面凹凸的偏差度的参数。该偏差度ssk表示的是，通过均方根高度sq的三次方无量纲化的基准面中，z(x，y)的三次方平均值，因此其表示偏度，是表示将平均面作为中心的山部与谷部的对称性的数值。因此，偏差度ssk《0的情况下，是指，相对于平均线向下侧偏移，亦即凹的谷部比凸的山部更多地存在。另一方面，ssk》0的情况下，是指，相对于平均线向上侧偏移，亦即凸的山部比凹的谷部更多地存在。而且，偏差度ssk＝0的情况下，是指，相对于平均线对称(正态分布)的状态。
[0087]
层叠体(i)10的最表面10a所具有的褶皱结构是树脂层(i)12弯曲而产生的起皱形状。因此，与由颗粒形成的凹凸形状相比，凸的山部与凹的谷部的对称性高。由此，认为，层叠体(i)10所具有的褶皱结构的ssk与由颗粒形成的凹凸形状的ssk相比成为接近于0的值。
[0088]
从这种观点出发，层叠体(i)10的最表面10a的ssk的绝对值优选5以下、更优选3以下、进一步优选1以下、更进一步优选0.8以下。其中，优选0.5以下、更优选0.3以下、进一步优选0.1以下。
[0089]
需要说明的是，ssk是基于iso25178的参数，例如可以用以下的方法算出。
[0090]
使用三维非接触表面形状测量机(ryoka system co.,ltd.制的vertscan2.0 r5200g)，在装置ccd相机sony hr-50 1/3英寸(物镜10倍、波长滤光器530nm white)下，进行测定模式：wave、测定面积：469.17μm
×
351.89μm下的测定，利用附带的解析软件(vs-viewer version5.1.3)，将拍摄画面以多项式4次近似曲面校正去除波纹成分，然后，进行插值处理(对于无法获得高度数据的像素，用由周围像素算出的高度数据补充的处理)，从
而可以算出。
[0091]
对于层叠体(i)的最表面10a，其比表面积(s/a)优选1.005以上。表示，通过使比表面积为1.005以上，从而由于褶皱结构而表面积充分变大。因此，光学用途中，也变得容易体现起雾性，通过调整比表面积，从而可以调整层叠体(i)的雾度值。
[0092]
从这些观点出发，比表面积(s/a)更优选1.01以上、进一步优选1.05以上、更进一步优选1.1以上。
[0093]
另外，比表面积(s/a)没有特别限定，为了防止褶皱结构的肋过度变高而结构强度降低的情况，优选2以下、更优选1.7以下、进一步优选1.5以下。
[0094]
需要说明的是，最表面10a中，将测定对象区域的面积设为a、测定对象区域的表面积设为s时，比表面积(s/a)可以由s/a算出。更详细地，可以用后述的实施例所示的方法求出。
[0095]
层叠体(i)的最表面10a的sa(算术平均粗糙度)没有特别限定，例如为50nm以上。表示，通过使sa为50nm以上，从而由褶皱结构充分形成凹凸，例如如果用于光学材料，则能进行起雾性的调整。从这些观点出发，sa(算术平均粗糙度)优选100nm以上、更优选200nm以上、进一步优选300nm以上。
[0096]
另外，sa(算术平均粗糙度)没有特别限定，从保持褶皱结构的物理强度的观点出发，优选3000nm以下、更优选2000nm以下、进一步优选1800nm以下、更进一步优选1600nm以下，其中，优选1300nm以下。
[0097]
层叠体(i)的最表面10a的sz(最大高度)没有特别限定，优选4000nm以上、更优选5000nm以上、进一步优选6000nm以上。sz如果为这些下限值以上，则表示充分的弯曲推进，形成肋高的褶皱结构。因此，例如如果用于光学材料，则能进行起雾性的调整。
[0098]
sz(最大高度)没有特别限定，从保持褶皱结构的物理强度的观点出发，优选20000nm以下、更优选15000nm以下、进一步优选13000nm以下、更进一步优选10000nm以下。
[0099]
需要说明的是，sa和sz可以用后述的实施例所示的方法测定。
[0100]
《基材(i)》
[0101]
层叠体(i)中使用的基材(i)没有特别限定，作为材料，可以举出树脂等有机物、金属、金属氧化物等无机物、有机无机复合体等。作为基材(i)的形状，可以举出包含片、薄膜、基板、容器、管的立体形状品等。基材(i)优选由树脂形成，更优选树脂薄膜或塑料容器。层叠体(i)根据后述的制造方法，可以在具有复杂形状的基材、容器的内侧等也容易形成凹凸。
[0102]
[树脂薄膜]
[0103]
作为基材(i)使用的树脂薄膜只要为具备充分所需的刚度的薄膜就不限定材质和构成。树脂薄膜可以为单层构成，也可以为多层构成。树脂薄膜为多层构成的情况下，除2层、3层构成以外，只要不妨碍本发明的效果还可以为4层或其以上的多层。
[0104]
作为树脂薄膜中使用的树脂，可以示例聚酯、聚芳酯类、聚醚砜、聚碳酸酯、聚醚酮、聚砜、聚苯硫醚、聚酯系液晶聚合物、三乙酰纤维素、纤维素衍生物、聚丙烯、聚酰胺类、聚酰亚胺、聚环烯烃类等。这些树脂在树脂薄膜中可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0105]
另外，树脂薄膜为多层的情况下，构成各层的树脂可以为彼此不同的种类，也可以
为彼此相同的种类。另外，树脂薄膜也可以组合上述各树脂2种以上而构成各层，形成单层或多层。
[0106]
树脂薄膜为单层构成或为多层构成，均优选各层的主成分树脂为聚酯的聚酯薄膜。
[0107]
此时，“主成分树脂”是指，构成聚酯薄膜的树脂中含有比例最多的树脂，例如为占构成聚酯薄膜的树脂中的50质量％以上、优选70质量％以上、更优选80质量％以上(包含100质量％)的树脂。
[0108]
树脂薄膜的各层只要含有聚酯作为主成分树脂即可，也可以含有聚酯以外的树脂或者树脂以外的成分。
[0109]
上述聚酯可以为均聚聚酯，也可以为共聚聚酯。由均聚聚酯形成的情况下，优选使芳香族二羧酸与脂肪族二醇缩聚而得到者。作为前述芳香族二羧酸，可以举出对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等。作为前述脂肪族二醇，可以举出乙二醇、二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇等。
[0110]
另一方面，作为共聚聚酯的二羧酸成分，可以举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、癸二酸等中的1种或2种以上，作为二醇成分，可以举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、4-环己烷二甲醇、新戊二醇等中的1种或2种以上。
[0111]
作为聚酯的具体例，例如示例聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚萘二甲酸丁二醇酯(pbn)。这些之中，优选pet、pen，更优选pet。
[0112]
出于在薄膜表面形成微细的凹凸结构赋予各种功能的目的和防止各工序中的划伤发生的主要目的，树脂薄膜可以含有颗粒。
[0113]
该颗粒的种类只要为能赋予易滑性的颗粒就没有特别限定。例如可以举出二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、磷酸钙、磷酸镁、高岭土、氧化铝、氧化钛等无机颗粒、丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂、脲树脂、酚醛树脂、环氧树脂、苯并胍胺树脂等有机颗粒等。它们可以单独使用1种，也可以组合它们中的2种以上而使用。进而，制造聚酯等树脂成分的工序中，也可以使用将催化剂等金属化合物的一部分沉淀、微分散而成的析出颗粒。
[0114]
上述颗粒的形状没有特别限定。例如可以为球状、块状、棒状、扁平状等任意者。另外，对于上述颗粒的硬度、比重、颜色等，也没有特别限制。这些一系列的颗粒根据需要可以组合使用2种以上。
[0115]
上述颗粒的平均粒径优选5μm以下、更优选0.01μm以上且3μm以下、进一步优选0.5μm以上且2.5μm以下。通过设为5μm以下，从而防止树脂薄膜的表面粗糙度变粗，在形成树脂层(i)、覆盖层(i)时变得不易产生不良情况。
[0116]
颗粒的含量相对于树脂薄膜100质量％，优选5质量％以下，更优选0.0003质量％以上且3质量％以下，进一步优选0.01质量％以上且2质量％以下。通过使颗粒含量为这种范围，从而薄膜的滑动性与透明性的兼顾成为可能。
[0117]
作为在树脂薄膜中添加颗粒的方法，没有特别限定，可以采用以往公知的方法。例如，可以在制造树脂成分的过程中添加。例如，聚酯薄膜的情况下，可以在制造聚酯的任意阶段添加。优选可以在酯化或酯交换反应结束后进行添加。
[0118]
在树脂薄膜中，根据需要可以添加以往公知的抗氧化剂、抗静电剂、热稳定剂、润滑剂、染料、颜料、紫外线吸收剂等。
[0119]
树脂薄膜的厚度只要为能作为薄膜制膜的范围就没有特别限定，优选12μm以上且250μm以下、更优选25μm以上且250μm以下、进一步优选50μm以上且200μm以下。
[0120]
例如通过利用熔融制膜方法、溶液制膜方法将树脂组合物形成薄膜形状从而可以形成树脂薄膜。多层结构的情况下，也可以进行共挤出。另外，也可以进行单轴拉伸或双轴拉伸，从刚度的方面出发，优选双轴拉伸薄膜。
[0121]
[塑料容器]
[0122]
对作为基材(i)使用的塑料容器没有特别限制，可以为有底圆筒形状的容器，也可以为底部带圆的截面椭圆形状的容器。另外，还可以为口部相对于主体部缩径而成的截面大致长方形状的容器。也可以为容器的口径缩径而成者。
[0123]
作为构成塑料容器的塑料材料，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(pet)、聚对苯二甲酸乙二醇酯系共聚树脂(聚酯的醇成分中使用环己烷二甲醇等作为共聚单体代替乙二醇的共聚树脂等)、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂(pp)、环烯烃共聚物树脂(coc、环状烯烃共聚物)、离聚物树脂、聚-4-甲基戊烯-1-树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚苯乙烯树脂、乙烯-乙烯醇共聚树脂、丙烯腈树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂(pc)、聚砜树脂、四氟化乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂等，这些之中，在通用性的方面，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(pet)、聚碳酸酯树脂(pc)。
[0124]
[树脂以外的基材]
[0125]
作为树脂以外的基材，只要后述的树脂层(i)可以固定在基材(i)上就没有特别限定，可以举出金属、半金属、陶瓷、复合材料等。
[0126]
作为金属，可以举出铝、铜、银、金、铁、镍等，可以以单质或者合金来使用这些金属，优选可以举出铝、铜、铁钢系材料的sus等。
[0127]
作为半金属，可以举出硅、锗等，可以以单质或者合金来使用这些半金属。
[0128]
作为陶瓷，可以举出氧化物、碳化物、氮化物、硼化物等无机固体材料，优选可以举出玻璃、陶磁器等。
[0129]
复合材料是将由树脂、金属、半金属和陶瓷等形成的2种以上不同的材料一体化组合而成的材料，可以举出玻璃纤维增强塑料、碳纤维增强塑料、纳米复合材料等。
[0130]
作为这些树脂以外的基材，适合的是，金属容器、玻璃容器等。
[0131]
《树脂层(i)》
[0132]
树脂层(i)由热或活性能量射线固化性树脂组合物(以下，有时简称为“固化性树脂组合物”)形成。树脂层(i)是固化性树脂组合物固化而形成的固化物。通过固化性树脂组合物进行固化，从而可以容易地粘接于基材(i)、覆盖层(i)等。另外，树脂层(i)如后述，以半固化状态等进行基于干法的表面处理时，追随沿面方向作用的压缩应力而弯曲，可以形成褶皱结构。
[0133]
[热固化性树脂组合物]
[0134]
固化性树脂组合物为热固化性树脂组合物的情况下，该热固化性树脂组合物优选含有粘结剂树脂，更优选包含粘结剂树脂和固化剂。热固化性树脂组合物通过包含粘结剂树脂和固化剂，从而确保对基材(i)、覆盖层(i)等的粘接性，且压缩应力发生作用时变得容
易弯曲，容易形成褶皱结构。
[0135]
(粘结剂树脂)
[0136]
粘结剂树脂是通过进行加热而能固化的热固化性树脂，热固化性树脂组合物包含固化剂的情况下，是在固化剂的存在下发生固化的树脂。
[0137]
作为粘结剂树脂，可以举出聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、乙烯醇树脂、乙烯乙烯醇树脂、乙烯基改性树脂、含噁唑啉基树脂、含碳二亚胺基树脂、含环氧基树脂、含异氰酸酯基树脂、含烷氧基树脂、改性苯乙烯树脂和改性有机硅树脂等，它们可以单独使用或者组合2种以上而使用。粘结剂树脂可以使粘结剂树脂彼此反应而形成树脂层(i)。
[0138]
其中，从与基材(i)或与基材(i)和覆盖层(i)的密合性、和耐热水性的方面出发，优选单独使用选自聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、含环氧基树脂、和含烷氧基树脂中的至少1种或组合2种以上而使用，更优选丙烯酸类树脂
[0139]
另外，粘结剂树脂只要为能进行氨基甲酸酯固化、环氧固化等热交联的树脂即可，从与作为后述的固化剂使用的异氰酸酯化合物的反应性的观点出发，优选在一分子中具有2个以上羟基的多元醇，其中，优选丙烯酸类多元醇。
[0140]
作为丙烯酸类树脂，例如可以举出使包含(甲基)丙烯酸类单体的聚合性单体聚合而成的(甲基)丙烯酸类聚合物。(甲基)丙烯酸类聚合物可以为均聚物，可以为共聚物，还可以为进一步与(甲基)丙烯酸类单体以外的聚合性单体的共聚物。
[0141]
(甲基)丙烯酸类单体是指，具有(甲基)丙烯酰基的单体。另外，(甲基)丙烯酸类单体以外的聚合性单体是具有聚合性官能团的单体，作为聚合性官能团，可以举出乙烯基等(甲基)丙烯酰基以外的包含碳-碳不饱和键的官能团。
[0142]
需要说明的是，本说明书中，使用(甲基)丙烯酰基这一表述的情况下，是指“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”中的一者或两者，其他类似的术语也同样。
[0143]
作为聚合性单体，可以示例(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸环状烷基酯；(甲基)丙烯酸苯酯等具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯等聚合性官能团以外的部分由烃形成的烃系(甲基)丙烯酸酯。
[0144]
这些之中，优选(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环状烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯，进一步优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯。
[0145]
(甲基)丙烯酸类聚合物中，源自烃系(甲基)丙烯酸酯的结构单元例如优选20质量％以上且90质量％以下、30质量％以上且80质量％以下。
[0146]
作为聚合性单体，也可以使用烃系(甲基)丙烯酸酯以外的单体成分，具体而言，优选使用含羟基单体。作为含羟基单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基
己酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。需要说明的是，含羟基单体中所谓的羟基是不直接键合于芳香族环的羟基。这些之中，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯。
[0147]
含羟基单体优选与上述烃系(甲基)丙烯酸酯组合使用，因此，丙烯酸类树脂优选：使烃系(甲基)丙烯酸酯与含羟基单体共聚而成的(甲基)丙烯酸类共聚物、或使烃系(甲基)丙烯酸酯与含羟基单体以及除这些以外的单体成分(其他单体成分)共聚而成的(甲基)丙烯酸类共聚物。由此，可以将(甲基)丙烯酸类共聚物形成含有多个羟基的丙烯酸类多元醇。
[0148]
(甲基)丙烯酸类聚合物中，源自含羟基单体的结构单元例如优选0.5质量％以上且80质量％以下、更优选1质量％以上且70质量％以下。
[0149]
作为聚合性单体，可以使用烃系(甲基)丙烯酸酯和含羟基单体以外的单体成分(其他单体成分)，具体而言，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、柠康酸那样的含羧基单体；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-邻乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-间乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-对乙烯基苄基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯等含环氧基单体；乙二醇单甲醚丙烯酸酯、乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯等亚烷基二醇单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺系化合物；(甲基)丙烯腈；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯等苯乙烯衍生物；氯乙烯、偏二氯乙烯那样的各种卤代乙烯等。
[0150]
另外，从改善树脂层(i)的耐光性等的观点出发，聚合性单体可以使用具备具有紫外线吸收功能的官能团的单体。具体而言，可以举出具有苯并三唑骨架、二苯甲酮骨架、三嗪骨架、受阻胺骨架等紫外线吸收性官能团和(甲基)丙烯酰基等聚合性官能团的单体。
[0151]
源自其他单体成分(烃系(甲基)丙烯酸酯和含羟基单体以外的单体成分)的结构单元的含量在(甲基)丙烯酸类聚合物中例如为50质量％以下、优选40质量％以下。下限没有特别限定，只要为0质量％以上即可。
[0152]
需要说明的是，上述各单体成分(烃系(甲基)丙烯酸酯、含羟基单体、其他单体成分)如上述中示例，优选为在分子中具有1个聚合性官能团的单官能单体，但在不有损本发明的效果的范围内也可以适宜包含具有2个以上聚合性官能团的多官能单体。
[0153]
(固化剂)
[0154]
作为固化剂，可以使用与上述粘结剂树脂反应而能固化的化合物，从与粘结剂树脂的固化性的观点出发，优选使用异氰酸酯化合物。使用异氰酸酯化合物的情况下，粘结剂树脂具有能与异氰酸酯基反应的官能团为宜，作为官能团，可以举出羟基、羧基、氨基等，从与异氰酸酯基的反应性的观点出发，优选羟基。
[0155]
因此，优选使用异氰酸酯化合物作为固化剂，优选使用多元醇作为粘结剂树脂，使用丙烯酸类树脂的情况下，丙烯酸类树脂如上述优选为在1分子中含有多个羟基的丙烯酸类多元醇。
[0156]
异氰酸酯化合物优选芳香族或脂肪族二异氰酸酯或者三元以上的多异氰酸酯。作为异氰酸酯化合物，例如可以使用四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰
酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯、或它们的三聚体。
[0157]
另外，也可以使用：使这些异氰酸酯化合物的过剩量与例如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、山梨糖醇、缩二脲、氰脲酸、乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺等低分子活性氢化合物、或聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚酰胺等活性氢高分子化合物反应而得到的末端含异氰酸酯基的化合物。
[0158]
(各成分的配混比)
[0159]
热固化性树脂组合物中，对于粘结剂树脂与固化剂的配混比，可以调整粘结剂树脂的羟基的数量与固化剂的异氰酸酯基的数量之比而混合，(异氰酸酯基的数量)/(羟基的数量)优选0.05以上且30以下、更优选0.1以上且20以下、进一步优选0.2以上且15以下。
[0160]
(热固化性树脂组合物的优选形态)
[0161]
树脂层(i)由热固化性树脂组合物形成的情况下，该树脂层(i)优选包含具有氨基甲酸酯键的树脂。通过使用具有氨基甲酸酯键的树脂，从而可以确保柔软性，由通过干法进行表面处理时产生的压缩应力而变得容易弯曲。
[0162]
氨基甲酸酯键优选由上述粘结剂树脂彼此的反应、和粘结剂树脂与固化剂的反应中的至少任意者而形成，其中，更优选通过粘结剂树脂与固化剂的反应而形成。通过这些反应形成氨基甲酸酯键时，容易使树脂层(i)对覆盖层(i)、基材(i)等的密合性良好。
[0163]
另外，从与粘结剂树脂的固化性促进度和上述密合性的观点出发，作为固化剂，优选使用异氰酸酯化合物。
[0164]
[活性能量射线固化性树脂组合物]
[0165]
(光聚合性化合物)
[0166]
固化性树脂组合物为活性能量射线固化性树脂组合物的情况下，该活性能量射线固化性树脂组合物含有光聚合性化合物。光聚合性化合物是通过照射活性能量射线而能聚合的化合物。需要说明的是，活性能量射线的详细情况如后述的制造方法中所述。
[0167]
由活性能量射线固化性树脂组合物形成的树脂层(i)的树脂成分可以使用将环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰基(甲基)丙烯酸酯等预聚物与光聚合性单体混合而成者、或者单独使用光聚合性单体。
[0168]
光聚合性单体只要为具有自由基聚合性基的化合物就没有特别限定，例如可以举出多官能的光聚合性单体。多官能的光聚合性单体中，在一分子中所含的自由基聚合性基团的数量没有特别限定，只要为2个以上即可。
[0169]
自由基聚合性基团可以举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基等包含碳-碳不饱和键的官能团，其中，优选(甲基)丙烯酰基。
[0170]
作为光聚合性单体，可以举出具有芳香环的多官能(甲基)丙烯酸酯，具体而言，优选具有苯环、萘环、蒽环、芴环、菲环、非那烯环等的多官能(甲基)丙烯酸酯，其中，优选具有芴环的芴系多官能(甲基)丙烯酸酯。
[0171]
作为芴系多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)-3-甲基苯基]芴、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)-3-甲基苯基]芴、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)-3,
5-二甲基苯基]芴、9,9-双[4-((甲基)丙烯酰氧基聚(乙氧基))苯基]芴、9,9-双[4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)-3-甲基苯基]芴、9,9-双[4-((甲基)丙烯酰氧基聚(丙氧基))-3-甲基苯基]芴、9,9-双[4-((甲基)丙烯酰氧基聚(乙氧基))-3,5-二甲基苯基]芴等。
[0172]
另外，作为光聚合性单体，除具有芳香环的多官能(甲基)丙烯酸酯以外还可以使用各种多官能(甲基)丙烯酸酯，可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族多官能(甲基)丙烯酸酯等。
[0173]
上述光聚合性单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0174]
上述中，优选具有芳香环的多官能(甲基)丙烯酸酯，具有芳香环的多官能(甲基)丙烯酸酯可以与其他光聚合性化合物组合使用。
[0175]
光聚合性单体可以单独使用，也可以与后述的单官能的光聚合性化合物组合使用。
[0176]
光聚合性单体不限定于多官能，可以为单官能光聚合性单体。单官能的光聚合性单体可以单独使用，也可以如上所述与多官能的光聚合性单体组合使用。
[0177]
单官能光聚合性单体可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯、含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含环氧基单体、丙烯酰胺系化合物、(甲基)丙烯腈、苯乙烯衍生物、卤代乙烯等。作为这些具体的化合物，可以适宜使用上述(甲基)丙烯酸类聚合物中示例的物质。
[0178]
(光聚合引发剂)
[0179]
固化性树脂组合物包含光聚合性化合物的情况下，优选还含有光聚合引发剂。通过含有光聚合引发剂，从而如后述那样通过对树脂层(i)前体照射活性能量射线，由此可以使树脂层(i)前体容易固化。
[0180]
作为光聚合引发剂，例如可以举出苯偶酰、二苯甲酮、其衍生物、噻吨酮类、苯偶酰二甲基缩酮类、α-羟基烷基苯酮类、α-羟基苯乙酮类、羟基酮类、氨基烷基苯酮类、酰基氧化膦类、肟酯化合物等。其中，α-羟基烷基苯酮类在固化时不易引起黄变，可以得到透明的固化物，故优选。
[0181]
光聚合引发剂的含量相对于固化性树脂组合物100质量份，优选0.05质量份以上且5质量份以下的范围、进一步优选0.2质量份以上且3质量份以下的范围。光聚合引发剂的含量为0.05质量份以上，从而可以得到期望的引发效果，另外，光引发剂的含量为5质量份以下，从而通过活性能量射线的照射而固化性树脂组合物不过度被固化，变得容易停留在半固化状态。
[0182]
需要说明的是，以上的说明中，对固化性树脂组合物具有热固化性或活性能量射线固化性中的任意者的方式进行了说明，但也可以为通过热和活性能量射线这两者而能固化的热和活性能量射线固化性树脂组合物。该情况下，固化性树脂组合物可以包含粘结剂树脂和光聚合性化合物这两者。
[0183]
固化性树脂组合物根据需要在不有损本发明的主旨的范围内可以含有内消泡剂、涂布性改良剂、增稠剂、有机系润滑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、发泡剂、染料、颜料、无机颗粒和有机颗粒等。这些添加剂可以单独使用，也可以根据需要组合使用2种以上。
[0184]
[树脂层(i)的厚度]
[0185]
树脂层(i)的厚度(tb)只要根据想要形成的凹凸的高度差、用途而调整就没有限制，优选0.1μm以上且15μm以下。如果为15μm以下，则可以防止由于树脂层(i)本身的内部应力而从基材(i)剥离的情况等。如果为0.1μm以上的厚度，则可以均匀地保持树脂层(i)的厚度，利用褶皱结构可以确保一定以上的粗糙度。从上述观点出发，树脂层(i)的厚度(tb)更优选0.5μm以上、进一步优选1μm以上、更进一步优选2μm以上，另外，优选10μm以下、更优选7μm以下。
[0186]
需要说明的是，树脂层(i)、以及后述的覆盖层(i)和完全覆盖层(i)的厚度可以如下求出：通过使用微细形状测定机的高度差测定、或者使用扫描电子显微镜(sem)和/或透射电子显微镜(tem)的截面观察，测定最大厚度(凸的山部)和最小厚度(凹的谷部)，由它们的平均值而求出。
[0187]
《覆盖层(i)》
[0188]
本发明中，如上所述，优选在树脂层(i)上形成覆盖层(i)。覆盖层(i)只要作为在树脂层(i)上直接接触的层形成即可。覆盖层(i)具体而言可以举出含无机物层、覆盖树脂层等。这些之中，优选含无机物层。
[0189]
需要说明的是，以下的说明中，为了与构成后述的完全覆盖层(i)的含无机物层区分，将构成覆盖层(i)的含无机物层有时称为含无机物层(1)。
[0190]
[含无机物层(1)]
[0191]
含无机物层(1)是由无机物形成、含有无机物作为主成分的层。需要说明的是，含有无机物作为主成分是指，无机物占含无机物层的50质量％以上、尤其70质量％以上、尤其80质量％以上、尤其90质量％以上、尤其100质量％。含无机物层(1)可以由与树脂层(i)的密合性良好的无机物形成。另外，含无机物层(1)优选使用通过干法可以容易地在树脂层(i)上成膜的材料而形成。
[0192]
含无机物层(1)中，作为无机物，优选由选自类金刚石碳(dlc)、金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、或它们的复合物中的至少一种形成。需要说明的是，此处所谓的金属中也包含硅、硼、锗等所谓的半金属。
[0193]
含无机物层(1)中，作为金属、构成金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、或它们的复合物的金属，可以举出硅、铝、锌、钛、铌、金、银、铜、铟、锡、镍等，其中，优选硅、铌，更优选硅。
[0194]
含无机物层(1)中使用的无机物优选为选自氧化硅、氮化硅、氧化氮化硅、氧化碳化硅、氧化碳化氮化硅、碳化硅、含氟氧化硅、含氟碳化硅等硅系化合物、氧化铝、氮化铝、氧化氮化铝、氧化碳化铝等铝系化合物、氧化铌等铌系化合物、氧化锌等锌系化合物、氧化钛等钛系化合物、类金刚石碳、含氟类金刚石碳和ito、izo等导电性氧化物中的至少一种。
[0195]
对于含无机物层(1)，从可以提高层叠体(i)的硬度、可以使层叠体(i)的耐久性良好的观点出发，上述中，优选为包含类金刚石碳(dlc)、氧化硅、氧化铌、氧化碳化硅、和碳化硅中的至少任意者作为无机物的层，更优选为包含dlc、氧化硅和氧化铌中的至少任意者的层。这些之中，含无机物层更优选由类金刚石碳(dlc)形成的dlc层。通过使用dlc，从而含无机物层(1)成膜时产生的膜应力容易变大，变得容易形成上述高阶褶皱结构。
[0196]
[覆盖树脂层]
[0197]
覆盖树脂层优选通过后述的干法在树脂层(i)上成膜。覆盖树脂层是由树脂成分形成、含有树脂成分作为主成分的层。此处，含有树脂成分作为主成分是指，树脂成分占覆盖树脂层的50质量％以上、尤其70质量％以上、尤其80质量％以上、尤其90质量％以上、尤其100质量％。
[0198]
作为覆盖树脂层中使用的树脂成分，可以优选使用通过干法可以在树脂层(i)上成膜的树脂成分。作为具体的树脂成分，可以举出氟系树脂、聚乙烯、聚苯乙烯等，其中，优选由氟系树脂形成的氟系树脂层。通过使用氟系树脂，从而通过干法可以容易地在树脂层(i)上成膜为覆盖树脂层。另外，通过使用氟系树脂，从而在覆盖树脂层成为最表面的情况下，变得容易对层叠体(i)赋予耐化学药品性、滑动性或拒液性。
[0199]
作为氟系树脂，可以举出聚四氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物等。
[0200]
[覆盖层(i)的形成]
[0201]
需要说明的是，覆盖层(i)如后述，优选通过干法而形成，但未必通过干法而形成。不通过干法形成覆盖层(i)的情况下，如实施例13所示，预先通过其他干法在树脂层(i)上形成包含褶皱结构的凹凸，之后成膜为覆盖层(i)即可。
[0202]
如此，由干法以外形成覆盖层(i)的情况下，在含无机物层、覆盖树脂层中使用的无机物、树脂成分中也可以使用上述以外的物质。具体而言，上述树脂成分以外的物质也可以使用作为后述的完全覆盖层(i)中能使用的树脂成分示例的物质。
[0203]
[覆盖层(i)的厚度]
[0204]
覆盖层(i)的厚度(ta)优选5nm以上且300nm以下。通过使覆盖层(i)的厚度(ta)为上述范围内，从而在通过干法成膜时适度地产生膜应力，适度地使压缩应力作用于树脂层(i)，变得容易形成期望粗糙度的褶皱结构。从变得容易在层叠体(i)的最表面形成期望的凹凸的观点出发，覆盖层(i)的厚度(ta)更优选10nm以上且250nm以下、进一步优选20nm以上且200nm以下。
[0205]
[覆盖层(i)与树脂层(i)的厚度比率(ta/tb)]
[0206]
本发明中，覆盖层(i)的厚度(ta、单位：nm)相对于树脂层(i)的厚度(tb、单位：μm)之比(ta/tb)优选0.1以上且3500以下。通过使厚度比为上述范围内，从而通过干法成膜为覆盖层(i)时，变得容易通过该干法而形成期望粗糙度的褶皱结构的凹凸。另外，在覆盖层(i)成膜前预先在树脂层(i)表面形成包含褶皱结构的凹凸的情况下，可以防止覆盖层(i)所产生的凹凸的平滑化。
[0207]
从容易在层叠体(i)的最表面形成期望的凹凸的观点出发，上述厚度比更优选1以上且500以下、进一步优选2以上且400以下、更进一步优选5以上且250以下。
[0208]
《完全覆盖层(i)》
[0209]
完全覆盖层(i)是进一步在覆盖层(i)上设置的层。作为完全覆盖层(i)，可以举出含无机物层、完全覆盖树脂层等。完全覆盖层(i)通过适宜变更材料从而可以对层叠体(i)的最表面赋予各种功能。完全覆盖层(i)可以仅由1层单层形成，也可以层叠2层以上。设置2层以上的完全覆盖层(i)的情况下，例如可以为1层以上的含无机物层与1层以上的完全覆盖树脂层的组合。
[0210]
需要说明的是，以下的说明中，为了与构成上述覆盖层(i)的含无机物层(1)区分，将构成完全覆盖层(i)的含无机物层有时称为含无机物层(2)。
[0211]
[含无机物层(2)]
[0212]
含无机物层(2)是由无机物形成、含有无机物作为主成分的层。覆盖层(i)为含无机物层(1)的情况下，含无机物层(2)可以与含无机物层(1)的组成不同，例如可以包含与含无机物层(1)中含有的无机物不同的无机物。
[0213]
含无机物层(2)可以由与覆盖层(i)的密合性良好的无机物形成。另外，含无机物层(2)只要为通过干法可以成膜在覆盖层(i)上的材料即可，也可以为通过干法以外的方法能成膜在覆盖层(i)上的材料。
[0214]
含无机物层(2)中，作为无机物，优选由包含选自类金刚石碳(dlc)、金属、金属氧化物和金属氮化物、金属碳化物、或它们的复合物中的至少一种的薄膜形成。
[0215]
含无机物层(2)中，作为金属、构成金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、或它们的复合物的金属，可以举出硅、铝、锌、钛、铌、金、银、铜、铟、锡、镍等，其中，优选硅、铌，更优选硅。
[0216]
含无机物层(2)中使用的无机物优选为选自氧化硅、氮化硅、氧化氮化硅、氧化碳化硅、氧化碳化氮化硅、碳化硅、含氟氧化硅、含氟碳化硅等硅系化合物、氧化铝、氮化铝、氧化氮化铝、氧化碳化铝等铝系化合物、氧化铌等铌系化合物、氧化锌等锌系化合物、氧化钛等钛系化合物、类金刚石碳、含氟类金刚石碳和ito、izo等导电性氧化物中的至少一种。
[0217]
上述中，含无机物层(2)优选为包含碳化硅作为无机物的层，即，含无机物层优选为使用碳化硅作为无机物的碳化硅层。通过使用碳化硅，从而可以提高层叠体(i)的最表面的硬度，也可以使层叠体(i)的耐热性、耐久性等良好。
[0218]
[完全覆盖树脂层]
[0219]
完全覆盖树脂层是由树脂成分形成、含有树脂成分作为主成分的层。覆盖层(i)为覆盖树脂层的情况下，完全覆盖树脂层可以与覆盖层(i)的组成不同，例如可以包含与覆盖树脂层中含有的树脂成分不同的树脂成分。
[0220]
作为完全覆盖树脂层中能使用的树脂成分，只要可以与覆盖层粘接就没有特别限定，可以举出氟系树脂、有机硅树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂等。
[0221]
上述中，优选使用了氟系树脂的氟系树脂层。通过使用氟系树脂层，从而变得容易对层叠体(i)赋予耐化学药品性、滑动性或拒液性。另外，氟系树脂的具体的化合物如上述覆盖层(i)中所述。通过使用这些树脂，从而可以通过干法形成完全覆盖树脂层。
[0222]
[完全覆盖层(i)的厚度]
[0223]
完全覆盖层(i)的厚度只要由树脂层(i)形成的褶皱结构的凹凸在最表面呈现就没有特别限定，优选5nm以上且300nm以下、更优选10nm以上且250nm以下、进一步优选20nm以上且200nm以下。
[0224]
《层叠体(i)的制造方法》
[0225]
层叠体(i)可以用任意制造方法制造，但本实施方式的一例的层叠体(i)的制造方法具备以下的工序1～工序3。
[0226]
工序1：在基材(i)的至少一个面涂布固化性树脂组合物形成树脂层(i)前体的工序
[0227]
工序2：使工序1中形成的树脂层(i)前体进行半固化的工序
[0228]
工序3：对于工序2中半固化后的树脂层(i)前体进一步进行基于干法的表面处理，
在基材(i)的一个面侧的表面形成包含褶皱结构的凹凸的工序
[0229]
其中，工序2如后述，可以省略，因此，工序3中，可以对未固化的树脂层(i)前体进行表面处理。
[0230]
以下，对各工序更详细地进行说明。
[0231]
[工序1]
[0232]
工序1中，在基材(i)的至少一个面涂布固化性树脂组合物形成树脂层(i)前体。
[0233]
工序1中使用的固化性树脂组合物的详细情况如上述说明。固化性树脂组合物根据需要可以由水、有机溶剂等溶剂进行稀释。需要说明的是，由水、有机溶剂等溶剂进行稀释的情况下，上述中所述的固化性树脂组合物的量(质量份等)、和构成组合物的各成分的量是指固体成分基准。
[0234]
作为使用的有机溶剂，没有特别限定，从溶解性、分散性等的观点出发，根据固化性树脂组合物的组成而选择，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂、二甲基二醇、乙二醇单乙醚等醚系溶剂、乙酸乙酯等酯系溶剂、丙二醇单甲醚乙酸酯等乙酸酯系溶剂、甲基异丁基酮、甲乙酮等酮系溶剂、各种烷烃等脂肪族烃系溶剂、甲苯、二甲苯、苯等芳香族烃系溶剂等。
[0235]
有机溶剂可以仅使用1种，也可以适宜使用2种以上。构成固化性树脂组合物的成分可以溶解于溶剂，也可以分散于溶剂中。
[0236]
固化性树脂组合物由水、有机溶剂等进行稀释的情况下，优选以固体成分浓度例如成为0.1质量％以上且50质量％以下、优选成为3质量％以上且40质量％以下左右的方式进行调整。
[0237]
作为在基材(i)上涂布固化性树脂组合物的方法，可以使用反向凹版涂布、直接凹版涂布、辊涂、模涂、棒涂、幕涂、喷涂、浸涂、旋涂等以往公知的涂覆方式。
[0238]
另外，基材(i)为树脂薄膜的情况下，可以通过在线涂布来涂布固化性树脂组合物。在线涂布是指，在形成了树脂薄膜的制造生产线上涂布固化性树脂组合物。
[0239]
涂布后的溶剂的干燥可以使用基于烘箱的加热干燥、基于减压干燥机的无加热的干燥。
[0240]
需要说明的是，可以对涂布固化性树脂组合物的基材(i)表面预先实施电晕处理、等离子体处理、uv臭氧处理等表面处理。
[0241]
[工序2]
[0242]
工序2中，使上述工序1中形成的树脂层(i)前体中的固化性树脂组合物形成半固化状态。此处所谓半固化是指，使固化性树脂组合物不完全固化的状态，进一步照射热、或照射能量射线时，固化性树脂组合物的固化进一步进行的状态。
[0243]
固化性树脂组合物是否为半固化例如可以如下确认：用浸渍有溶剂的棉棒轻轻地摩擦树脂层(i)前体的表面50次，确认基材(i)的表面是否露出。固化性树脂组合物如果完全固化，则即使摩擦树脂层(i)前体的表面，基材(i)的表面也不露出。半固化的程度可以由树脂层(i)前体的表面开始出现膜损耗的摩擦次数、基材(i)的表面露出为止的摩擦次数等判断。需要说明的是，浸渍棉棒的溶剂优选使用与稀释固化性树脂组合物的溶剂相同者。
[0244]
半固化的目的在于，将工序1中得到的树脂层(i)前体形成在引入工序3的真空干法之前容易操作的性状；和，控制工序3中形成的褶皱结构。
[0245]
由此，例如、工序1中得到的树脂层(i)前体的粘性强而难以处理的情况下，优选进行半固化处理，但处理上如果没有问题，则本工序2不是必须，可以不进行加热、能量射线照射。
[0246]
另外，通过使固化性树脂组合物形成半固化状态，从而通过工序3中的基于干法的表面处理而树脂层(i)前体变得容易弯曲，变得容易形成包含褶皱结构的凹凸。
[0247]
固化性树脂组合物具有热固化性的情况下，本工序2中，使上述工序1中形成的树脂层(i)前体通过加热进行半固化。使树脂层(i)前体进行半固化的方法如自然干燥等那样可以在常温下进行，但从实用上的观点出发，优选如加热干燥等那样通过进行加热而进行。需要说明的是，以加热干燥进行工序1的溶剂的干燥的情况下，该溶剂的干燥可以兼备本工序2。
[0248]
另外，固化性树脂组合物具有活性能量射线固化性的情况下，本工序2中，通过对工序1中形成的树脂层(i)前体照射活性能量射线，从而使树脂层(i)前体进行半固化。其中，使用热和活性能量射线固化性树脂组合物作为树脂层(i)成分的情况下等，可以仅通过加热、或者仅通过活性能量射线的照射而使树脂层(i)前体进行半固化，也可以组合使用加热与活性能量射线照射使树脂层(i)前体进行半固化。
[0249]
通过加热使树脂层(i)前体进行半固化的情况下，其加热温度和加热时间可以根据固化性树脂组合物中所含的成分而设定，例如在50℃以上且200℃以下、优选70℃以上且150℃以下的温度下、在例如3秒以上且30分钟以下、优选30秒以上且10分钟以下、更优选40秒以上且5分钟以下的时间内，将树脂层(i)前体加热。
[0250]
另外，通过照射活性能量射线从而使树脂层(i)前体半固化的情况下，作为使用的活性能量射线，除远紫外线、紫外线、近紫外线、红外线等光线、x射线、γ射线等电磁波之外，还可以利用电子束、质子束、中子束等，出于固化速度、照射装置的获得的容易性、价格等，基于紫外线照射的固化是有利的。
[0251]
通过紫外线照射使树脂层(i)前体半固化的情况下，可以使用发出150～450nm波长域的光的高压汞灯、超高压水银灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯、化学灯、无电极放电灯、led灯等。另外，紫外线只要照射至使树脂层(i)前体半固化的程度即可，对其照射量没有特别限定，例如可以以0.5～5000mj/cm2、优选1～2000mj/cm2左右的累积光量照射紫外线。
[0252]
[工序3]
[0253]
工序3是对工序2中半固化后的树脂层(i)前体、或未固化的树脂层(i)前体进一步进行基于干法的表面处理，在基材(i)的一个面侧的表面形成包含褶皱结构的凹凸的工序。工序3中，可以通过干法形成覆盖层(i)，也可以进行不伴有成膜的干法处理而不形成覆盖层(i)。
[0254]
另外，褶皱结构如上所述有时具有高阶褶皱结构，但高阶褶皱结构可以在工序3中形成。
[0255]
需要说明的是，干法是对半固化后的树脂层(i)前体、或未固化的树脂层(i)前体在减压下或真空中进行表面处理的手法。
[0256]
本实施方式中，以基于干法的表面处理形成包含褶皱结构的凹凸的原理、和形成高阶褶皱结构的原理不清楚，但如以下推定。
[0257]
认为，对于半固化或未固化的树脂层(i)前体通过干法形成覆盖层(i)时，树脂层
(i)前体接受干法处理所产生的能量(来自等离子体的光、辐射热、电子、离子、或者由入射颗粒受到的能量)推进固化。此时，接受了干法处理所产生的能量的树脂层(i)前体边升温边固化收缩而逐渐失去流动性的过程、和覆盖层(i)生长时产生膜应力的过程同时进行。其中，推定：沿树脂层(i)前体的面方向的压缩应力变大，在树脂层(i)前体变得无法耐受该压缩应力的时刻，引起弯曲，形成褶皱结构。
[0258]
另外，即使为不伴有成膜的干法而不形成覆盖层(i)，同样地，推定：由于干法处理所产生的能量，在树脂层(i)前体产生沿面方向的压缩应力，在树脂层(i)前体变得无法耐受该压缩应力的时刻，引起弯曲，形成褶皱结构。
[0259]
需要说明的是，形成覆盖层(i)时，覆盖层(i)成膜时产生的膜应力大的情况下，认为，在较早的阶段引起第1次弯曲，生成大的波纹(一次褶皱结构)，之后，在树脂流动性稍下降的阶段引起第2次的弯曲时，生成小的波纹(二次褶皱结构)。
[0260]
需要说明的是，推定：褶皱结构中的波纹的大小(即，表面粗糙度(sa、sz)、比表面积s/a、ssk的值等)根据树脂层(i)和覆盖层(i)的厚度、树脂层(i)前体的半固化或未固化状态中的硬度、树脂流动性的均衡性而变化。因此，波纹的大小可以通过适宜变更树脂层(i)和覆盖层(i)的厚度、树脂层(i)和覆盖层(i)中含有的成分、和固化条件等而调整。
[0261]
另外，基于干法的表面处理如上所述使树脂层(i)前体的固化进行，工序3中，例如可以使树脂层(i)全固化。需要说明的是，全固化是指，即使将树脂层(i)加热、或照射活性能量射线，固化实质上也不进行的状态。
[0262]
本制造方法中，优选通过基于干法的表面处理形成覆盖层(i)。通过基于干法的表面处理形成覆盖层(i)时，如上所述产生膜应力，变得容易形成褶皱结构，进一步也能形成高阶褶皱结构。另外，通过基于干法的表面处理形成覆盖层(i)，从而工序3中，可以形成包含褶皱结构的凹凸、且也可以形成覆盖层(i)，因此，可以简化工序。
[0263]
需要说明的是，是否进行干法处理可以通过用sem和/或tem观察截面而判断。例如，覆盖层(i)由结晶性材料形成的情况下，晶粒如果在覆盖层(i)的厚度方向上变化，则可以判断为进行干法处理。随着基于干法的成膜逐渐进行，在树脂层(i)表面生成的晶核生长，粒径缓慢地扩大，因此，覆盖层(i)表面的晶粒变得最大，有随着逐渐靠近树脂层(i)，晶粒变小的倾向。
[0264]
另一方面，进行涂布溶剂的湿法处理的情况下，未见这种晶粒的变化。湿法处理的情况下，使涂膜干燥的过程中溶剂蒸发，因此，容易遍及覆盖层(i)的厚度方向整体地产生微小的空隙，容易成为低密度的膜。
[0265]
通过基于干法的表面处理形成覆盖层(i)的情况下，该基于干法的表面处理例如可以举出化学气相蒸镀(cvd)、物理气相蒸镀(pvd)等。
[0266]
干法优选为在真空或减压下进行的处理。如果在真空或减压下进行表面处理，则变得将半固化或未固化的树脂层(i)前体放置于氧气少的气氛下，通过干法固化变得容易进行。因此，如果在真空或减压下进行干法，则容易形成褶皱结构。特别是，在活性能量射线固化性树脂组合物的情况下，阻碍自由基聚合的氧阻聚被抑制，因此，交联变得容易进行。
[0267]
真空或减压下进行的干法中的压力还取决于干法的手法，例如为15pa以下、优选10pa以下，更优选1pa以下。另外，干法中的压力的下限没有特别限定，如果考虑各装置的性能极限，则例如为1
×
10-7
pa。
[0268]
cvd没有特别限定，有：等离子体cvd、热cvd、cat-cvd(催化化学气相沉积法)等，优选等离子体cvd。通过使用等离子体cvd，从而变得容易形成褶皱结构。从容易形成褶皱结构的观点出发，cvd优选在减压下进行，从成膜速度与凹凸结构形成性的观点出发，形成覆盖层(i)时的压力优选15pa以下、更优选1
×
10-2
pa以上且10pa以下、进一步优选1
×
10-1
pa以上且1pa以下。
[0269]
从产生覆盖层(i)充分所需的膜应力的观点出发，形成覆盖层(i)时的功率条件优选100w以上且1500w以下、更优选300w以上且1200w以下、进一步优选400w以上且1000w以下。
[0270]
覆盖层(i)的膜厚调整可以用公知的方法进行，例如使用等离子体cvd的情况下，可以通过调节功率、原料气体的压力、原料气体的浓度、等离子体发生时间等而进行等。
[0271]
通过cvd进行表面处理的情况下，为了改善耐水性、耐久性，根据需要可以对覆盖层(i)实施基于电子束照射的交联处理。
[0272]
cvd例如在形成含无机物层(1)、覆盖树脂层时优选使用，在形成包含dlc作为无机物的含无机物层、包含碳化硅和/或氧化硅作为无机物的含无机物层、包含氟系树脂等作为树脂成分的氟系树脂层等时可以特别适合使用。
[0273]
作为pvd，可以举出真空蒸镀、溅射、离子镀等，这些之中，优选真空蒸镀、溅射。pvd适合于例如使用金属、氧化铌、氧化硅等金属氧化物、金属氮化物等作为含无机物层(1)中含有的无机物的情况。
[0274]
另外，真空蒸镀适合于含无机物层(1)中含有的无机物使用金、银、铜、铝等金属、氧化硅、氧化钛、氧化铝等金属氧化物、氟化钙等氟化物的情况，另外，溅射适合于含无机物层(1)中含有的无机物使用金、银、铜、铝等金属、氧化钛、氧化铝、氧化铌、ito、izo等金属氧化物的情况。
[0275]
从凹凸结构形成性和真空排气能力等的观点出发，通过pvd形成覆盖层(i)时的压力优选1
×
10-7
pa以上且20pa以下、更优选1
×
10-6
pa以上且10pa以下、进一步优选1
×
10-4
pa以上且5pa以下。
[0276]
通过基于干法的表面处理形成覆盖层(i)的情况下，可以适宜选择用于形成覆盖层(i)的原料而进行干法。
[0277]
例如，通过cvd形成包含dlc作为无机物的含无机物层的情况下，可以使用烃等作为原料。具体而言，可以举出式c
4n+6h4n+12
(n为1以上的整数)所示的脂环式烃、例如金刚烷、二金刚烷、三金刚烷、五金刚烷、四金刚烷等脂环式烃、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃、乙炔、乙烯、丙烯、甲烷、乙烷、丙烷等脂肪族烃等。这些原料可以单独使用各化合物，也可以混合2种以上而使用。另外，可以用氩气(ar)、氦气(he)等稀有气体稀释原料气体而使用。
[0278]
包含dlc的含无机物层(1)当然可以由pvd形成。
[0279]
另外，例如通过cvd形成包含碳化硅作为无机物的含无机物层的情况下，可以使用四甲基硅烷、六甲基二硅烷等有机硅烷作为原料。另外，也可以在硅烷、二硅烷等硅成分与碳原子数1～6的烷烃等碳成分的混合气体中适宜混入氢气。但是，只要可以形成碳化硅也可以使用其他原料。
[0280]
进而，例如，通过cvd形成氟树脂层的情况下，可以使用cf4、c2f4、c2f6、c3f8、c4f8、c5f8等氟系气体作为原料。
[0281]
进而，例如通过cvd形成包含碳化氧化硅作为无机物的含无机物层的情况下，使用作为原料的硅化合物(以下，也称为“硅化合物原料”)即可。硅化合物原料可以使用在常温常压下为气体、液体、固体的任意状态者。气体的情况下，也可以直接导入至反应器内部(例如放电空间)。液体、固体的情况下，可以通过加热、鼓泡、减压、超声波照射等手段进行气化而使用。另外，可以进行溶剂稀释后使用，溶剂可以使用甲醇、乙醇、正己烷等有机溶剂和它们的混合溶剂。
[0282]
作为上述硅化合物原料，可以举出硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、双(二甲基氨基)二甲基硅烷、双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(乙基氨基)二甲基硅烷、n,o-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、双(三甲基甲硅烷基)碳二亚胺、二乙基氨基三甲基硅烷、二甲基氨基二甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、五甲基二硅氮烷、九甲基三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、四(二甲基氨基)硅烷、四异氰酸酯硅烷、四甲基二硅氮烷、三(二甲基氨基)硅烷、三乙氧基氟硅烷、烯丙基二甲基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、苄基三甲基硅烷、双(三甲基甲硅烷基)乙炔、1,4-双三甲基甲硅烷基-1,3-丁二炔、二叔丁基硅烷、1,3-二硅杂丁烷、双(三甲基甲硅烷基)甲烷、环戊二烯基三甲基硅烷、苯基二甲基硅烷、苯基三甲基硅烷、炔丙基三甲基硅烷、四甲基硅烷、三甲基甲硅烷基乙炔、1-(三甲基甲硅烷基)-1-丙炔、三(三甲基甲硅烷基)甲烷、三(三甲基甲硅烷基)硅烷、乙烯基三甲基硅烷、六甲基二硅烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、六甲基环四硅氧烷、甲基硅酸盐(例如、colcourt co.,ltd.制“甲基硅酸盐51”)等。
[0283]
工序3中的基于干法的表面处理中，也可以不形成覆盖层(i)。不形成覆盖层(i)时的表面处理只要通过表面处理树脂层(i)前体弯曲而可以形成包含褶皱结构的凹凸就没有特别限定，可以举出等离子体处理等。
[0284]
作为等离子体处理，没有特别限定，可以以真空或减压等离子体处理等方法进行，这些之中，优选真空等离子体处理。另外，等离子体处理只要将气体等离子体化而进行等离子体处理即可。使用的气体的种类例如可以举出氧气、氢气、氮气、或氩气、氦气那样的稀有气体。气体可以仅使用这些气体的1种，也可以混合2种以上的气体而使用。这些之中，优选氩气。
[0285]
本实施方式中，对如上述固化未充分进行的树脂层(i)前体进行基于干法的表面处理。因此，为了稳定地形成褶皱结构，优选对使树脂层(i)前体半固化后(工序2)转移至基于干法的表面处理(工序3)为止的时间、保存温度进行调整。
[0286]
对于工序2与工序3之间的间隔(即，加热和/或活性能量射线照射结束至基于干法的表面处理开始为止的时间)，只要表面处理开始时树脂层(i)前体成为期望的半固化状态就没有特别限定，例如为24小时以下、优选10小时以下、更优选5小时以下。该间隔的下限没有特别限定，只要为0分钟以上即可。
[0287]
另外，对于工序2与工序3之间的间隔，没有特别限定，可以将形成有树脂层(i)前体的基材(i)在例如0℃以上且40℃以下、优选5℃以上且30℃以下的温度下放置。
[0288]
另外，间隔时间长的情况下，也考虑在工序2与工序3之间进行固化，可以适宜选择
工序2中的加热条件、活性能量射线的照射条件等。
[0289]
本制造方法中，通过经以上的工序1～工序3、或工序1和工序3，从而可以在基材(i)上形成树脂层(i)、或形成树脂层(i)和覆盖层(i)，且在树脂层(i)表面或覆盖层(i)表面形成包含褶皱结构的凹凸。
[0290]
[工序4]
[0291]
本制造方法中，在上述工序1～工序3、或工序1和工序3后，可以还具备以下的工序4。
[0292]
工序4：为工序3中进行了表面处理的基材(i)的一个面侧形成覆盖层(i)、或在通过表面处理形成的覆盖层(i)上形成完全覆盖层(i)的工序
[0293]
本制造方法通过具备工序4，从而在上述实施了表面处理的树脂层(i)上可以形成覆盖层(i)，或在已经有覆盖层(i)的情况下可以形成完全覆盖层(i)。
[0294]
工序4中，覆盖层(i)或完全覆盖层(i)可以用与工序3中形成含无机物层、树脂层(i)的方法同样的方法形成，即，含无机物层、树脂层(i)可以通过基于干法的表面处理而形成。这些各层的形成方法的具体的说明如工序3中说明所述，因此，省略其说明。
[0295]
另外，工序4中，覆盖层(i)或完全覆盖层(i)也可以通过干法以外的方法而形成，例如将无机物、树脂成分、或包含无机物和树脂成分的涂布液涂布于基材(i)的一个面侧形成涂膜，使该涂膜根据需要进行干燥、固化等，从而可以形成。
[0296]
《层叠体(i)的用途》
[0297]
层叠体(i)可以适合用于食品包装用、日用品包装用、工业品、药品的包装用等。具体而言，可以作为食品、化妆品、洗发水、护发素等日用品、药品、各种工业品等的瓶容器、小袋容器等各种容器、薄膜等包装材料使用。包装材料中，通过赋予拒水性、拒油性，从而可以适合作为用于防内容物附着的构成构件使用。
[0298]
另外，层叠体(i)也可以用于光学材料。作为光学材料，可以举出窗玻璃、透镜、基板等。光学材料中，由褶皱结构的凹凸赋予起雾性，从而可以控制光学材料的雾度、透光性。
[0299]
层叠体(i)以不有损本实施方式的效果的程度可以根据用途，在该层叠体(i)的成为最表面的树脂层(i)、覆盖层(i)或完全覆盖层(i)上设置涂层。例如，防附着用途中，通过设置具有拒液效果的涂层，从而可以对层叠体(i)的表面赋予防附着性。
[0300]
《《第二实施方式》》
[0301]
本发明的层叠体通过使覆盖层为由硅系化合物形成的含无机物层，从而可以使层叠体的拒液性良好。
[0302]
本发明的第二实施方式的层叠体具备：基材、和依次设于基材的至少一个面的树脂层和含无机物层，树脂层由热或活性能量射线固化性树脂组合物形成，含无机物层由硅系化合物形成，且基材的一个面侧的层叠体的最表面具有凹凸。
[0303]
本实施方式的层叠体如上所述可以使层叠体表面的拒液性良好。因此，例如，包装材料用途中，内容物变得不易附着在层叠体表面。
[0304]
以下，对本实施方式的层叠体更详细地进行说明。以下的说明中，将本实施方式中的层叠体、基材、树脂层和含无机物层有时分别称为“层叠体(ii)”、“基材(ii)”、“树脂层(ii)”、“含无机物层(ii)”。
[0305]
《最表面的凹凸》
[0306]
层叠体(ii)的最表面的凹凸优选具有褶皱结构。该褶皱结构与上述《《第一实施方式》》的层叠体(i)中说明的褶皱结构相同。
[0307]
另外，层叠体(ii)的最表面的ssk(偏差度)的适合的范围与上述《《第一实施方式》》中说明的层叠体(i)相同。
[0308]
层叠体(ii)的最表面优选其比表面积(s/a)为1.005以上。通过使比表面积为1.005以上，从而表示最表面的凹凸充分变大。因此，拒液性改善，例如包装材料用途中，变得容易防止内容物附着于包装材料等。从这些观点出发，比表面积(s/a)更优选1.01以上、进一步优选1.05以上。
[0309]
另外，比表面积(s/a)没有特别限定，为了防止凹凸过度变大而结构强度降低的情况，优选2以下、更优选1.7以下、进一步优选1.5以下、更进一步优选1.3以下。
[0310]
层叠体(ii)的最表面的sa(算术平均粗糙度)没有特别限定，例如为50nm以上。通过使sa为50nm以上，表示充分形成凹凸，层叠体(ii)的拒液性进一步改善，例如包装材料用途中，变得容易防止内容物附着于层叠体(ii)。从这些观点出发，sa(算术平均粗糙度)优选100nm以上、更优选300nm以上。
[0311]
另外，sa(算术平均粗糙度)没有特别限定，从保持凹凸结构的物理强度的观点出发，优选3000nm以下、更优选1800nm以下、进一步优选1300nm以下。
[0312]
层叠体(ii)的最表面的sz(最大高度)没有特别限定，优选1000nm以上、更优选2000nm以上、进一步优选3000nm以上。sz如果为这些下限值以上，则表示充分的弯曲推进，形成充分的凹凸。因此，层叠体(ii)的拒液性容易改善，例如包装材料用途中，变得容易防止内容物附着于层叠体(ii)。
[0313]
sz(最大高度)没有特别限定，从防止凹凸过度变大而结构强度降低的观点出发，优选20000nm以下、更优选15000nm以下、进一步优选10000nm以下。
[0314]
层叠体(ii)优选与纯水的接触角为80
°
以上。通过使接触角为80
°
以上，从而可以进一步提高拒液性，例如，包装材料用途中，内容物变得不易附着在层叠体(ii)的表面。需要说明的是，层叠体(ii)的接触角可以在层叠体(ii)的设置有树脂层(ii)、和覆盖层(含无机物层(ii))的一个面上测定。
[0315]
从拒液性的观点出发，与纯水的接触角更优选90
°
以上、进一步优选100
°
以上。
[0316]
关于与纯水的接触角的上限，没有特别限定，例如为150
°
以下。
[0317]
《基材(ii)和树脂层(ii)》
[0318]
基材(ii)和树脂层(ii)分别与上述《《第一实施方式》》中说明的基材(i)和树脂层(i)相同。
[0319]
《含无机物层(ii)》
[0320]
层叠体(ii)如上所述在树脂层(ii)上形成含无机物层(ii)。层叠体(ii)通过具有含无机物层(ii)而拒液性改善。另外，可以利用含无机物层(ii)确保阻隔性，例如基材(ii)为容器的情况下，可以防止内容物的溶出。
[0321]
含无机物层(ii)是由为无机物的硅系化合物形成的层，是含有为无机物的硅系化合物作为主成分的层。需要说明的是，含有硅系化合物作为主成分是指，硅系化合物占含无机物层(ii)的50质量％以上、优选70质量％以上、更优选80质量％以上、进一步优选90质量％以上(包含100质量％)。
[0322]
硅系化合物例如为选自氧化硅、氮化硅、氧化氮化硅、氧化碳化硅、氧化碳化氮化硅、碳化硅、含氟氧化硅、含氟碳化硅等中的至少一种。
[0323]
上述中，从拒液性的观点、和实用化的容易性等的观点出发，硅系化合物优选氧化碳化硅、碳化硅、氧化氮化硅、氮化硅、氧化碳化氮化硅，其中，更优选氧化碳化硅、碳化硅。从拒水性的观点出发，进一步优选氧化碳化硅。
[0324]
从使拒水性良好的观点出发，氧化碳化硅优选为sio
xcy
(0.5≤x≤1.5、1.2≤y≤2.9)所示的氧化碳化硅。需要说明的是，为上述组成可以用xps分析等确认。
[0325]
上述组成中，氧(o)成分成为得到的氧化碳化硅覆膜本身的亲水性程度的指标。另一方面，碳(c)成分成为拒水性的指标。x的数量值越大，表示亲水性越强。通常为了赋予亲水性，有进一步增加氧(o)成分的比率的倾向，通常设为x值大于1.5的范围，但通过使x为1.5以下，从而可以形成良好的拒水性覆膜。另外，x设为0.5以上，从而可以防止含无机物层(ii)带黄色性而透明性变低的情况。
[0326]
x的值更优选0.5以上且1.2以下，另外，y的值更优选1.2以上且2.5以下。
[0327]
含无机物层(ii)如后述，优选通过干法而形成，但未必通过干法而形成。不通过干法形成含无机物层(ii)的情况下，预先通过其他干法在树脂层(ii)形成褶皱结构，之后成膜为含无机物层(ii)即可。
[0328]
含无机物层(ii)的厚度(ta)优选10nm以上且250nm以下。通过使含无机物层(ii)的厚度(ta)为上述范围内，从而在通过干法成膜时适度地产生膜应力，使压缩应力适度地作用于树脂层(ii)，变得容易形成具有期望的粗糙度和结构的凹凸。从容易在层叠体(ii)的最表面形成期望的凹凸的观点出发，含无机物层(ii)的厚度(ta)更优选15nm以上且200nm以下、进一步优选20nm以上且150nm以下。
[0329]
另外，如果加厚含无机物层(ii)而成膜，则可以赋予阻隔性。从提高阻隔性的观点出发，含无机物层(ii)的厚度(ta)优选100nm以上且600nm以下。如果超过600nm，则有时含无机物层(ii)中残留有膜应力从而变脆。
[0330]
[含无机物层(ii)与树脂层(ii)的厚度比率(ta/tb)]
[0331]
本实施方式中，含无机物层(ii)的厚度(ta、单位：nm)相对于树脂层(ii)的厚度(tb、单位：μm)之比(ta/tb)优选0.1以上且3500以下。通过使厚度比为上述范围内，从而如后述在通过干法成膜为含无机物层(ii)时，变得容易通过该干法而形成具有期望的粗糙度和形状的凹凸。另外，含无机物层(ii)成膜前预先在树脂层(ii)表面形成凹凸的情况下，可以防止含无机物层(ii)所产生的凹凸的平滑化。
[0332]
从容易在层叠体(ii)的最表面形成期望的凹凸的观点出发，上述厚度比更优选1以上且500以下、进一步优选2以上且250以下、更进一步优选3以上且100以下。
[0333]
含无机物层(ii)可以为多层，例如可以设置为由组成彼此不同的硅系化合物形成的第1和第2含无机物层(ii)。
[0334]
另外，含无机物层(ii)优选以与上述树脂层(ii)直接接触的方式形成。通过以直接接触的方式形成，从而可以用简化的制造方法形成凹凸，且形成含无机物层(ii)。
[0335]
进而，含无机物层(ii)优选构成层叠体(ii)的上述最表面。通过由含无机物层(ii)构成最表面，从而可以利用含无机物层(ii)容易提高拒液性。
[0336]
本实施方式的优选的一例中，层叠体(ii)在基板(ii)的一个面上设置有树脂层
(ii)，在该树脂层(ii)上层叠有含无机物层(ii)。而且，含无机物层(ii)的表面构成层叠体(ii)的最表面，在该最表面形成凹凸。其中，只要不有损本发明的效果就可以在含无机物层(ii)与树脂层(ii)之间设置其他层。另外，只要不有损本实施方式的效果就可以在含无机物层(ii)上设置其他层。
[0337]
作为这些其他层，示例由硅化合物以外的无机物形成的层等，具体而言，示例由类金刚石碳(dlc)、铝、锌、钛、铌、金、银、铜、铟、锡、镍等硅以外的金属、这些金属的氧化物、氮化物、碳化物等无机物形成的层等。作为具体的无机物，可以举出类金刚石碳、氧化铝、氮化铝、氧化氮化铝、氧化碳化铝等铝系化合物、氧化铌等铌系化合物、氧化锌等锌系化合物、氧化钛等钛系化合物等。
[0338]
由这些无机物形成的层可以通过后述的基于干法的表面处理而成膜。
[0339]
另外，树脂层(ii)可以在基材(ii)上以直接接触的方式形成，也可以在其与基材(ii)之间适宜设置粘接层等层。
[0340]
《层叠体(ii)的制造方法》
[0341]
层叠体(ii)可以用任意制造方法制造，但优选设为与上述《《第一实施方式》》中说明的层叠体(i)的制造方法相同的方法。
[0342]
即，层叠体(ii)的优选的一例的制造方法具备以下的工序1～工序3。
[0343]
工序1：在基材(ii)的至少一个面涂布固化性树脂组合物形成树脂层(ii)前体的工序
[0344]
工序2：使工序1中形成的树脂层(ii)前体进行半固化的工序
[0345]
工序3：对工序2中半固化后的树脂层(ii)前体进一步进行基于干法的表面处理，在基材(ii)的一个面侧的表面形成凹凸的工序
[0346]
需要说明的是，可以省略工序2，因此，工序3中，可以对未固化的树脂层(ii)前体进行表面处理。
[0347]
另外，本制造方法可以通过上述工序3的干法，成膜为由硅系化合物形成的含无机物层(ii)，可以具备：在基于干法的表面处理后的基材(ii)的一个面侧，进一步成膜为上述含无机物层(ii)的工序4。
[0348]
工序3中形成的凹凸如上述可以为褶皱结构。另外，工序3中，可以通过干法形成含无机物层(ii)，但也可以进行不伴有成膜的干法处理而不形成含无机物层(ii)。进而，工序3中，可以通过cvd、pvd成膜为上述含无机物层(ii)以外的其他层(例如由硅系化合物以外的无机物形成的层)。即使形成含无机物层(ii)以外的层，通过cvd、pvd也可以在含无机物层(ii)以外的层表面形成具有褶皱结构的凹凸。
[0349]
本制造方法中，如上所述可以还具备工序4，工序4是在工序1～3后、或在工序1和工序3后成膜为含无机物层的工序。
[0350]
以上所述的方面以外的各工序的详细情况如第一实施方式中所述。
[0351]
《层叠体(ii)的用途》
[0352]
层叠体(ii)可以用于食品包装用、日用品包装用、工业品、药品的包装用等。具体而言，可以作为食品、化妆品、洗发水、护发素等日用品、药品、各种工业品等的瓶容器、小袋容器等各种容器、薄膜等包装材料使用。层叠体(ii)也可以适合用于这些之中的食品包装用途、日用品包装用途。包装材料中，通过赋予拒液性，从而可以适合作为用于防内容物的
附着的构成构件使用。
[0353]
层叠体(ii)以不有损本发明的效果的程度可以根据用途在该层叠体(ii)的成为最表面的树脂层(ii)或含无机物层(ii)上设置涂层。例如，通过在最表面设置具有拒液效果的涂层，从而可以改善层叠体(ii)的表面的拒液性。
[0354]
《《第三实施方式》》
[0355]
本发明的层叠体通过在覆盖层的表面具有氟系化合物从而可以使层叠体的拒液性良好。
[0356]
本发明的第三实施方式的层叠体具备：基材、和依次设置于基材的至少一个面的树脂层和覆盖层，树脂层由热或活性能量射线固化性树脂组合物形成，覆盖层至少在表面具有氟系化合物，基材的一个面侧的层叠体的最表面具有凹凸。
[0357]
本实施方式的层叠体通过具备上述构成，从而可以使层叠体表面的拒液性良好。因此，例如，包装材料用途中，内容物变得不易附着在层叠体的表面。
[0358]
以下，对本实施方式的层叠体更详细地进行说明。以下的说明中，将本实施方式中的层叠体、基材、树脂层和覆盖层有时分别称为“层叠体(iii)”、“基材(iii)”、“树脂层(iii)”、“覆盖层(iii)”。
[0359]
《最表面的凹凸》
[0360]
层叠体(iii)的最表面的凹凸优选具有褶皱结构。该褶皱结构与上述《《第一实施方式》》的层叠体(i)中说明的褶皱结构相同。
[0361]
另外，层叠体(iii)的最表面的ssk(偏差度)的适合的范围与上述《《第一实施方式》》中说明的层叠体(i)相同。
[0362]
层叠体(iii)的最表面优选其比表面积(s/a)为1.005以上。通过使比表面积为1.005以上，从而表示最表面的凹凸充分变大。因此，拒液性改善，例如包装材料用途中，变得容易防止内容物附着于包装材料等。从这些观点出发，比表面积(s/a)更优选1.01以上、进一步优选1.03以上。
[0363]
另外，比表面积(s/a)没有特别限定，为了防止凹凸过度变大而结构强度降低的情况，优选2以下、更优选1.7以下、进一步优选1.5以下、更进一步优选1.3以下。
[0364]
层叠体(iii)的最表面的sa(算术平均粗糙度)没有特别限定，例如为50nm以上。通过使sa为50nm以上，从而表示充分形成凹凸，层叠体(iii)的拒液性进一步改善，例如包装材料用途中，变得容易防止内容物附着于层叠体(iii)。从这些观点出发，sa(算术平均粗糙度)优选100nm以上、更优选300nm以上。
[0365]
另外，sa(算术平均粗糙度)没有特别限定，从保持凹凸结构的物理强度的观点出发，优选3000nm以下、更优2000nm以下、进一步优选1800nm以下、更进一步优选1600nm以下、其中，优选1500nm以下。
[0366]
层叠体(iii)的最表面的sz(最大高度)没有特别限定，优选1000nm以上、更优选2000nm以上、进一步优选3000nm以上。sz如果为这些下限值以上，则表示充分的弯曲推进，形成充分的凹凸。因此，层叠体(iii)的拒液性容易改善，例如包装材料用途中，变得容易防止内容物附着于层叠体(iii)。
[0367]
sz(最大高度)没有特别限定，从防止凹凸过度变大而结构强度降低的情况的观点出发，优选20000nm以下、更优选15000nm以下、进一步优选13000nm以下、更进一步优选
12000nm以下。
[0368]
另外，层叠体(iii)优选与纯水的接触角为100
°
以上。通过使接触角为100
°
以上，则可以进一步提高拒液性，例如，包装材料用途中，内容物变得不易附着于层叠体(iii)的表面。需要说明的是，层叠体(iii)的接触角可以在层叠体(iii)的设置有树脂层(iii)、和覆盖层(iii)的一个面测定。
[0369]
从拒液性的观点出发，与纯水的接触角更优选115
°
以上、进一步优选125
°
以上、更进一步优选130
°
以上。
[0370]
关于与纯水的接触角的上限，没有特别限定，例如为150
°
以下。
[0371]
《基材(iii)和树脂层(iii)》
[0372]
基材(iii)和树脂层(iii)分别与上述《《第一实施方式》》中说明的基材(i)和树脂层(i)相同。
[0373]
《覆盖层(iii)》
[0374]
层叠体(iii)如上所述在树脂层(iii)上具有覆盖层(iii)、该覆盖层(iii)至少在表面具有氟系化合物。层叠体(iii)通过具备在表面具有氟系化合物的覆盖层(iii)，从而如上所述拒液性改善。另外，也可以利用覆盖层(iii)确保阻隔性，例如基材(iii)为容器的情况下，可以防止内容物的溶出。
[0375]
对于覆盖层(iii)的表面，可以通过在形成覆盖层(iii)的材料本身中含有氟系化合物从而使其含有氟系化合物，也可以通过对覆盖层(iii)的表面进行氟化处理从而使其含有氟系化合物。
[0376]
覆盖层(iii)具体而言可以举出含无机物层、覆盖树脂层等。这些之中，从进一步改善拒液性的观点出发，优选含无机物层。
[0377]
[含无机物层]
[0378]
含无机物层是由无机物形成、含有无机物作为主成分的层。需要说明的是，含有无机物作为主成分是指，无机物占含无机物层的50质量％以上、尤其70质量％以上、尤其80质量％以上、尤其90质量％以上、尤其100质量％。含无机物层可以由与树脂层的密合性良好的无机物形成。另外，含无机物层优选使用通过干法能容易地成膜在树脂层上的材料而形成。
[0379]
本实施方式的含无机物层中，作为无机物，优选由选自类金刚石碳(dlc)、金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、或它们的复合物中的至少一种形成。这些无机物可以还含有氟化钙等氟化物，或者如后述，也可以使用含有氟者。含无机物层通过使用氟化物、或含有氟，从而可以不对含无机物层的表面进行氟化处理而使覆盖层(iii)的表面含有氟系化合物。
[0380]
需要说明的是，此处所谓的金属中也包含硅、硼、锗等所谓的半金属。
[0381]
含无机物层中，作为金属、构成金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、或它们的复合物的金属，可以举出硅、铝、锌、钛、铌、金、银、铜、铟、锡、镍等，其中，从拒液性的观点出发，优选硅。
[0382]
作为含无机物层中使用的无机物的适合的具体例，可以举出氧化硅、氮化硅、氧化氮化硅、氧化碳化硅、氧化碳化氮化硅、碳化硅等硅系化合物、氧化铝、氮化铝、氧化氮化铝、氧化碳化铝等铝系化合物、氧化铌等铌系化合物、氧化锌等锌系化合物、氧化钛等钛系化合
物、类金刚石碳(dlc)、和ito、izo等导电性氧化物等。另外，作为含有氟的无机物的适合的具体例，可以举出含氟氧化硅、含氟碳化硅等含氟硅系化合物、含氟类金刚石碳(含氟dlc)等。
[0383]
含无机物层中使用的无机物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0384]
对于含无机物层，从提高层叠体(iii)的硬度、可以使层叠体(iii)的耐久性良好的观点、和拒液性的观点出发，上述中，更优选至少包含dlc、氧化硅、氧化碳化硅、碳化硅、含氟碳化硅(含氟sic)、含氟dlc的层。另外，这些之中，更优选由碳化硅形成的碳化硅层、由dlc形成的dlc层，由含氟dlc形成的含氟dlc层。
[0385]
通过使用碳化硅、dlc或含氟dlc，从而含无机物层成膜时产生的膜应力容易变大，变得容易形成褶皱结构，也变得容易改善拒液性。另外，通过使用含氟dlc，从而即使不对覆盖层(iii)的表面进行氟化处理，也可以使表面含有氟系化合物。
[0386]
需要说明的是，覆盖层(iii)的表面是否含有氟系化合物可以根据xps(x射线光电子能谱法)、tof-sims(飞行时间型二次离子质谱法)等表面化学分析而判断。
[0387]
[覆盖树脂层]
[0388]
本实施方式的覆盖树脂层与上述《《第一实施方式》》中说明的覆盖层(i)的覆盖树脂层相同。
[0389]
[覆盖层(iii)的厚度(ta)]
[0390]
本实施方式的覆盖层(iii)的厚度(ta)优选10nm以上且250nm以下。通过使覆盖层(iii)的厚度(ta)为上述范围内，从而在通过干法成膜时适度地产生膜应力，使压缩应力适度地作用于树脂层(iii)，变得容易形成具有期望的粗糙度和结构的凹凸。从容易在层叠体(iii)的最表面形成期望的凹凸的观点出发，覆盖层(iii)的厚度(ta)更优选15nm以上且200nm以下、进一步优选20nm以上且150nm以下。
[0391]
另外，如果加厚覆盖层(iii)而成膜，则可以赋予阻隔性。从提高阻隔性的观点出发，覆盖层(iii)的厚度(ta)优选100nm以上且600nm以下。如果超过600nm，则有时覆盖层(iii)中残留有膜应力从而变脆。
[0392]
[覆盖层(iii)与树脂层(iii)的厚度比率(ta/tb)]
[0393]
本实施方式中，覆盖层(iii)的厚度(ta、单位：nm)相对于树脂层(iii)的厚度(tb、单位：μm)之比(ta/tb)优选0.1以上且3500以下。通过使厚度比为上述范围内，从而如后述在通过干法成膜为覆盖层(iii)时，变得容易通过该干法而形成具有期望的粗糙度和形状的凹凸。另外，覆盖层(iii)成膜前预先在树脂层(iii)表面形成凹凸的情况下，可以防止覆盖层(iii)所产生的凹凸的平滑化。
[0394]
从容易在层叠体(iii)的最表面形成期望的凹凸的观点出发，上述厚度比更优选1以上且500以下、进一步优选2以上且250以下、更进一步优选3以上且200以下。
[0395]
覆盖层(iii)可以为多层，例如可以设置为由组成彼此不同的含无机物层形成的第1和第2覆盖层(iii)。另外，例如可以设置为由组成彼此不同的覆盖树脂层形成的第1和第2覆盖层(iii)。进而，也可以为含无机物层与覆盖树脂层的层叠体(iii)。其中，本说明书中，将形成于覆盖层(iii)的最表面、且由后述的氟系化合物形成的层称为后述的“氟系化合物层”。
[0396]
另外，覆盖层(iii)优选与上述树脂层(iii)直接接触的方式形成。通过以直接接
触的方式进行形成，从而通过简化的制造方法，可以形成凹凸且形成覆盖层(iii)。
[0397]
[氟化处理]
[0398]
上述覆盖层(iii)的表面如上所述通过进行氟化处理，从而可以含有氟系化合物。通过进行氟化处理，从而可以由氟系化合物在覆盖层(iii)的表面形成氟系化合物层，只要氟系化合物附着在覆盖层(iii)的表面即可，无需形成氟系化合物层。
[0399]
氟系化合物层例如可以由氟系化合物单独形成，也可以由氟系化合物和除氟系化合物以外的化合物形成。氟系化合物层可以含有氟系化合物作为主成分。含有氟系化合物作为主成分是指，氟系化合物占氟系化合物层的50质量％以上、尤其70质量％以上、尤其80质量％以上、尤其90质量％以上、尤其100质量％。
[0400]
氟系化合物层的厚度只要由树脂层(iii)形成的褶皱结构的凹凸在最表面呈现就没有特别限定，优选1nm以上且200nm以下、更优选3nm以上且100nm以下、进一步优选5nm以上且50nm以下。
[0401]
如后述，例如可以通过使具有能与覆盖层(iii)的表面的官能团反应的反应性基团的氟系化合物(以下，也称为“含反应性基团的氟系化合物”)附着于覆盖层(iii)的表面而进行氟化处理。含反应性基团的氟系化合物优选氟系硅烷偶联剂。含反应性基团的氟系化合物可以通过pvd、湿法处理等附着于覆盖层(iii)的表面。
[0402]
氟系硅烷偶联剂只要为含有氟的硅烷偶联剂就没有特别限定，优选为具有直接键合于si的烷氧基(si-or)作为反应性基团的化合物。作为烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳数1～4的烷氧基。另外，烷氧基优选碳数1～2的烷氧基，从反应速度的观点出发，更优选甲氧基。氟系硅烷偶联剂优选含有2个以上的上述烷氧基，也可以含有2种以上的烷氧基。另外，直接键合于si的烷氧基(si-or)与环境中的水分发生反应而有时生成硅烷醇基(si-oh)，也可以包含硅烷醇基。氟系硅烷偶联剂通过含有直接键合于si的烷氧基，从而可以容易键合于覆盖层(iii)的表面。
[0403]
另外，氟系硅烷偶联剂优选含有全氟烷基，其中，更优选含有全氟烷基醚基。全氟烷基醚基是-orf(rf为全氟烷基)所示的官能团。
[0404]
全氟烷基醚基可以借助任选包含选自由酰胺键、醚键、酯键、乙烯基键、和二甲基亚甲硅基等二有机亚甲硅基组成的组中的1种或2种以上的结构的非取代、或取代的碳数2～12的2价的有机基团、优选碳数2～12的2价的烃基键合于si。
[0405]
作为氟系硅烷偶联剂，优选可以举出具有全氟烷基醚基的三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷等，更优选可以举出具有全氟烷基醚基的三甲氧基硅烷。
[0406]
作为氟系硅烷偶联剂，也可以使用不含有全氟烷基醚基的氟系硅烷偶联剂，例如可以举出三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、三乙氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、三甲氧基(1h,1h,2h,2h-九氟己基)硅烷、三乙氧基(1h,1h,2h,2h-九氟己基)硅烷、三甲氧基-1h,1h,2h,2h-十三氟-正辛基硅烷、三乙氧基-1h,1h,2h,2h-十三氟-正辛基硅烷、三甲氧基-1h,1h,2h,2h-十七氟癸基硅烷、三乙氧基-1h,1h,2h,2h-十七氟癸基硅烷、三甲氧基[5,5,6,6,7,7,7-七氟-4,4-双(三氟甲基)庚基]硅烷、三乙氧基[5,5,6,6,7,7,7-七氟-4,4-双(三氟甲基)庚基]硅烷等。
[0407]
另外，作为氟系硅烷偶联剂，可以具有2个以上硅原子(si)，也可以具有硅氧烷结构。
[0408]
利用含反应性基团的氟系化合物进行表面处理的情况下，覆盖层(iii)的表面可以具有与上述反应性基团反应的羟基等官能团。利用氟系硅烷偶联剂等含反应性基团的氟系化合物进行氟化处理的情况下，覆盖层(iii)优选为含无机物层，优选为含有氧化硅、氮化硅、氧化氮化硅、氧化碳化硅、氧化碳化氮化硅、碳化硅、dlc、氧化铝、氧化铌等的含无机物层。
[0409]
例如，可以通过cvd或湿法处理等使氟系树脂附着于覆盖层(iii)的表面而进行氟化处理。作为氟系树脂，可以举出聚四氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚六氟丙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物等。
[0410]
使用氟系树脂的情况下，利用氟系化合物可以形成氟系化合物层。氟系化合物层可以由氟系化合物单独形成，也可以含有其他化合物，例如进行湿法处理的情况时等，除氟系树脂之外可以还含有粘结剂树脂等。
[0411]
对于氟化处理，只要可以向上述覆盖层(iii)的表面导入氟原子，也可以是除上述以外，例如也可以通过等离子体处理等向覆盖层(iii)的表面导入氟原子。使用的气体的种类例如可以举出cf4、sf6、nf3、bf3、xef2等氟系气体，可以使用这些气体的仅1种，也可以混合2种以上的气体而使用。这些氟系气体中也可以混合氩气或氦气那样的稀有气体而使用。
[0412]
本实施方式的优选的一例中，层叠体(iii)在基板(iii)的一个面上设有树脂层(iii)，在该树脂层(iii)上层叠有覆盖层(iii)。层叠体(iii)中，在覆盖层(iii)的表面附着有氟系化合物，由此，覆盖层(iii)的表面含有氟化合物。覆盖层13的表面(iii)构成层叠体10的最表面，该最表面具有凹凸。其中，本实施方式中，只要不有损本发明的效果就可以在覆盖层(iii)的表面上设置氟系化合物层(iii)以外的其他层。
[0413]
另外，本实施方式的另一优选的一例中，层叠体(iii)在基板(iii)的一个面设有树脂层(iii)，在该树脂层(iii)上层叠有覆盖层(iii)。另外，在覆盖层(iii)上层叠有氟系化合物层，由此，覆盖层(iii)的表面含有氟系化合物。氟系化合物层的表面构成层叠体(iii)的最表面，该最表面具有凹凸。其中，只要不有损本发明的效果就可以在氟系化合物层上设置氟系化合物层以外的其他层。
[0414]
另外，本实施方式的各例中，只要不有损本发明的效果就可以在覆盖层(iii)与树脂层(ii)之间设置其他层。进而，对于树脂层(iii)，可以在基材(iii)上以直接接触的方式形成，也可以在其与基材(iii)之间适宜设置粘接层等层。
[0415]
《层叠体(iii)的制造方法》
[0416]
层叠体(iii)可以用任意制造方法制造，但本实施方式的层叠体(iii)的一例的制造方法具备以下的工序1～工序3。
[0417]
工序1：在基材(iii)的至少一个面涂布热或活性能量射线固化性树脂组合物形成树脂层(iii)前体的工序
[0418]
工序2：使工序1中形成的树脂层(iii)前体进行半固化的工序
[0419]
工序3：对工序2中半固化后的树脂层(iii)前体进一步进行基于干法的表面处理，在基材(iii)的一个面侧的表面形成凹凸的工序
[0420]
其中，工序2可以省略，因此，工序3中，可以对未固化的树脂层(iii)前体进行表面处理。
[0421]
本制造方法通过上述工序3的干法可以成膜为覆盖层(iii)。其中，未必通过干法
成膜为覆盖层(iii)，可以具备：在进行了基于干法的表面处理的基材(iii)的一个面侧，进一步成膜为上述覆盖层(iii)的工序4。另外，工序3中形成的凹凸可以为包含褶皱结构的凹凸。
[0422]
进而，本制造方法中，使覆盖层(iii)的表面含有氟系化合物，例如通过使形成覆盖层(iii)的材料中包含氟系化合物，从而可以使覆盖层(iii)的表面含有氟系化合物。另外，本制造方法具备：对工序3或工序4中形成的覆盖层(iii)的表面进行氟化处理的工序5，通过工序5的氟化处理，可以使覆盖层(iii)的表面含有氟系化合物。
[0423]
本制造方法中，工序1、工序2、工序3如第一实施方式中说明，但工序3中的cvd也可以在形成包含含氟dlc作为无机物的含无机物层时适合使用。
[0424]
即，在形成包含dlc或包含含氟dlc作为无机物的含无机物层、包含碳化硅和/或氧化硅作为无机物的含无机物层、包含氟系树脂等作为树脂成分的氟系树脂层等时，可以适合使用cvd。
[0425]
例如，通过cvd形成包含含氟dlc的含无机物层的情况下，可以使用氟系气体等作为原料。氟系气体可以举出cf4、c2f4、c2f6、c3f8、c4f8、c5f8等氟化碳等。这些原料可以单独使用各物质，也可以混合2种以上的气体而使用。进而，也可以混合上述烃而使用。另外，可以将原料气体用氩气(ar)、氦气(he)等稀有气体稀释而使用。
[0426]
另外，工序3中，使用金属、氧化铌、氧化硅等金属氧化物、金属氮化物等作为含无机物层中含有的无机物的情况下，pvd是适合的。作为pvd，可以举出真空蒸镀、溅射、离子镀等，这些之中，优选真空蒸镀、溅射。
[0427]
另外，真空蒸镀适合于使用金、银、铜、铝等金属、氧化硅、氧化钛、氧化铝等金属氧化物、氟化钙等氟化物作为含无机物层中含有的无机物的情况，另外，溅射适合于使用金、银、铜、铝等金属、氧化钛、氧化铝、氧化铌、ito、izo等金属氧化物作为含无机物层中含有的无机物的情况。
[0428]
其他工序1、工序2、工序3的说明与第一实施方式同样，省略其说明。
[0429]
本制造方法中，在工序1～3后、或工序1和工序3后，如上述，可以还具备：成膜为覆盖层(iii)的工序4。
[0430]
本制造方法通具备工序4，从而在例如不通过工序3的干法形成覆盖层(iii)的情况下，可以在实施了上述表面处理的树脂层上形成覆盖层(iii)。另外，工序3中形成覆盖层(iii)的情况下，实施工序4，从而也可以得到多层的覆盖层(iii)。另外，可以重复进行工序4，该情况下，覆盖层(iii)也成为多层。
[0431]
工序4中，覆盖层(iii)可以以与工序3中形成覆盖层(iii)的方法同样的方法形成，即，可以通过基于干法的表面处理而形成。这些各层的形成方法的具体的说明与工序3同样，因此，省略其说明。
[0432]
层叠体(iii)可以对工序3或工序4中形成的覆盖层(iii)的表面进行氟化处理(工序5)。通过工序5的氟化处理，从而氟系化合物附着于覆盖层(iii)的表面，或形成氟系化合层。通过进行工序5，从而覆盖层(iii)本身即使不含有氟系化合物，也可以使覆盖层(iii)的表面含有氟系化合物。
[0433]
氟化处理可以以化学气相蒸镀(cvd)、物理气相蒸镀(pvd)、等离子体处理、和湿法处理中的任意者进行。这些之中，优选cvd、pvd、或湿法处理。
[0434]
cvd没有特别限定，有：等离子体cvd、热cvd、cat-cvd(催化化学气相沉积法)等，但优选等离子体cvd。例如形成氟系树脂层作为氟系化合物层时，优选使用cvd。氟系树脂层通过cvd形成的情况下，可以使用cf4、c2f4、c2f6、c3f8、c4f8、c5f8等氟系气体作为原料。
[0435]
作为氟化处理进行的pvd可以举出真空蒸镀、溅射、离子镀等，这些之中，优选真空蒸镀、溅射。使氟系硅烷偶联剂等含反应性基团的氟系化合物附着于覆盖层(iii)的表面时适合真空蒸镀。
[0436]
需要说明的是，作为氟化处理进行的cvd、pvd的详细情况与工序3中说明的内容同样，因此，省略其详细情况。
[0437]
作为氟化处理进行的等离子体处理也可以以大气压等离子体处理进行。另外，等离子体处理可以将气体等离子体化而进行等离子体处理。使用的气体只要使用含有氟系气体的气体即可，例如优选使用含有cf4、sf6等氟系气体的气体等。另外，使用的气体可以组合使用氟系气体与除氟系气体以外的气体。作为除氟系气体以外的气体，可以使用氮气、氩气等。
[0438]
对于作为氟化处理而进行的湿法处理，将用溶剂稀释氟系化合物而得到的处理液涂布于覆盖层(iii)的表面并进行加热、干燥等，从而可以使氟系化合物附着于覆盖层(iii)的表面。作为湿法处理中使用的氟系化合物，可以举出含反应性基团的氟系化合物，优选氟系硅烷偶联剂。
[0439]
另外，作为氟化处理而进行的湿法处理也可以用于使用氟系树脂作为氟系化合物的情况。对于湿法处理，将包含氟系树脂的处理液涂布于覆盖层(iii)的表面并进行加热、干燥等，从而可以使氟系化合物附着于覆盖层(iii)的表面，此时，可以形成氟系化合物层。另外，处理液中，可以适宜配混氟系树脂以外的树脂成分作为粘结剂树脂。
[0440]
作为湿法处理中使用的溶剂，没有特别限定，可以举出作为固化性树脂组合物中使用者而示例的有机溶剂等。
[0441]
作为在覆盖层(iii)的表面涂布处理液的方法，可以使用反向凹版涂布、直接凹版涂布、辊涂、模涂、棒涂、幕涂、喷涂、浸涂、旋涂等以往公知的涂覆方式。
[0442]
《层叠体(iii)的用途》
[0443]
层叠体(iii)可以用于食品包装用、日用品包装用、工业品、药品的包装用等。具体而言，可以作为食品、化妆品、洗发水、护发素等日用品、药品、各种工业品等的瓶容器、小袋容器等各种容器、薄膜等包装材料使用。层叠体(iii)也可以适合用于这些之中的食品包装用途、日用品包装用途。另外，层叠体(iii)适合于内容物包含液体的液体包装用途。包装材料中，通过赋予拒液性，从而可以适合作为用于防内容物附着的构成构件使用。
[0444]
《《第四实施方式》》
[0445]
对于本发明的层叠体，由活性能量射线固化性树脂组合物形成树脂层，调整该活性能量射线固化性树脂组合物的聚合引发剂的含量，从而可以进行凹凸结构的控制和操作性的调节。
[0446]
本发明的第四实施方式的层叠体具备：基材、和依次设置于基材的至少一个面的树脂层，树脂层由活性能量射线固化性树脂组合物形成，基材的一个面侧的层叠体的最表面具有凹凸，活性能量射线固化性树脂组合物不含有活性能量射线聚合引发剂，或以2.5质量％以下的比例含有活性能量射线聚合引发剂。
[0447]
以下，对本实施方式的层叠体更详细地进行说明。以下的说明中，将本实施方式中的层叠体、基材、树脂层、覆盖层和完全覆盖层有时分别称为“层叠体(iv)”、“基材(iv)”、“树脂层(iv)”、“覆盖层(iv)”、“完全覆盖层(iv)”。
[0448]
《最表面的凹凸》
[0449]
层叠体(iv)的最表面的凹凸优选具有褶皱结构。该褶皱结构与上述《《第一实施方式》》的层叠体(i)中说明的褶皱结构相同。
[0450]
另外，层叠体(iv)的最表面的ssk(偏差度)和sa(算术平均粗糙度)的适合的范围与上述《《第一实施方式》》中说明的层叠体(i)相同。
[0451]
层叠体(iv)的最表面优选其比表面积(s/a)为1.003以上。通过使比表面积为1.003以上，从而表示最表面的凹凸充分变大。因此，拒液性改善，例如包装材料用途中，变得容易防止内容物附着于包装材料等。从这些观点出发，比表面积(s/a)更优选1.01以上、进一步优选1.05以上、更进一步优选1.1以上。
[0452]
另外，比表面积(s/a)没有特别限定，为了防止凹凸过度变大而结构强度降低的情况，优选2以下、更优选1.7以下、进一步优选1.5以下、更进一步优选1.3以下。
[0453]
层叠体(iv)的最表面的sz(最大高度)没有特别限定，优选400nm以上、更优选500nm以上、进一步优选600nm以上。sz如果为这些下限值以上，则表示充分的弯曲推进，形成高的凸部。因此，例如如果用于光学材料，则能进行起雾性的调整。
[0454]
sz(最大高度)没有特别限定，从保持凹凸结构的物理强度的观点出发，优选20000nm以下、更优选15000nm以下、进一步优选10000nm以下。
[0455]
层叠体(iv)如上述，能控制表面凹凸形状，通过凹凸形状的调整，从而可以控制层叠体(iv)的雾度值，体现良好的起雾性。层叠体(iv)的雾度值没有特别限定，可以根据用途而适宜调整，为了体现良好的起雾性，例如为15％以上、优选30％以上、更优选40％以上。另外，关于雾度值的上限，没有特别限定，只要为100％以下即可。需要说明的是，雾度值可以根据实施例记载的方法而测定。
[0456]
《基材(iv)》
[0457]
基材(iv)与上述《《第一实施方式》》中说明的基材(i)相同。
[0458]
《树脂层(iv)》
[0459]
树脂层(iv)由活性能量射线固化性树脂组合物形成。
[0460]
[活性能量射线固化性树脂组合物]
[0461]
(活性能量射线聚合性化合物)
[0462]
本实施方式的活性能量射线固化性树脂组合物含有活性能量射线聚合性化合物。活性能量射线聚合性化合物是通过照射活性能量射线而能进行聚合的化合物。活性能量射线固化性树脂组合物优选为紫外线固化性树脂组合物。
[0463]
由活性能量射线固化性树脂组合物形成的树脂层(iv)的树脂成分可以使用将环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰基(甲基)丙烯酸酯等预聚物与活性能量射线聚合性单体混合而成者、或者单独使用活性能量射线聚合性单体。
[0464]
作为活性能量射线聚合性单体，可以使用上述《《第一实施方式》》中说明的光聚合性单体。
[0465]
(活性能量射线聚合引发剂)
[0466]
本实施方式的活性能量射线固化性树脂组合物不含有活性能量射线聚合引发剂、或即使含有活性能量射线聚合引发剂其含量也为2.5质量％以下。
[0467]
层叠体(iv)是使活性能量射线固化性树脂组合物形成未固化或半固化的状态、通过进行干法从而形成凹凸者。因此，固化性树脂组合物在活性能量射线照射的阶段不完全固化，因此，如上述，不含有活性能量射线聚合引发剂，或可以使其含量少。
[0468]
另外，固化性树脂组合物不含有活性能量射线聚合引发剂、或含量少，从而对活性能量射线的灵敏度变低，通过活性能量射线照射进行固化，也容易停留在适度的半固化状态，通过后述的干法形成凹凸时，可以充分形成凹凸，变得容易控制凹凸的形状。进而，通过使活性能量射线聚合引发剂少，从而在成本面也占优势。另一方面，含量如果多于2.5质量％，则克服阻碍自由基聚合的氧阻聚，聚合反应变得容易进行，有通过活性能量射线照射而固化过度进行，通过干法而无法形成期望的凹凸形状的担心。
[0469]
从通过活性能量射线照射维持为适度的半固化状态而容易控制凹凸形状的方面、和成本方面出发，固化性树脂组合物中的活性能量射线聚合引发剂的含量优选0质量％以上且2.0质量％以下、更优选0质量％以上且1.5质量％以下、进一步优选0质量％以上且1.0质量％以下、更进一步优选0质量％以上且0.7质量％以下。
[0470]
另外，固化性树脂组合物通过含有一定量以上的活性能量射线聚合引发剂从而通过活性能量射线照射而适度进行固化，可以抑制树脂层(iv)前体的表面的发粘，操作性得以改善。从这种观点出发，上述活性能量射线聚合引发剂的含量进一步优选0.2质量％以上且1.0质量％以下，从凹凸形状的控制性与操作性的兼顾的观点出发，更进一步优选0.2质量％以上且0.8质量％以下。
[0471]
需要说明的是，此处所谓含量为0质量％是指，固化性树脂组合物不含有活性能量射线聚合引发剂。另外，活性能量射线聚合引发剂的含量是将固化性树脂组合物设为100质量％时的含量。
[0472]
作为活性能量射线聚合引发剂，例如可以举出苯偶酰；二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、4,4
’‑
双(二乙基氨基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物；2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲基氨基-2-羟基)-3,4-二甲基-9h-噻吨酮-9-酮甲氯化物等噻吨酮类；苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰二甲基缩酮类；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基-苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基甲基丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、低聚{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}等α-羟基烷基苯酮类；2-羟基苯乙酮等α-羟基苯乙酮类；这些以外的羟基酮类；2-苄基-2-二甲基氨基-4-吗啉基苯丁酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮等氨基烷基苯酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类、肟酯化合物等。
[0473]
其中，α-羟基烷基苯酮类在固化时不易引起黄变，可以得到透明的固化物，故优选，特别优选1-羟基环己基-苯基酮。
[0474]
作为活性能量射线聚合引发剂，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0475]
固化性树脂组合物根据需要在不有损本发明的主旨的范围内可以含有内消泡剂、涂布性改良剂、增稠剂、有机系润滑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、发泡剂、染料、颜料、无机颗粒和有机颗粒等。这些添加剂可以单独使用，也可以根据需要组合使用2种以上。
[0476]
[树脂层(iv)的厚度]
[0477]
树脂层(iv)的厚度(tb)只要根据想要形成的凹凸的高度差、用途而调整就没有限制，优选0.1μm以上且15μm以下。如果为15μm以下，则可以防止由于树脂层(iv)本身的内部应力而从基材(iv)剥离的情况等。如果为0.1μm以上的厚度，则可以均匀地保持树脂层(iv)的厚度，利用凹凸可以确保一定以上的粗糙度。从上述观点出发，树脂层(iv)的厚度(tb)更优选0.5μm以上、进一步优选1μm以上、更进一步优选2μm以上，另外，优选10μm以下、更优选7μm以下。
[0478]
《覆盖层(iv)和完全覆盖层(iv)》
[0479]
层叠体(iv)可以具有覆盖层(iv)和完全覆盖层(iv)。覆盖层(iv)和完全覆盖层(iv)与上述《《第一实施方式》》中说明的覆盖层(i)和完全覆盖层(i)相同。
[0480]
另外，层叠体(iv)的层构成如第一实施方式中用图1～3所说明地那样。
[0481]
《层叠体(iv)的制造方法》
[0482]
层叠体(iv)可以用任意制造方法制造，但优选设为与上述《《第一实施方式》》中说明的层叠体(i)的制造方法相同的方法。
[0483]
即，层叠体(iv)的优选的一例的制造方法具备以下的工序1～工序3。
[0484]
工序1：在基材的至少一个面涂布活性能量射线固化性树脂组合物形成树脂层(iv)前体的工序
[0485]
工序2：使工序1中形成的树脂层(iv)前体进行半固化的工序
[0486]
工序3：对工序2中半固化后的树脂层(iv)前体进一步进行基于干法的表面处理，在基材(iv)的一个面侧的表面形成凹凸的工序
[0487]
其中，可以省略工序2，因此，工序3中，可以对未固化的树脂层(iv)前体进行表面处理。另外，本制造方法的工序2中，通过对工序1中形成的树脂层(iv)前体照射活性能量射线，从而使树脂层(iv)前体进行半固化。进而，工序3中形成的凹凸如上述可以为褶皱结构。另外，本制造方法中，在上述工序1～工序3、或工序1和工序3后也可以还具备以下的工序4。以上所述的方面以外的各工序的详细情况如第一实施方式中所述。
[0488]
《层叠体(iv)的用途》
[0489]
层叠体(iv)的用途与上述《《第一实施方式》》中说明的层叠体(i)相同。
[0490]
《《第五实施方式》》
[0491]
本发明的层叠体如上所述也可以在最表面形成高阶褶皱结构。
[0492]
本发明的第五实施方式的层叠体(以下，也称为“层叠体(v)”)具备：基材、和依次设置于基材的至少一个面的树脂层，基材的一个面侧的层叠体的最表面具有包含褶皱结构的凹凸，该褶皱结构包含：一次褶皱结构、和波纹的周期小于前述一次褶皱结构的二次褶皱结构。
[0493]
以下，对本实施方式的层叠体更详细地进行说明。以下的说明中，将本实施方式中的层叠体、基材、树脂层、覆盖层和完全覆盖层有时分别称为“层叠体(v)”、“基材(v)”、“树
脂层(v)”、“覆盖层(v)”、“完全覆盖层(v)”。
[0494]
《包含褶皱结构的凹凸》
[0495]
层叠体(v)在最表面具有包含褶皱结构的凹凸。该褶皱结构中的一次褶皱结构和二次褶皱结构与上述《《第一实施方式》》的层叠体(i)中说明的一次褶皱结构和二次褶皱结构相同。
[0496]
层叠体(v)的最表面的ssk的绝对值优选5以下、更优选3以下、进一步优选1以下、更进一步优选0.8以下。进一步其中，优选0.6以下、更优选0.4以下、进一步优选0.2以下。
[0497]
对于层叠体(v)的最表面，优选其比表面积(s/a)为1.01以上。通过使比表面积为1.01以上，从而表示通过褶皱结构表面积充分变大。因此，光学用途中，也变得容易体现起雾性，通过调整比表面积从而可以调整层叠体(v)的雾度值。
[0498]
从这些观点出发，比表面积(s/a)更优选1.05以上、进一步优选1.1以上、更进一步优选1.12以上。
[0499]
另外，比表面积(s/a)没有特别限定，为了防止褶皱结构的肋过度变高而结构强度降低的情况，优选2以下、更优选1.7以下、进一步优选1.5以下。
[0500]
层叠体(v)的最表面的sa(算术平均粗糙度)没有特别限定，例如为200nm以上。通过使sa为200nm以上，从而表示通过褶皱结构充分形成凹凸，例如如果用于光学材料，则能进行起雾性的调整。从这些观点出发，sa(算术平均粗糙度)优选300nm以上、更优选400nm以上、进一步优选500nm以上、更进一步优选800nm以上。
[0501]
另外，sa(算术平均粗糙度)没有特别限定，从保持褶皱结构的物理强度的观点出发，优选5000nm以下、更优选4000nm以下、进一步优选3000nm以下。
[0502]
层叠体(v)的最表面10a的sz(最大高度)没有特别限定，优选3000nm以上、更优选4000nm以上、进一步优选6000nm以上。如果st为这些下限值以上，则表示充分的弯曲推进，形成肋高的褶皱结构。因此，例如如果用于光学材料，则能进行起雾性的调整。
[0503]
sz(最大高度)没有特别限定，从保持褶皱结构的物理强度的观点出发，优选30000nm以下、更优选20000nm以下、进一步优选15000nm以下。
[0504]
《基材(v)》
[0505]
基材(v)与上述《《第一实施方式》》中说明的基材(i)相同。
[0506]
《树脂层(v)》
[0507]
树脂层(v)优选由热固化性树脂组合物形成。
[0508]
[热固化性树脂组合物]
[0509]
热固化性树脂组合物优选含有粘结剂树脂或固化剂，更优选包含粘结剂树脂和固化剂这两者。热固化性树脂组合物通过包含粘结剂树脂和固化剂，从而确保对基材(v)、覆盖层(v)等的粘接性，且作用有压缩应力时变得容易弯曲，容易形成褶皱结构。
[0510]
(粘结剂树脂)
[0511]
粘结剂树脂是通过进行加热而能固化的热固化性树脂，热固化性树脂组合物包含固化剂的情况下，是在固化剂的存在下固化的树脂。
[0512]
作为粘结剂树脂，可以举出聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、乙烯醇树脂、乙烯乙烯醇树脂、乙烯基改性树脂、含噁唑啉基树脂、含碳二亚胺基树脂、含环氧基树脂、含异氰酸酯基树脂、含烷氧基树脂、改性苯乙烯树脂和改性有机硅树脂等，它们可以单独使用或
者组合2种以上而使用。粘结剂树脂可以使粘结剂树脂彼此反应而形成树脂层(v)。
[0513]
其中，从与基材(v)或与基材(v)和覆盖层(v)的密合性、和耐热水性的方面出发，优选单独使用选自聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、含环氧基树脂、和含烷氧基树脂中的至少1种或组合2种以上而使用，更优选丙烯酸类树脂。
[0514]
另外，粘结剂树脂只要为能进行氨基甲酸酯固化、环氧固化等热交联的树脂即可，从与适合作为后述的固化剂使用的异氰酸酯化合物的反应性的观点出发，优选具有羟基、羧基或氨基的树脂，更优选具有羟基的树脂。
[0515]
其中，进一步优选在一分子中具有2个以上羟基的多元醇，其中，优选丙烯酸类多元醇。
[0516]
作为本实施方式中的丙烯酸类树脂，可以使用上述《《第一实施方式》》中说明的丙烯酸类树脂。
[0517]
(固化剂)
[0518]
从固化性的观点出发，固化剂优选异氰酸酯化合物。热固化性树脂组合物包含粘结剂树脂的情况下，只要使用能与上述粘结剂树脂反应而固化的化合物即可。
[0519]
作为本实施方式中的异氰酸酯化合物，可以使用上述《《第一实施方式》》中说明的异氰酸酯化合物。
[0520]
(热固化性树脂组合物的优选的形态)
[0521]
树脂层(v)优选包含具有氨基甲酸酯键和/或脲键的树脂。通过使用具有氨基甲酸酯键和/或脲键的树脂，从而确保柔软性，由于通过干法进行表面处理时产生的压缩应力而变得容易弯曲，变得容易形成二次褶皱结构。
[0522]
氨基甲酸酯键和脲键优选由上述粘结剂树脂彼此的反应、固化剂的反应、以及粘结剂树脂与固化剂的反应中的至少任意者形成，其中，更优选通过粘结剂树脂与固化剂的反应而形成。通过这些反应形成氨基甲酸酯键和/或脲键时，变得容易使树脂层(v)对覆盖层(v)、基材(v)等的密合性良好。
[0523]
从与粘结剂树脂的固化性促进、树脂层(v)对覆盖层(v)、基材(v)等的密合性、和二次褶皱结构的形成容易性的观点出发，优选使用异氰酸酯化合物作为固化剂。
[0524]
使用粘结剂树脂和固化剂这两者作为热固化性树脂组合物的情况下，优选使用异氰酸酯化合物作为固化剂，优选使用多元醇作为粘结剂树脂，使用丙烯酸类树脂作为粘结剂树脂的情况下，丙烯酸类树脂如上所述优选为在1分子中含有多个羟基的丙烯酸类多元醇。
[0525]
通过调整粘结剂树脂与固化剂的配混比，从而可以控制前述一次和二次褶皱结构的形状。
[0526]
使用异氰酸酯化合物作为固化剂、使用多元醇作为粘结剂树脂的情况下，多元醇相对于异氰酸酯化合物的配混量越少，越长地保持热固化性树脂组合物的固化过程中的流动性，因此，变得容易形成二次褶皱结构。
[0527]
从上述观点出发，热固化性树脂组合物中的r((固化剂的异氰酸酯基的数量)/(粘结剂树脂的羟基的数量))优选2以上、更优选4以上、进一步优选6以上。
[0528]
另外，热固化性树脂组合物可以不含有粘结剂树脂，即，羟基的数量可以为0(r＝∞)。r更优选100以下、进一步优选80以下、更进一步优选60以下。
[0529]
树脂层(v)中的上述r可以组合nmr、热裂解gc/ms、tof-sims等分析方法而求出。更具体而言，首先，从固化后的树脂层(v)中提取未反应的固化剂，以上述分析方法确定固化剂的母骨架和异氰酸酯基的数量(价数)。之后，以上述分析方法由固化后的树脂层(v)确定构成粘结剂树脂的单体的结构和羟基的数量(价数)，由固化剂的母骨架和构成粘结剂树脂的单体的比率和各自的价数可以求出r。
[0530]
热固化性树脂组合物中，相对于多元醇，过剩地包含有异氰酸酯化合物的情况下(r超过1)，固化后的树脂层(v)具有多元醇与异氰酸酯化合物发生反应而形成的氨基甲酸酯键、和由过剩量的异氰酸酯化合物形成的脲键。由此，上述r也可以使用固体nmr和ft-ir等，由固化后的树脂层(v)的氨基甲酸酯键与脲键之比求出。
[0531]
热固化性树脂组合物根据需要在不有损本发明的主旨的范围内可以含有内消泡剂、涂布性改良剂、增稠剂、有机系润滑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、发泡剂、染料、颜料、无机颗粒和有机颗粒等。这些添加剂可以单独使用，也可以根据需要组合使用2种以上。
[0532]
[树脂层(v)的厚度]
[0533]
树脂层(v)的厚度(tb)只要根据想要形成的凹凸的高度差、用途而调整就没有限制、优选0.1μm以上且15μm以下。如果为15μm以下，则可以防止由于树脂层(v)本身的内部应力而从基材(v)剥离的情况等。如果为0.1μm以上的厚度，则可以均匀地保持树脂层(v)的厚度，利用褶皱结构可以确保一定以上的粗糙度。从上述观点出发，树脂层(v)的厚度(tb)更优选0.5μm以上、进一步优选1μm以上、更进一步优选2μm以上，另外，优选10μm以下、更优选7μm以下。
[0534]
《覆盖层(v)和完全覆盖层(v)》
[0535]
层叠体(v)可以具有覆盖层(v)和完全覆盖层(v)。覆盖层(v)和完全覆盖层(v)与上述《《第一实施方式》》中说明的覆盖层(i)和完全覆盖层(i)相同。
[0536]
另外，层叠体(v)的层构成如第一实施方式中用图1～3所说明地那样。
[0537]
《层叠体(v)的制造方法》
[0538]
层叠体(v)可以用任意制造方法制造，但优选设为与上述《《第一实施方式》》中说明的层叠体(i)的制造方法相同的方法。
[0539]
即，层叠体(v)的优选的一例的制造方法具备以下的工序1～工序3。
[0540]
工序1：在基材的至少一个面形成树脂层(v)前体的工序
[0541]
工序2：使工序1中形成的树脂层(v)前体进行半固化的工序
[0542]
工序3：对工序2中半固化后的树脂层(v)前体进一步进行基于干法的表面处理，在基材(v)的一个面侧的表面形成包含褶皱结构的凹凸的工序
[0543]
其中，工序2如后述，可以省略，因此，工序3中，可以对未固化的树脂层(v)前体进行表面处理。
[0544]
工序1中，树脂层(v)前体由上述热固化性树脂组合物形成。例如可以在基材(v)的至少一个面涂布热固化性树脂组合物而形成。另外，本制造方法的工序2中，通过加热使上述工序1中形成的树脂层(v)前体进行半固化。另外，本制造方法中，在上述工序1～工序3、或工序1和工序3后也可以还具备工序4。以上所述的方面以外的各工序的详细情况如第一实施方式中所述。
[0545]
《层叠体(v)的用途》
[0546]
层叠体(v)的用途与上述《《第一实施方式》》中说明的层叠体(i)相同。
[0547]
《术语的说明》
[0548]
本发明中，称为“薄膜”的情况下也包含“片”，称为“片”的情况下也包含“薄膜”。
[0549]
实施例
[0550]
以下，根据实施例对本发明具体地进行说明。但本发明不受以下的实施例的任何限定。
[0551]
本发明中使用的测定法和评价方法如下所述。
[0552]
(1)树脂层的厚度的测定方法
[0553]
用ruo4染色树脂层的表面，包埋于环氧树脂中。之后，对由超薄切片法制成的切片再次进行ruo4染色，用tem(hitachi high technologies co.,ltd.制“h-7650”、加速电压100kv)测定树脂层截面。
[0554]
需要说明的是，厚度使用的是，最大厚度与最小厚度的平均值。
[0555]
(2)覆盖层、完全覆盖层或氟化处理层的厚度的测定方法
[0556]
用环氧树脂包埋超薄切片法调整试样，利用截面tem装置(日本电子株式会社制“jem-1200exii”)在加速电压120kv的条件下进行测定。
[0557]
(3)sa(算术平均粗糙度)、sz(最大高度)和比表面积(s/a)
[0558]
使用三维非接触表面形状测量机(ryoka system co.,ltd.的vertscan2.0r5200g)，测定层叠体中的最表面的sa、sz、和比表面积(s/a)。试验例1～3和5的测定在10倍物镜下、在496.17μm
×
351.89μm的范围内进行，试验例4的测定在50倍物镜下、在94.33μm
×
70.75μm的范围内进行。
[0559]
需要说明的是，比表面积(s/a)中，a表示测定对象区域的面积、s表示测定对象区域的表面积、s/a表示测定对象区域的比表面积。
[0560]
(4)偏差度的测定
[0561]
基于iso25178，测定以说明书中记载的方法得到的层叠体中的最表面的偏差度ssk。
[0562]
(5)表面观察
[0563]
试验例1～3和5中，用扫描型显微镜以5千倍、5万倍拍摄基材的一个面侧的层叠体的最表面，得到60μm
×
40μm的观察图像、和6μm
×
4μm的观察图像。各观察图像中，均可见不规则的起皱那样的凹凸(褶皱结构的凹凸)的情况评价为a(good)，在任意观察图像中，均未见褶皱结构的凹凸的情况评价为b(poor)。
[0564]
另外，关于高阶褶皱结构的有无，将60μm
×
40μm的观察图像和6μm
×
4μm的观察图像这两者中可见褶皱结构的凹凸的情况评价为a、任一者或两者的观察图像中未见褶皱结构的凹凸的情况评价为b。进而，将使用立体显微镜(leica microsystems,inc.的leicas9i)、以1倍观察到的5.2mm
×
6.9mm的观察图像中也可见褶皱结构的凹凸的情况评价为s。
[0565]
试验例4中，使用上述三维非接触表面形状测量机以50倍物镜观察基材的一个面侧的层叠体的最表面，得到94.33μm
×
70.75μm的三维观察图像。各观察图像中，将可见不规则的起皱那样的凹凸(褶皱结构的凹凸)的情况评价为a(good)、任意观察图像中均未见褶皱结构的凹凸的情况评价为b(poor)。
[0566]
(6)含无机物层的碳含量和氧含量
[0567]
对于试验例2的层叠体，使用xps分析装置(thermo fisher scientific co.,ltd.制“k-alpha”)，通过xps(x射线光电子能谱法)测定结合能量，由对应于si2p、c1s、n1s、o1s等的峰面积进行换算，从而算出元素组成(at.％)。
[0568]
(7)接触角
[0569]
对于试验例2和3的层叠体，使用接触角计(协和界面科学株式会社制、“dropmaster 500”)，测定对于水滴的接触角。
[0570]
(8)雾度值
[0571]
试验例4的层叠体的雾度值(％)依据jis k7136：2000、利用雾度计(日本电色工业株式会社制“ndh5000”)进行测定。
[0572]
《试验例1：实施例1～17和比较例1～3》
[0573]
试验例1中，制作实施例1～17和比较例1～3的层叠体，对表面的褶皱结构进行评价。
[0574]
实施例1
[0575]
(热固化性树脂组合物(ac1)的制备)
[0576]
将作为粘结剂树脂的丙烯酸类多元醇(株式会社日本触媒制、制品名“uv-g301”)2.00质量份、作为固化剂的异氰酸酯系化合物(三井化学株式会社制、制品名“takenate d-165n”、六亚甲基二异氰酸酯系化合物)2.46质量份、和作为溶剂的乙酸乙酯10.70质量份混合，准备固体成分浓度21.83质量％的热固化性树脂组合物(ac1)的稀释液。
[0577]
(树脂层前体的形成)
[0578]
将得到的热固化性树脂组合物(ac1)的稀释液涂布于作为基材的pet薄膜(三菱化学株式会社制、制品名“t100 type”、厚度188μm)的一个面上，使得固化后的厚度成为表1中的记载，以80℃进行1分钟加热，从而干燥且固化，形成半固化的树脂层前体。之后，在室温(23℃)下放置3小时后，立即开始以下所示的cvd处理。
[0579]
(覆盖层的形成)
[0580]
使用等离子体cvd装置(u-tech co.,ltd.制)，导入乙炔气体，使分压为1pa，在1pa的真空下、在功率500w下进行cvd，在半固化的树脂层前体上形成厚度90nm的含无机物层(1)(dlc层)，得到具有基材/树脂层/覆盖层的层叠结构的层叠体。
[0581]
(表面观察)
[0582]
将以5千倍、5万倍拍摄实施例1的层叠体的最表面而得到的图像示于图6、7。如图6、7所示，各观察图像中，呈现不规则的肋，可见褶皱结构。另外，倍率比为10倍的两观察图像中可见褶皱结构，因此，可以理解：在最表面呈现的凹凸具有一次和二次褶皱结构。
[0583]
实施例2～5
[0584]
如表1中的记载变更树脂层的厚度，除此之外，与实施例1同样地实施。需要说明的是，代表性地将实施例3的5千倍、5万倍的观察图像示于图8、9、实施例5的5千倍、5万倍的观察图像示于图10、11。
[0585]
实施例6
[0586]
形成覆盖层后，用以下所示的方法在覆盖层上形成完全覆盖层，除此之外，与实施例4同样地实施，得到具有基材/树脂层/覆盖层/完全覆盖层的层叠结构的层叠体。
[0587]
(完全覆盖层的形成)
[0588]
使用等离子体cvd装置(神港精机株式会社制)，以20sccm导入作为原料气体的四甲基硅烷，进一步以50sccm导入氩气，在0.15pa的减压下、在功率500w下进行cvd，在覆盖层上形成厚度20nm的碳化硅(sic)层。
[0589]
实施例7、8
[0590]
以含无机物层(1)(dlc层)的厚度成为表1中记载的方式，形成dlc层，除此之外，与实施例4同样地实施。
[0591]
实施例9
[0592]
用以下方法实施覆盖层的形成，将覆盖层作为氧化铌(nbox)层，除此之外，与实施例4同样地实施。将基材的一个面侧的层叠体的最表面的5千倍、5万倍的观察图像示于图12、13。
[0593]
(覆盖层的形成)
[0594]
使用溅射装置(株式会社eicoh制)，使用铌作为靶材料，导入氩气4sccm和氧气6sccm，在0.8pa的减压下、在功率100w的条件下进行反应性溅射，在半固化的树脂层前体上形成厚度90nm的含无机物层(1)(氧化铌层)。
[0595]
实施例10
[0596]
(活性能量射线固化性树脂组合物(ac2)的制备)
[0597]
在作为溶剂的甲基异丁基酮(mibk)中添加并溶解作为光聚合性化合物的芴系2官能丙烯酸酯(大阪瓦斯化学株式会社制、制品名“ogsol ea-0250p”)99.5质量份、和光聚合引发剂(igm resins b.v.公司、制品名“omnirad184”、1-羟基环己基-苯基酮)0.5质量份，使得固体成分浓度成为10质量％，得到活性能量射线固化性树脂组合物的稀释液。
[0598]
(半固化的树脂层前体的形成)
[0599]
将得到的活性能量射线固化性树脂组合物(ac2)的稀释液涂布于作为基材的pet薄膜(三菱化学株式会社制、制品名“t100 type”、厚度188μm)的一个面上，使得干燥后的厚度成为表1中的记载，以80℃加热1分钟从而干燥，之后，使用紫外线照射装置(ushio electric co.,ltd.制)，以累积光量427mj/cm2照射高压汞灯的紫外线并固化，形成半固化的树脂层前体。之后，在室温(23℃)下放置3小时后，开始以下所示的cvd处理。
[0600]
(覆盖层的形成)
[0601]
之后，以含无机物层(1)(dlc层)的厚度成为表1中的记载的方式，形成dlc层，除此之外，与实施例1同样地形成覆盖层。
[0602]
实施例11
[0603]
用以下方法实施覆盖层的形成，将覆盖层作为氧化硅(siox)层，除此之外，与实施例10同样地实施。
[0604]
(覆盖层的形成)
[0605]
使用真空蒸镀装置(ulvac co.,ltd.制)，将氧化硅作为蒸镀源，进行真空蒸镀，在半固化的树脂层前体上形成厚度50nm的含无机物层(1)(氧化硅层)。
[0606]
实施例12
[0607]
使用pet瓶(japan medical science co.,ltd.制的pet宽口瓶、容量100ml、侧壁面厚度800μm)作为基材，在pet瓶的侧壁面的内表面(一个面)涂布热固化性树脂组合物
(ac1)的稀释液，形成半固化的树脂层前体，如表2中的记载变更碳化硅层(完全覆盖层)的厚度，除此之外，与实施例6同样地实施，得到层叠体。
[0608]
实施例13
[0609]
代替在半固化的树脂层前体上形成覆盖层，等离子体cvd装置(u-tech co.,ltd.制)中仅使用氩气气体(100sccm)，对半固化的树脂层前体的表面以功率500w进行等离子体处理，除此之外，与实施例4同样地实施，得到具有基材/树脂层的层叠结构的层叠体。将基材的一个面侧的层叠体的最表面的5千倍、5万倍的观察图像示于图14、15。
[0610]
实施例14
[0611]
使用玻璃板(松浪硝子工业株式会社制、制品名“白载玻片”、厚度800μm)作为基材，除此之外，与实施例4同样地实施，得到在玻璃板的一个面依次设有树脂层、dlc层的层叠体。
[0612]
实施例15
[0613]
使用铝板(制品名“铝平板”、厚度800μm)作为基材，除此之外，与实施例4同样地实施，得到在铝板的一个面依次设有树脂层、dlc层的层叠体。
[0614]
实施例16
[0615]
用以下方法实施覆盖层的形成，将覆盖层作为氟系树脂层，除此之外，与实施例4同样地实施。
[0616]
(覆盖层的形成)
[0617]
使用等离子体cvd装置(神港精机株式会社制)，导入作为氟系树脂成分的全氟乙烯10sccm，在5pa的真空下进行cvd，在半固化的树脂层前体上形成厚度10nm的覆盖树脂层(1)(氟系树脂层)。
[0618]
实施例17
[0619]
用以下方法实施完全覆盖层的形成，将完全覆盖层作为氟系树脂(c3f8)层，除此之外，与实施例12同样地实施。将基材的一个面侧的层叠体的最表面的1倍、5千倍、5万倍的观察图像示于图16～18。
[0620]
(完全覆盖层的形成)
[0621]
使用等离子体cvd装置(神港精机株式会社)，导入八氟丙烷(c3f8)10sccm，在5pa的真空下进行cvd，在覆盖层上形成厚度10nm的氟系树脂(c3f8)层。
[0622]
比较例1
[0623]
将由pet薄膜(三菱化学株式会社制、制品名“t100 type”、厚度188μm)形成的基材单独作为比较例1的层叠体。将pet薄膜表面5千倍、5万倍的观察图像示于图19、20。
[0624]
比较例2
[0625]
省略半固化的树脂层前体的形成，得到具有基材/覆盖层的层叠结构的层叠体，除此之外，与实施例1同样地实施。
[0626]
比较例3
[0627]
省略覆盖层的形成，得到具有基材/树脂层的层叠结构的层叠体，除此之外，与实施例4同样地实施。
[0628]
[表1]
[0629][0630]
[表2]
[0631][0632]
如表1、2所示，各实施例中，通过对半固化后的树脂层前体实施基于干法的表面处理，从而可以在层叠体的最表面形成包含褶皱结构的凹凸。根据实施例1～实施例5可知，通过改变树脂层的厚度，从而可以容易地实施凹凸高度差的控制。另外，例如根据实施例3和实施例9，可知，通过干法处理的变更能分别制成单纯的褶皱结构和复杂的褶皱结构(一次褶皱结构和二次褶皱的同时形成)。进而，根据实施例12和实施例17，可知，也可以用于容器内表面那样的立体形状。因此，对于有效利用表面微细的凹凸的各种用途(防附着、透光性等)，能形成最佳的凹凸结构。
[0633]
相对于此，各比较例的层叠体在最表面不具有包含褶皱结构的凹凸。
[0634]
《试验例2：实施例18～20和比较例1、3》
[0635]
试验例2中，对于将覆盖层作为含无机物层的实施例18～20的层叠体，确认了表面的褶皱结构和拒水性，并与比较例1和3进行了比较。
[0636]
实施例18
[0637]
(树脂层前体的形成)
[0638]
将与上述试验例1相同的热固化性树脂组合物(ac1)的稀释液涂布于作为基材的pet薄膜(三菱化学株式会社制、制品名“t100 type”、厚度188μm)的一个面上，使得固化后的厚度成为表3中的记载，以80℃进行1分钟加热，从而干燥且固化，形成半固化的树脂层前体。之后，在室温(23℃)下放置3小时后，立即开始以下所示的cvd处理。
[0639]
(覆盖层的形成)
[0640]
使用等离子体cvd装置(株式会社岛津制作所制)，导入作为原料气体的六甲基二硅氧烷(hmdso)60sccm，在0.5pa的压力下、在放电功率500w的条件下进行cvd，在半固化的树脂层前体上形成作为覆盖层的厚度23nm的含无机物层(sioxcy层、x＝1.2、y＝2.0)，得到层叠体。
[0641]
实施例19
[0642]
以厚度成为42nm的方式，形成作为覆盖层的含无机物层(sioxcy层、x＝1.2、y＝2.0)，除此之外，与实施例18同样地实施。
[0643]
实施例20
[0644]
(树脂层前体的形成)
[0645]
使用pet瓶(japan medical science co.,ltd.制的pet宽口瓶、容量100ml、侧壁面厚度800μm)作为基材，在pet瓶的侧壁面的内表面(一个面)涂布热固化性树脂组合物(ac1)的稀释液，以80℃进行1分钟加热，从而干燥且固化，形成半固化的树脂层前体。之后，在室温(23℃)下放置3小时后，立即开始以下所示的cvd处理。
[0646]
(覆盖层的形成)
[0647]
使用等离子体cvd装置(神港精机株式会社制)，导入作为原料气体的四甲基硅烷20sccm，进一步导入氩气50sccm，在0.15pa的减压下进行cvd，在半固化的树脂层前体上形成作为覆盖层的厚度140nm的碳化硅(sic)层，得到层叠体。
[0648]
比较例1、3
[0649]
使用与上述试验例1相同的比较例1和3的层叠体。
[0650]
[表3]
[0651][0652]
如表3所示，各实施例中，在半固化后的树脂层前体上通过干法形成覆盖层(含无机物层)，从而均可以增大层叠体的最表面的表面粗糙度(sa，sz)和比表面积。因此，与设置由硅系化合物形成的含无机物层相协同地，对水的接触角变大，具有良好的拒液性。
[0653]
相对于此，比较例中，不形成覆盖层(含无机物层)，而且层叠体的最表面的表面粗
糙度(sa，sz)和比表面积均小，因此，对水的接触角保持较小，得不到良好的拒液性。
[0654]
《试验例3：实施例17、21～24、比较例1、2、4和参考例1》
[0655]
试验例3中，作为在覆盖层的表面具有氟系化合物的层叠体，确认了实施例17、实施例21～24的层叠体的表面的褶皱结构和拒水性，与比较例1、2、4和参考例1进行了比较。
[0656]
实施例17
[0657]
使用与上述试验例1相同的实施例17的层叠体。
[0658]
实施例21
[0659]
(树脂层前体的形成)
[0660]
将与上述试验例1相同的热固化性树脂组合物(ac1)的稀释液涂布于作为基材的pet薄膜(三菱化学株式会社制、制品名“t100 type”、厚度188μm)的一个面上，使得层叠体中的厚度成为表4中的记载，以80℃进行1分钟加热，从而干燥且固化，形成半固化的树脂层前体。之后，在室温(23℃)下放置3小时后，立即开始以下所示的cvd处理。
[0661]
(覆盖层的形成)
[0662]
使用等离子体cvd装置(u-tech co.,ltd.制)，导入乙炔气体，将分压设为1pa，在1pa的真空下、以功率500w进行cvd，在半固化的树脂层前体上形成作为覆盖层的厚度90nm的含无机物层(dlc层)。
[0663]
(氟化处理)
[0664]
使用作为具有全氟烷基醚基的三甲氧基硅烷的硅烷偶联剂(canon optron co.,ltd.制、商品名“surfclear100”。以下也记作“sc”)，以10nm的膜厚进行真空蒸镀，对覆盖层的表面进行氟化处理，使覆盖层的表面含有氟系化合物。由此，得到具有基材/树脂层/覆盖层的层叠结构、且覆盖层的表面具有氟系化合物的层叠体。
[0665]
实施例22、23
[0666]
以得到的层叠体中的厚度成为表4中记载的方式，形成树脂层，除此之外，与实施例21同样地实施。
[0667]
实施例24
[0668]
与实施例23同样地在基材上形成树脂层和覆盖层后，进行以下的氟化处理，形成氟系化合物层。由此，得到具有基材/树脂层/覆盖层/氟系化合物层的层叠结构的层叠体。
[0669]
(氟化处理)
[0670]
使用等离子体cvd装置(神港精机株式会社)，导入八氟丙烷(c3f8)10sccm，在5pa的真空下进行cvd，在覆盖层上形成厚度10nm的氟系化合物层(氟系树脂层)。
[0671]
比较例1、2
[0672]
使用与上述试验例1相同的比较例1、2的层叠体。
[0673]
比较例4
[0674]
省略树脂层前体和覆盖层的形成，得到具有基材/氟系树脂层的层叠结构的层叠体，除此之外，与实施例24同样地实施。
[0675]
参考例1
[0676]
将由teflon(注册商标)板(ptfe板、as one co.,ltd.制、制品名“3-3282-01”、厚度1000μm)形成的基材单独作为参考例1的层叠体。
[0677]
[表4]
[0678][0679]
如表4所示，各实施例中，在树脂层前体上通过干法形成覆盖层，从而可以在层叠体的最表面形成包含褶皱结构的凹凸，均可以增大表面粗糙度(sa，sz)和比表面积。因此，与使覆盖层的表面含有氟系化合物相协同地，对水的接触角变大，可以发挥良好的拒液性。
[0680]
相对于此，比较例1、2中，未设置树脂层，或未通过干法形成凹凸，因此，无法在层叠体的最表面形成包含褶皱结构的凹凸，均无法增大表面粗糙度(sa，sz)和比表面积。因此，对水的接触角小，得不到良好的拒液性。
[0681]
比较例4中，在层叠体的最表面具有氟系化合物，但不具有包含褶皱结构的凹凸，因此，与实施例17、21～24相比，对水的接触角小。
[0682]
进而，根据参考例1，可以确认：实施例17、21～24的层叠体与一般的teflon板相比，对水的接触角大。
[0683]
《试验例4：实施例25～28和比较例1、5》
[0684]
试验例4中，确认了实施例25～28的层叠体的表面的褶皱结构和雾度，与比较例1、5进行了比较。
[0685]
实施例25
[0686]
(树脂层前体的形成)
[0687]
将与上述试验例1相同的活性能量射线固化性树脂组合物(ac2)的稀释液涂布于作为基材的pet薄膜(三菱化学株式会社制、制品名“t100 type”、厚度188μm)的一个面上，使得干燥后的厚度成为表5中的记载，以80℃加热1分钟从而干燥，之后，使用紫外线照射装置(ushio electric co.,ltd.制)，照射累积光量427mj/cm2的高压汞灯的紫外线进行固化，形成半固化的树脂层前体。需要说明的是，半固化的树脂层前体表面的发粘微弱。之后，在室温(23℃)下放置3小时后，立即开始以下所示的真空蒸镀。
[0688]
(覆盖层的形成)
[0689]
使用真空蒸镀装置(ulvac co.,ltd.制)，将氧化硅作为蒸镀源，进行真空蒸镀，在半固化的树脂层前体上形成厚度50nm的含无机物层(1)(氧化硅(siox)层)，得到具有基材/树脂层/覆盖层的层叠结构的层叠体。
[0690]
实施例26
[0691]
用以下方法实施覆盖层的形成，将覆盖层作为dlc层，除此之外，与实施例1同样地实施。
[0692]
(覆盖层的形成)
[0693]
使用等离子体cvd装置(u-tech co.,ltd.制)，导入乙炔气体，将分压设为1pa，在1pa的真空下、以功率500w进行cvd，在半固化的树脂层前体上形成厚度100nm的含无机物层(1)(dlc层)，得到具有基材/树脂层/覆盖层的层叠结构的层叠体。
[0694]
实施例27、28
[0695]
(活性能量射线固化性树脂组合物(ac3)的制备)
[0696]
在作为溶剂的甲基异丁基酮(mibk)中添加并溶解作为光聚合性化合物的芴系2官能丙烯酸酯(大阪瓦斯化学株式会社制、制品名“ogsol ea-0250p”)，使得固体成分浓度成为10质量％，得到活性能量射线固化性树脂组合物(ac3)的稀释液。
[0697]
使用活性能量射线固化性树脂组合物(a3)，除此之外，与实施例25、26同样地实施。需要说明的是，半固化的树脂层前体的表面有一些发粘。
[0698]
比较例1
[0699]
使用与试验例1相同的比较例1的层叠体。
[0700]
比较例5
[0701]
省略树脂层前体的形成，得到具有基材/覆盖层的层叠结构的层叠体，除此之外，与实施例25同样地实施。
[0702]
[表5]
[0703][0704]
如表5所示，各实施例中，对由活性能量射线固化性树脂组合物形成的树脂层前体照射活性能量射线，之后，实施基于干法的表面处理，从而可以在层叠体的最表面形成包含褶皱结构的凹凸。
[0705]
另一方面，比较例1、5中，未形成树脂层，或未对树脂层实施基于干法的表面处理，因此，未在层叠体的最表面形成包含褶皱结构的凹凸。
[0706]
此外，由实施例25～28的对比表明：根据活性能量射线聚合引发剂的配混的有无以及干法的差异，可以控制凹凸的大小，可以形成适于有效利用表面微细的凹凸的各种用途(防附着、透光性等)的凹凸结构。需要说明的是，实施例25、26中，通过包含微量的活性能量射线聚合引发剂，从而能量射线照射后的树脂层前体的表面的发粘变得微弱，操作性也优异。
[0707]
《试验例5：实施例29～36》
[0708]
试验例5中，观察了实施例29～36的层叠体的表面的褶皱结构。
[0709]
实施例29
[0710]
(热固化性树脂组合物(ac4)的制备)
[0711]
对于作为粘结剂树脂的丙烯酸类多元醇(株式会社日本触媒制、制品名“uv-g301”、固体成分42.4％的乙酸乙酯溶液)的固体成分2.12质量份、和作为固化剂的异氰酸酯系化合物(三井化学株式会社制、制品名“takenate d-165n”、六亚甲基二异氰酸酯系化合物、固体成分100％)0.06质量份，添加作为溶剂的乙酸乙酯并混合，使得固体成分浓度成为21.83质量％，准备热固化性树脂组合物(ac4)的稀释液。
[0712]
(树脂层前体的形成)
[0713]
将得到的热固化性树脂组合物(ac4)的稀释液涂布于作为基材的pet薄膜(三菱化学株式会社制、制品名“t100 type”、厚度188μm)的一个面上，使得固化后的厚度成为表6中的记载，以80℃进行1分钟加热，从而干燥且固化，形成半固化的树脂层前体。之后，在室温(23℃)下放置3小时后，立即开始以下所示的cvd处理。
[0714]
(覆盖层的形成)
[0715]
使用等离子体cvd装置(u-tech co.,ltd.制)，导入乙炔气体，将分压设为1pa，在1pa的真空下、以功率500w进行cvd，在半固化的树脂层前体上形成厚度90nm的含无机物层(1)(dlc层)，得到具有基材/树脂层/覆盖层的层叠结构的层叠体。
[0716]
实施例30～36
[0717]
如表6中的记载变更热固化性树脂组合物的配方，除此之外，与实施例29同样地实施。
[0718]
[表6]
[0719][0720]
如表6所示，实施例29～31的层叠体仅为一次褶皱结构，而实施例32～36的层叠体具有包含一次褶皱结构、和波纹的周期小于一次褶皱结构的二次褶皱结构的凹凸(多阶凹凸结构)。根据实施例29～36，可知，通过调节树脂层中的粘结剂树脂与固化剂的配混比，从而可以容易地实施凹凸的控制。
[0721]
附图标记说明
[0722]
10 层叠体
[0723]
10a 层叠体的最表面
[0724]
11 基材
[0725]
11a 基材的一个面
[0726]
12 树脂层
[0727]
13 覆盖层
[0728]
14 完全覆盖层