1.本发明涉及具有包含氢化嵌段共聚物的粘接剂层的层叠体、和其制造方法，所述氢化嵌段共聚物是将包含由源于芳香族乙烯基化合物的结构单元形成的聚合物嵌段和由源于共轭二烯的结构单元形成的聚合物嵌段的嵌段共聚物进行加氢而得的共聚物。
背景技术：
2.陶瓷、金属、和合成树脂由于耐久性、耐热性和机械强度优异，因此被用于家电制品、电子部件、机械部件和汽车部件等的各种用途。这些构件根据用途、部件构成和使用方法等，以向其他结构构件上的固定、冲击吸收、破损防止和密封等作为目的，有时作为与柔软性优异的弹性体层叠的层叠体使用。
3.作为这样的弹性体，可适合使用柔软性、力学特性和成型加工性优异的苯乙烯系热塑性弹性体。此处，苯乙烯系热塑性弹性体是指具有由源于芳香族乙烯基化合物的结构单元形成的聚合物嵌段和由源于共轭二烯的结构单元形成的聚合物嵌段的嵌段共聚物或其氢化物。
4.但是，通常的苯乙烯系热塑性弹性体存在对于陶瓷或金属等的粘接力不足、直接使用时难以熔融粘接这样的问题。因此，为了使陶瓷或金属与苯乙烯系热塑性弹性体粘接，公开了另外涂布粘接剂、或者对于陶瓷、金属、或合成树脂的表面进行底漆处理（
プライマー
処理）的方法（参考专利文献1～6）。
5.现有技术文献专利文献专利文献1 : 日本特开2006-291019号公报专利文献2 : 日本特开2006-206715号公报专利文献3 : 日本特开昭63-25005号公报专利文献4 : 日本特开平9-156035号公报专利文献5 : 日本特开2009-227844号公报专利文献6 : 日本特开2010-1364号公报。
技术实现要素：
6.发明要解决的课题如前所述，在专利文献1～6记载的方法中，由于需要另外涂布粘接剂或进行底漆处理等，因此是繁杂的，另外粘接力不充分，因此要求进行改善。
7.本发明是鉴于上述情况而作出的发明，其目的在于提供即使不实施底漆处理等的情况下，也可以将由金属和树脂等形成的基材之间牢固地粘接的层叠体、和其制造方法。
8.用于解决课题的方案本发明人等进行了努力研究，结果发现：对于包含氢化嵌段共聚物的粘接剂层，通过将利用动态粘弹性测定而测定的100℃时的储能模量调整为特定的范围，可以解决上述
课题，从而完成了本发明。
9.即，本发明是以以下的［1］～［19］作为主旨的发明。
10.［1］层叠体，其依次具有基材（x）、粘接剂层（y）和基材（z），其特征在于，前述粘接剂层（y）包含将嵌段共聚物（p）加氢而得的氢化嵌段共聚物（a），所述嵌段共聚物（p）包含由源于芳香族乙烯基化合物的结构单元形成的聚合物嵌段（a）、和由源于共轭二烯的结构单元形成的聚合物嵌段（b），前述聚合物嵌段（a）相对于前述聚合物嵌段（b）的质量比［（a）/（b）］为1/99～50/50，前述粘接剂层（y）的100℃时的储能模量g’为1.20
×
105～4.00
×
105pa。
11.［2］根据前述［1］所述的层叠体，其中，前述粘接剂层（y）的100℃时的损耗模量g”为3.00
×
104～2.50
×
105pa。
12.［3］根据前述［1］或［2］所述的层叠体，其中，前述粘接剂层（y）由含有氢化嵌段共聚物（a）的热塑性弹性体组合物形成。
13.［4］根据前述［1］～［3］中任一项所述的层叠体，其中，前述聚合物嵌段（b）含有1～100质量%源于法呢烯的结构单元（b1），含有0～99质量%源于法呢烯以外的共轭二烯的结构单元（b2）。
14.［5］根据前述［4］所述的层叠体，其中，前述法呢烯以外的共轭二烯为选自丁二烯、异戊二烯、和月桂烯中的至少一种。
15.［6］根据前述［1］～［5］中任一项所述的层叠体，其中，前述聚合物嵌段（b）中的碳-碳双键的加氢率为70摩尔%以上。
16.［7］根据前述［1］～［6］中任一项所述的层叠体，其中，前述氢化嵌段共聚物（a）的峰位分子量（mp）为4000～1500000。
17.［8］根据前述［1］～［7］中任一项所述的层叠体，其中，前述氢化嵌段共聚物（a）的分子量分布（mw/mn）为1.00～4.00。
18.［9］根据前述［1］～［8］中任一项所述的层叠体，其中，前述芳香族乙烯基化合物为苯乙烯。
19.［10］根据前述［9］所述的层叠体，其中，由源于前述苯乙烯的结构单元形成的聚合物嵌段（a）的峰位分子量为2000～55000。
20.［11］根据前述［1］～［10］中任一项所述的层叠体，其中，前述基材（x）和前述基材（z）分别独立地为选自金属、极性树脂、聚烯烃树脂、碳纤维、玻璃、和陶瓷中的至少一种。
21.［12］根据前述［1］～［11］中任一项所述的层叠体，其中，前述粘接剂层（y）满足下述关系式（i），[（0℃硬度/23℃硬度）
×
100≤140]ꢀꢀꢀ（i）［13］根据前述［1］～［12］中任一项所述的层叠体，其中，前述氢化嵌段共聚物（a）为两种以上的氢化嵌段共聚物的混合物，前述氢化嵌段共聚物（a）中的二嵌段共聚物的含量为50质量%以下。
[0022]
［14］根据前述［1］～［13］中任一项所述的层叠体，其中，在使用不锈钢板作为基材（x）、使用聚缩醛树脂作为基材（z）的情况下，23℃时的粘接剂层（y）的剪切粘接力为10n/cm2以上。
[0023]
［15］根据前述［1］～［14］中任一项所述的层叠体，其中，前述基材（x）和前述基材（y）的算术平均粗糙度（ra）为0.010～10μm。
[0024]
［16］层叠体的制造方法，其是前述［1］～［15］中任一项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，具有：在前述基材（x）上将前述粘接剂层（y）加压成型的工序（i-a）、和在前述工序（i-a）后的前述粘接剂层（y）上将前述基材（z）注塑成型的工序（ii）。
[0025]
［17］层叠体的制造方法，其是前述［1］～［15］中任一项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，具有：在前述基材（x）上涂敷包含前述氢化嵌段共聚物（a）的溶液和/或水性乳液后，使其干燥，由此形成前述粘接剂层（y）的工序（i-b）、和在前述工序（i-b）后的前述粘接剂层（y）上将前述基材（z）注塑成型的工序（ii）。
[0026]
［18］层叠体的制造方法，其是前述［1］～［15］中任一项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，具有：在前述基材（x）上将前述粘接剂层（y）加压成型的工序（i-c）、和在前述工序（i-c）后的前述粘接剂层（y）上将前述基材（z）加压成型的工序（ii-c）。
[0027]
［19］根据前述［16］～［18］中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，前述基材（x）为金属，前述基材（z）为极性树脂或聚烯烃树脂。
[0028]
发明的效果根据本发明，可以提供即使不实施底漆处理等的情况下，也可以将由金属和树脂等形成的基材之间牢固地粘接的层叠体、和其制造方法。
[0029]
附图的简单说明图1是实施例的粘接力的测定中使用的层叠体（试验片）的剖面图。
[0030]
图2是对于实施例的粘接力的测定中使用的试验片，从基材（z）侧进行观察的图。
具体实施方式
[0031]
［1］层叠体本发明的层叠体依次具有基材（x）、粘接剂层（y）和基材（z），其特征在于，前述粘接剂层（y）包含将嵌段共聚物（p）加氢而得的氢化嵌段共聚物（a），所述嵌段共聚物（p）包含由源于芳香族乙烯基化合物的结构单元形成的聚合物嵌段（a）、和由源于共轭二烯的结构单元形成的聚合物嵌段（b），前述聚合物嵌段（a）相对于前述聚合物嵌段（b）的质量比［（a）/（b）］为1/99～50/50，前述粘接剂层（y）的100℃时的储能模量g’为1.20
×
105～4.00
×
105pa。
[0032]
以下，对于本发明的构成进行详细说明。
[0033]
［粘接剂层（y）］本发明中的粘接剂层（y）是包含后述的氢化嵌段共聚物（a）的层，其通过动态粘弹性测定而测定的100℃时的储能模量g’为1.20
×
105～4.00
×
105pa。
[0034]
在本发明中，由于使用100℃时的储能模量g’为1.20
×
105～4.00
×
105pa的层作为粘接剂层，因此即使对于在以往的方法中难以粘接的丙烯树脂等极性低的基材也显示优异的粘接性。应予说明，100℃时的储能模量为前述范围内时起到优异的效果的原因没有确定，但是认为是接近于利用注塑成型或加压成型等制造层叠体时的温度的温度、即100℃时的储能模量为范围内时，氢化嵌段共聚物与基材变得易于相容而密合，因此粘接剂层（y）与基材的粘接性提高。
[0035]
从更进一步提高粘接剂层（y）的粘接性的观点考虑，100℃时的储能模量g’优选为3.50
×
105pa以下，更优选为3.00
×
105pa以下，进一步优选为2.80
×
105pa以下。另外，储能模量g’优选为1.30
×
105pa以上，更优选为1.50
×
105pa以上，进一步优选为1.70
×
105pa以上。
[0036]
应予说明，在本发明中，100℃时的储能模量g’是指利用实施例中记载的方法测定的值。
[0037]
另外，对于粘接剂层（y），利用动态粘弹性测定而测定的0℃时的储能模量g’优选为4.00
×
105～5.00
×
108pa。0℃时的储能模量g’为前述上限值以下时，本发明的层叠体即使暴露于0℃的氛围下时也显示牢固的粘接性。从该观点考虑，0℃时的储能模量g’优选为5.00
×
107pa以下，更优选为5.00
×
106pa以下，进一步优选为8.00
×
105pa以下。另外，从0℃的氛围下的粘接性的观点考虑，粘接剂层（y）的0℃时的储能模量g’优选为4.00
×
105pa以上。
[0038]
应予说明，在本发明中，0℃时的储能模量g’是指利用实施例中记载的方法测定的值。
[0039]
另外，从更进一步提高粘接剂层（y）的粘接性的观点考虑，对于后述的氢化嵌段共聚物（a），利用动态粘弹性测定而测定的100℃时的损耗模量g”优选为3.00
×
104pa～2.50
×
105pa。100℃时的损耗模量g”优选为3.50
×
104pa以上，更优选为4.00
×
104pa以上，进一步优选为4.50
×
104pa以上。另外，100℃时的损耗模量g”优选为2.00
×
105pa以下，更优选为1.50
×
105pa以下，进一步优选为1.00
×
105pa以下。
[0040]
应予说明，在本发明中，100℃时的损耗模量g”是指利用实施例中记载的方法测定的值。
[0041]
粘接剂层（y）的23℃时的剪切粘接强度优选为10n/cm2以上，更优选为15n/cm2以上，进一步优选为20n/cm2。
[0042]
应予说明，粘接剂层（y）的23℃时的剪切粘接强度是指使用不锈钢板作为基材（x）、使用聚缩醛树脂作为基材（z）时的粘接剂层（y）的剪切粘接强度，具体可用实施例中记载的测定方法测定。
[0043]
粘接剂层（y）从在宽范围的温度范围下使用的观点考虑，优选低温氛围下的硬度升高比高温氛围下的硬度升高少。在低温氛围下硬度升高大时，橡胶弹性降低，受到冲击时变得易于剥离。从上述观点考虑，作为本实施方式的树脂组合物的优选实施方式之一，下述关系式（i）中的s优选为140以下，更优选为130以下，进一步优选为120以下，特别优选为115以下。
[0044]
［（0℃硬度/23℃硬度）
×
100≤s］（i）在上述关系式（i）中，“23℃硬度”表示利用jisk6253-2：2012的a型硬度计法在氛围温度23℃测定的硬度。
[0045]
另外，“0℃硬度”表示利用jisk6253-2：2012的a型硬度计法在氛围温度0℃测定的硬度。
[0046]
粘接剂层（y）的厚度没有特别规定，但从层叠体的重量减少、设计的自由度提高的观点考虑，优选为0.001～10.00mm，更优选为0.005～5.00mm，进一步优选为0.01～2.50mm，特别优选为0.01～1.50mm，最优选为0.01～1.00mm。
[0047]
＜氢化嵌段共聚物（a）＞粘接剂层（y）是包含氢化嵌段共聚物（a）的层。通过使粘接剂层（y）含有氢化嵌段共聚物（a），由于氢化嵌段共聚物（a）的柔软性，可将基材（x）与基材（z）牢固地粘接。
[0048]
氢化嵌段共聚物（a）包含由源于芳香族乙烯基化合物的结构单元形成的聚合物嵌段（a）、和由源于共轭二烯的结构单元形成的聚合物嵌段（b）。
[0049]
作为构成前述聚合物嵌段（a）的芳香族乙烯基化合物，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-（苯基丁基）苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、n,n-二乙基-4-氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯和二乙烯基苯等。这些芳香族乙烯基化合物可以单独使用一种或将两种以上并用。
[0050]
其中，更优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯，进一步优选为苯乙烯。
[0051]
聚合物嵌段（a）由源于苯乙烯的结构单元形成时，其峰位分子量（mp）从提高粘接剂层（y）的粘接性和成型加工性的观点考虑，优选为2000～55000，更优选为4000～20000，进一步优选为5000～10000。应予说明，本说明书中的峰位分子量（mp）是指利用后述的实施例中记载的方法测定的值。
[0052]
应予说明，本说明书和权利要求书中记载的“峰位分子量”全部是通过凝胶渗透色谱法（gpc）测定求得的经标准聚苯乙烯换算的峰位分子量，更详细来说，是按照实施例中记载的方法测定的值。
[0053]
嵌段共聚物（p）具有的各聚合物嵌段的峰位分子量可以通过测定在制造工序中各聚合物嵌段的聚合每次结束时采样的液体而求得。例如，以a1、b、a2的顺序逐次聚合并合成具有a1-b-a2结构的三嵌段共聚物时，最初的聚合物嵌段a1的峰位分子量可以通过将在a1的聚合结束时采样的液体进行gpc测定而求得。另外，聚合物嵌段b的峰位分子量可以通过如下述这样求得：将在b的聚合结束时采样的液体进行gpc测定而求得a1-b的结构的二嵌段共聚物的峰位分子量，由其值减去聚合物嵌段a1的峰位分子量而求得。进而，聚合物嵌段a2的峰位分子量可以通过如下述这样求得：将在a2的聚合结束时采样的液体进行gpc测定而求得a1-b-a2的结构的三嵌段共聚物的峰位分子量，由其值减去a1-b的结构的二嵌段共聚物的峰位分子量而求得。
[0054]
作为构成前述聚合物嵌段（b）的共轭二烯，可举出例如丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-环己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、月桂烯、法呢烯和氯丁二烯等。它们可以单独使用一种或将两种以上并用。
[0055]
其中，更优选为丁二烯、异戊二烯、月桂烯、和法呢烯，进一步优选为法呢烯。
[0056]
作为共轭二烯使用的法呢烯可以是α-法呢烯或下述式（i）所示的β-法呢烯中的任一种，从氢化嵌段共聚物的制造容易性的观点考虑，优选使用β-法呢烯。应予说明，也可将α-法呢烯与β-法呢烯组合使用。
[0057]
[化学式1]
本发明中的聚合物嵌段（b）从提高粘接剂层（y）的粘接性的观点考虑，可将源于法呢烯的结构单元（b1）与源于法呢烯以外的共轭二烯的结构单元（b2）并用。
[0058]
聚合物嵌段（b）中的源于法呢烯的结构单元（b1）的含量优选为1～100质量%，更优选为30～95质量%，进一步优选为45～90质量%，更进一步优选为50～80质量%。
[0059]
另一方面，聚合物嵌段（b）的源于法呢烯以外的共轭二烯的结构单元（b2）的含量优选为0～99质量%，更优选为5～70质量%，进一步优选为10～55质量%，更进一步优选为20～50质量%。
[0060]
应予说明，作为法呢烯以外的共轭二烯，优选为选自丁二烯、异戊二烯和月桂烯中的至少一种。
[0061]
前述聚合物嵌段（a）相对于前述聚合物嵌段（b）的质量比［（a）/（b）］为1/99～50/50。聚合物嵌段（a）的含量小于前述下限值时，不能得到柔软性、成型加工性优异的同时、具有牢固的粘接力的氢化嵌段共聚物。另一方面，聚合物嵌段（a）的含量超过前述上限值时，成型加工性和粘接力降低。从该观点考虑，前述聚合物嵌段（a）相对于前述聚合物嵌段（b）的质量比［（a）/（b）］优选为5/95～40/60，更优选为8/92～30/70，进一步优选为10/90～25/75。
[0062]
氢化嵌段共聚物（a）是分别包含至少1个聚合物嵌段（a）和聚合物嵌段（b）的嵌段共聚物（p）的氢化物，优选是包含2个以上聚合物嵌段（a）和1个以上聚合物嵌段（b）的嵌段共聚物（p）的氢化物。
[0063]
聚合物嵌段（a）和聚合物嵌段（b）的结合方式没有特别限制，可以是直链状、分枝状、放射状或它们的2种以上的组合。其中，优选是各嵌段以直链状结合的方式，将聚合物嵌段（a）用a表示、聚合物嵌段（b）用b表示时，优选用（a-b）
l
、a-（b-a）m或b-（a-b）n表示的结合方式。应予说明，前述l、m和n分别独立地表示1以上的整数。
[0064]
作为前述结合方式，从柔软性、成型加工性和操作性等的观点考虑，优选用b-a-b-a-b、a-b-a表示的共聚物。
[0065]
应予说明，氢化嵌段共聚物（a）可由一种氢化嵌段共聚物构成，另外也可以是两种以上的氢化嵌段共聚物的混合物，例如可以是前述三嵌段以上的嵌段共聚物、与（a-b）所示的所谓二嵌段共聚物的混合物。但是，从提高粘接剂层（y）的粘接耐久性（耐热性等）的观点考虑，氢化嵌段共聚物（a）中的二嵌段共聚物的含量优选为50质量%以下，进一步优选为40质量%以下，特别优选为30质量%以下，最优选为20质量%以下。
[0066]
另外，在本发明中，也可以使用在通过阴离子聚合制造具有由b1-a-b2-li表示的结合方式的聚合物臂（“li”表示使用buli进行阴离子聚合时的活性末端。）后，通过使用偶联剂进行偶联而得到的、具有由b1-a-b2-a-b1表示的结合方式的聚合物。此时，源于没有进行偶联而残留的聚合物臂的由b1-a-b2表示的结合方式的嵌段共聚物的含量从不使粘接耐久性（耐热性等）降低的观点考虑，在氢化嵌段共聚物（a）中优选为50质量%以下，更优选为40质量%以下，进一步优选为30质量%以下，更进一步优选为20质量%以下。
[0067]
另外，嵌段共聚物（p）具有2个以上聚合物嵌段（a）或2个以上聚合物嵌段（b）时，各个聚合物嵌段可以是由相同的结构单元形成的聚合物嵌段，也可以是由不同的结构单元形成的聚合物嵌段。例如，在用〔a-b-a〕表示的三嵌段共聚物中的2个聚合物嵌段（a）中，对于各自的芳香族乙烯基化合物，其种类可以相同，也可以不同。
[0068]
氢化嵌段共聚物（a）的峰位分子量（mp）从提高粘接剂层（y）的粘接性和成型加工性的观点考虑，优选为4000～1500000，更优选为10000～1200000，进一步优选为50000～800000，更进一步优选为80000～500000。应予说明，本说明书中的峰位分子量（mp）是指利用后述的实施例中记载的方法测定的值。
[0069]
氢化嵌段共聚物（a）的分子量分布（mw/mn）优选为1.00～4.00，更优选为1.00～3.00，进一步优选为1.00～2.00。分子量分布为前述范围内时，氢化嵌段共聚物（a）的粘度的偏差小，操作容易。
[0070]
嵌段共聚物（p）除了含有前述聚合物嵌段（a）和聚合物嵌段（b）以外，只要不阻碍本发明的效果，也可以含有由其他单体构成的聚合物嵌段（c）。
[0071]
作为所述其他单体，可举出例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯等的不饱和烃化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、醋酸乙烯酯、甲基乙烯基醚等含有官能团的不饱和化合物等。它们可以单独使用一种或将两种以上并用。
[0072]
嵌段共聚物（p）具有聚合物嵌段（c）时，其含量优选为50质量%以下，更优选为40质量%以下，进一步优选为30质量%以下。
[0073]
＜氢化嵌段共聚物（a）的制造方法＞氢化嵌段共聚物（a）可以适合通过例如利用阴离子聚合得到嵌段共聚物（p）的聚合工序、和将该嵌段共聚物（p）中的聚合物嵌段（b）中的碳-碳双键进行加氢的工序来制造。
[0074]
〔聚合工序〕嵌段共聚物（p）可以通过溶液聚合法或日本特表2012-502135号公报、日本特表2012-502136号公报中记载的方法等进行制造。其中，优选溶液聚合法，例如可以应用阴离子聚合或阳离子聚合等的离子聚合法、自由基聚合法等公知的方法。其中，优选阴离子聚合法。作为阴离子聚合法，在溶剂、阴离子聚合引发剂、以及根据需要的路易斯碱的存在下，逐次添加芳香族乙烯基化合物、法呢烯和/或法呢烯以外的共轭二烯，得到嵌段共聚物（p）。
[0075]
作为阴离子聚合引发剂，可举出例如锂、钠、钾等的碱金属；铍、镁、钙、锶、钡等的碱土金属；镧、钕等的镧系稀土类金属；含有前述碱金属、碱土金属、镧系稀土类金属的化合物等。其中，优选为碱金属和含有碱金属的化合物，更优选为有机碱金属化合物。
[0076]
作为前述有机碱金属化合物，可举出例如甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、二苯乙烯锂、二锂代甲烷、二锂代萘、1,4-二锂代丁烷、1,4-二锂代-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂代苯等的有机锂化合物；萘基钠、萘基钾等。其中，优选为有机锂化合物，更优选为正丁基锂、仲丁基锂，特别优选为仲丁基锂。应予说明，可以使有机碱金属化合物与二异丙胺、二丁胺、二己胺、二苄基胺等的仲胺反应，作为有机碱金属氨基化物而使用。
[0077]
聚合中使用的有机碱金属化合物的使用量根据嵌段共聚物（p）的分子量而有所不同，通常相对于芳香族乙烯基化合物、法呢烯和法呢烯以外的共轭二烯的总量为0.01～3质量%的范围。
[0078]
作为溶剂，只要对于阴离子聚合反应没有不良影响就没有特别限制，可举出例如正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等的饱和脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等的饱和脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃等。它们可以单独使用一种或将两种以上并用。溶剂的使用量没有特别限制。
[0079]
路易斯碱具有控制源于法呢烯的结构单元和源于法呢烯以外的共轭二烯的结构单元中的微结构的功能。作为所述路易斯碱，可举出例如二丁基醚、二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二乙基醚、二(四氢呋喃基)丙烷等的醚化合物；吡啶；n,n,n’,n
’‑
四甲基乙二胺、三甲胺等的叔胺；叔丁醇钾等的碱金属醇盐；膦化合物等。使用路易斯碱时，其量通常相对于阴离子聚合引发剂1摩尔优选为0.01～1000摩尔当量的范围。
[0080]
聚合反应的温度通常为-80～150℃，优选为0～100℃，更优选为10～90℃的范围。聚合反应的形式可以是分批式，也可以是连续式。通过以聚合反应系中的芳香族乙烯基化合物、法呢烯和/或法呢烯以外的共轭二烯的存在量成为特定范围的方式在聚合反应液中连续地或间歇地供给单体、或以在聚合反应液中各单体成为特定比例的方式进行顺序聚合，能够制造嵌段共聚物（p）。
[0081]
聚合反应可以添加甲醇、异丙醇等醇作为聚合终止剂来终止。将所得的聚合反应液注入到甲醇等的贫溶剂中，使嵌段共聚物（p）析出，或者将聚合反应液用水洗涤、分离后、进行干燥，由此可以分离出嵌段共聚物（p）。
[0082]
在本聚合工序中，可以如前述那样得到未改性的嵌段共聚物（p），但在后述的加氢工序之前，也可以得到在前述嵌段共聚物（p）中引入官能团而进行了改性的嵌段共聚物（p）。作为可引入的官能团，可举出例如氨基、烷氧基甲硅烷基、羟基、环氧基、羧基、羰基、巯基、异氰酸酯基、氯基、酸酐等。
[0083]
作为嵌段共聚物（p）的改性方法，可举出例如在添加聚合终止剂前，添加可与聚合活性末端反应的四氯化锡、四氯硅烷、二氯二甲基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷、2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4
’‑
双（二乙基氨基）二苯甲酮、n-乙烯基吡咯烷酮等的改性剂、或日本特开2011-132298号公报中记载的其他改性剂的方法。另外，也可以在分离后的共聚物上将马来酸酐等进行接枝化来使用。
[0084]
引入官能团的位置可以是嵌段共聚物（p）的聚合末端、也可以是侧链。另外，上述官能团可以是单独一种，或也可以将两种以上组合。上述改性剂优选相对于阴离子聚合引发剂通常为0.01～10摩尔当量的范围。
[0085]
〔加氢工序〕通过赋予将利用前述方法得到的嵌段共聚物（p）或改性的嵌段共聚物（p）进行加氢的工序，可得到氢化嵌段共聚物（a）。加氢的方法可以使用公知的方法。例如，在对于加氢反应没有影响的溶剂中溶解嵌段共聚物（p）而形成溶液，在所述溶液中，使齐格勒系催化剂；担载于碳、二氧化硅、硅藻土等上的镍、铂、钯、钌或铑金属催化剂；具有钴、镍、钯、铑或钌金属的有机金属錯体等作为加氢催化剂存在，进行氢化反应。在加氢工序中，可在包含利用前述的嵌段共聚物（p）的制造方法得到的嵌段共聚物（p）的聚合反应液中添加加氢催化剂，进行加氢反应。在本发明中，优选为使钯担载于碳上的钯碳。
[0086]
在加氢反应中，氢压力优选为0.1～20mpa，反应温度优选为100～200℃，反应时间
优选为1～20小时。
[0087]
聚合物嵌段（b）中的碳-碳双键的加氢率从得到柔软性和成型加工性优异的热塑性弹性体组合物的观点考虑，优选为70～100摩尔%，更优选为80～100摩尔%，进一步优选为85～100摩尔%。应予说明，加氢率可以通过测定嵌段共聚物（p）和加氢后的氢化嵌段共聚物（a）的 1
h-nmr而算出。
[0088]
＜构成粘接剂层（y）的热塑性弹性体组合物＞本发明的粘接剂层（y）可仅由前述氢化嵌段共聚物（a）形成，但是也可以由热塑性弹性体组合物形成，所述热塑性弹性体组合物由前述氢化嵌段共聚物（a）和含有极性基团的聚合物（b）等的其他成分构成。
[0089]
〔含有极性基团的聚合物（b）〕热塑性弹性体组合物可包含含有极性基团的聚合物（b）。通过包含含有极性基团的聚合物，粘接剂层（y）兼具有适度的柔软性和成型加工性，且即使不实施底漆处理等，也与陶瓷、金属、树脂、混凝土、沥青等形成牢固的粘接力。
[0090]
作为通过使用含有极性基团的聚合物（b）而使粘接力提高的理由，认为是由于：通过热塑性弹性体组合物包含含有极性基团的聚合物（b），热塑性弹性体组合物变得易于与陶瓷、金属、树脂等的基材相容，另外，被粘物具有极性基团时，在含有极性基团的聚合物（b）中所含的极性基团与被粘物表面的极性基团之间产生化学键等。
[0091]
作为构成含有极性基团的聚合物（b）的烯烃，优选为碳原子数2～10的烯烃，优选为碳原子数2～8的烯烃。作为这种烯烃，可举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、环己烯等。这些烯烃可以单独使用一种，也可以是将两种以上组合而成的共聚物。其中，优选为乙烯、丙烯，更优选为丙烯。
[0092]
另外，作为含有极性基团的聚合物（b）具有的极性基团，可举出例如(甲基)丙烯酰氧基；羟基；酰胺基；氨基；氯原子等的卤素原子；羧基；酯基；酸酐基等。其中，从粘接力提高的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酰氧基、羧基、酯基、酸酐基，更优选为羧基和酸酐基。
[0093]
该含有极性基团的聚合物（b）的制造方法没有特别限制，可通过用公知的方法将烯烃和含有极性基团的共聚性单体进行无规共聚、嵌段共聚或接枝共聚而得到。其中，优选为无规共聚、接枝共聚，更优选为接枝共聚物。除此以外，也可以通过利用公知的方法使聚烯烃系树脂进行氧化或氯化等的反应而得到。另外，可以通过对于市售的聚烯烃，使含有极性基团的化合物与其反应而进行改性来制造。
[0094]
作为含有极性基团的共聚性单体，可举出例如醋酸乙烯酯、氯乙烯、氧化乙烯、氧化丙烯、丙烯酰胺、不饱和羧酸或其酯或酸酐。其中，优选为不饱和羧酸或其酯或酸酐。作为不饱和羧酸或其酯或酸酐，可举出例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、腐植酸、腐植酸酐等。其中，更优选为马来酸、马来酸酐。这些含有极性基团的共聚性单体可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0095]
作为前述含有极性基团的共聚性单体例示的(甲基)丙烯酸酯具体可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等的丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基
丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等的甲基丙烯酸烷基酯。这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0096]
作为含有极性基团的聚合物（b），从提高粘接性的观点考虑，优选为含有羧基或酸酐基作为极性基团的聚烯烃、即羧酸改性烯烃系聚合物或羧酸酐改性烯烃系聚合物，更优选为马来酸改性烯烃系聚合物、马来酸酐改性烯烃系聚合物。
[0097]
含有极性基团的聚合物（b）具有的极性基团可在聚合后进行后处理。例如，可以对于(甲基)丙烯酰氧基、羧基进行利用了金属离子的中和而形成为离聚物，或者可以通过甲醇、乙醇等进行酯化。另外，也可以进行醋酸乙烯酯的水解等。
[0098]
含有极性基团的聚合物（b）的在230℃、负荷2.16kg（21n）的条件下的熔体流动速率（mfr）优选为0.1～300g/10分钟，更优选为0.1～100g/10分钟，进一步优选为0.1～80g/10分钟，更进一步优选为0.1～50g/10分钟。如果含有极性基团的聚合物（b）的上述条件下的mfr为0.1g/10分钟以上，则可得到良好的成型加工性。另一方面，如果该mfr为300g/10分钟以下，则易于表现力学特性。
[0099]
含有极性基团的聚合物（b）的熔点从耐热性的观点考虑，优选为100℃以上，更优选为110～170℃，进一步优选为120～145℃。
[0100]
含有极性基团的聚合物（b）具有的含有极性基团的结构单元的量在全部结构单元中，优选为0.01～10质量%。如果为0.01质量%以上，则对于陶瓷等的粘接性更进一步提高。如果含有极性基团的结构单元的比例为10质量%以下，则与氢化嵌段共聚物（a）的亲和性提高，力学特性变得良好，所得的热塑性弹性体组合物成为柔软性、成型加工性优异的组合物。上述的比例更优选为0.01～7质量%，进一步优选为0.01～5质量%。可以使用将以高浓度包含含有极性基团的结构单元的聚烯烃系树脂用不具有含有极性基团的结构单元的聚烯烃系树脂稀释而成的物质作为含有极性基团的聚合物（b），以使含有极性基团的结构单元的比例最佳。应予说明，相对于含有极性基团的聚合物（b）具有的结构单元，含有极性基团的结构单元和源于烯烃的构成单元的总计含量优选为80质量%以上，更优选为90质量%以上，进一步优选为95质量%以上，更进一步优选为100质量%。
[0101]
热塑性弹性体组合物中的含有极性基团的聚合物（b）的含量优选相对于氢化嵌段共聚物（a）100质量份为5～100质量份。如果含有极性基团的聚合物（b）为前述下限值以上，则可与陶瓷等牢固地粘接。另一方面，含有极性基团的聚合物（b）为前述上限值以下时，能够得到充分的粘接性的同时，柔软性和成型加工性也变得良好。从该观点考虑，含有极性基团的聚合物（b）的含量相对于氢化嵌段共聚物（a）100质量份优选为10～90质量份，更优选为15～80质量份。
[0102]
〔软化剂〕热塑性弹性体组合物只要在不阻碍本发明的效果的范围下，也可以进一步含有软化剂。作为软化剂，一般可以使用用于橡胶、塑料的软化剂。可举出例如石蜡系、环烷烃系、芳香族系的加工油；邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等的邻苯二甲酸衍生物；白油；矿物油；乙烯与α-烯烃的液态共低聚物；液体石蜡；聚丁烯；低分子量聚异丁烯；液态聚丁二烯、液态聚异戊二烯、液态聚异戊二烯/丁二烯共聚物、液态苯乙烯/丁二烯共聚物、液态苯乙烯/异戊二烯共聚物等的液态聚二烯和其氢化物等。其中，从与氢化嵌段共聚物（a）的相容性的观点考虑，优选为石蜡系加工油；乙烯与α-烯烃的液态共低聚物；液体石蜡；低分子
量聚异丁烯和其氢化物，更优选为石蜡系加工油的氢化物。
[0103]
另外，也可以使用一般与聚乙烯醇缩醛树脂一并使用的公知的软化剂、例如一元有机酸酯、多元有机酸酯等的有机酸酯系增塑剂；有机磷酸酯、有机亚磷酸酯等的磷酸系增塑剂等。
[0104]
作为一元有机酸酯，可举出例如以三甘醇-二己酸酯、三甘醇-二(2-乙基丁酸)酯、三甘醇-二正辛酸酯、三甘醇-二(2-乙基己基酸)酯等为代表的、通过三甘醇、四甘醇、三丙二醇等的二醇与丁酸、异丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、壬酸（正壬酸）、癸酸等的一元有机酸反应而得到的二醇系酯。
[0105]
作为多元酸有机酯，可举出例如以癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、己二酸二丁基卡必醇酯等为代表的、己二酸、癸二酸、壬二酸等多元有机酸与直链状或支链状醇的酯等。
[0106]
作为有机磷酸酯，可举出例如磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸异癸基苯酯、磷酸三异丙酯等。
[0107]
软化剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0108]
热塑性弹性体组合物含有软化剂时，其含量相对于氢化嵌段共聚物（a）100质量份优选为0.1～100质量份的范围。软化剂为该范围内时，热塑性弹性体组合物的柔软性、成型加工性更为提高。从该观点考虑，软化剂的含量相对于氢化嵌段共聚物（a）100质量份更优选为1～90质量份。
[0109]
〔其他任意成分〕粘接剂层（y）在不阻碍本发明效果的范围下，根据需要可含有其他的热塑性聚合物、无机填充材料、增粘树脂、抗氧化剂、滑剂、光稳定剂、加工助剂、颜料或色素等的着色剂、阻燃剂、抗静电剂、消光剂、硅油、抗粘连剂、紫外线吸收剂、脱模剂、发泡剂、抗菌剂、防霉剂、香料。
[0110]
作为前述其他的热塑性聚合物，可举出例如不具有极性基团的烯烃系聚合物、苯乙烯系聚合物、聚苯醚系树脂、聚乙二醇等。其中，从提高粘接剂层（y）的成型加工性的观点考虑，优选是不具有极性基团的烯烃系聚合物。作为这样的不具有极性基团的烯烃系聚合物，可使用例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、丙烯与乙烯或1-丁烯等其他α-烯烃的嵌段共聚物或无规共聚物等中的一种或两种以上。
[0111]
含有其他的热塑性聚合物时，其含量相对于氢化嵌段共聚物（a）100质量份优选为100质量份以下，更优选为50质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为10质量份以下。
[0112]
前述无机填充材料可以出于粘接剂层（y）的耐热性、耐气候性等物性的改良、硬度调整、作为增量剂的经济性的改善等的目的而含有。作为无机填充材料，可举出例如碳酸钙、滑石、氢氧化镁、氢氧化铝、云母、粘土、天然硅酸、合成硅酸、氧化钛、炭黑、硫酸钡、玻璃中空球、玻璃纤维等。无机填充材料可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0113]
含有无机填充材料时，其含量优选为不损害热塑性弹性体组合物的柔软性的范围，相对于氢化嵌段共聚物（a）100质量份，优选为100质量份以下，更优选为70质量份以下，进一步优选为30质量份以下，特别优选为10质量份以下。
[0114]
作为前述粘着付与树脂，可举出例如松香系树脂、萜烯酚醛树脂、萜烯树脂、芳香族烃改性萜烯树脂、脂肪族系石油树脂、脂环式系石油树脂、芳香族系石油树脂、香豆酮-茚
树脂、酚醛系树脂、二甲苯树脂等。
[0115]
含有粘着付与树脂时，其含量优选为不损害热塑性弹性体组合物的力学特性的范围，相对于氢化嵌段共聚物（a）100质量份，优选为100质量份以下，更优选为70质量份以下，进一步优选为30质量份以下。
[0116]
作为前述抗氧化剂，可举出例如受阻酚系、磷系、内酯系、羟基系的抗氧化剂等。其中，优选为受阻酚系抗氧化剂。含有抗氧化剂时，其含量优选为在将所得的热塑性弹性体组合物进行熔融混炼时不着色的范围，相对于氢化嵌段共聚物（a）100质量份，优选为0.1～5质量份。
[0117]
在粘接剂层（y）中使用的热塑性弹性体组合物的制造方法没有特别限制，如果是可将氢化嵌段共聚物（a）、根据需要使用的含有极性基团的聚合物（b）、其他的成分均匀地混合的方法，则可利用任意的方法制造。进行熔融混炼时，可以使用例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、分批式混合器、滚筒、班伯里混合机等的熔融混炼装置进行，可以通过优选在170～270℃进行熔融混炼，得到热塑性弹性体组合物。
[0118]
［基材（x）和基材（z）］本发明的层叠体具有基材（x）和基材（z）。
[0119]
作为基材（x）和基材（z），例如，各自独立地可举出选自金属、极性树脂、聚烯烃树脂、碳纤维、人工皮革、玻璃、和陶瓷等中的至少一种，两种基材也可以是同种的材质。
[0120]
作为能够用于基材（x）和基材（z）的金属，可举出例如铁、铜、铝、镁、镍、铬、锌、和以它们作为成分的不锈钢等的合金。另外，也可以具有通过镀铜、镀镍、镀铬、镀锡、镀锌、镀铂、镀金、镀银等的镀敷形成的金属的表面。
[0121]
另外，作为能够用于基材（x）和基材（z）的极性树脂，可举出例如聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯硫醚树脂、(甲基)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂（abs）、(甲基)丙烯腈-苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯树脂、丁二烯-苯乙烯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚酰亚胺树脂、三聚氰胺树脂、聚缩醛树脂（pom）、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯乙烯树脂、间规聚苯乙烯树脂、聚氨酯（热塑性、热固性）等。这些树脂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。应予说明，这些树脂可以用玻璃纤维强化，也可以用碳纤维强化。作为上述聚酰胺树脂，优选例如聚酰胺6（pa6）、聚酰胺66（pa66）等。另外，作为上述聚酯树脂，优选为聚乳酸(pla)、聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（pbt）等。
[0122]
进而作为能够用于基材（x）和基材（z）的聚烯烃树脂，可举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚己烯-1、聚-3-甲基-丁烯-1、聚-4-甲基-戊烯-1、乙烯与碳原子数3～20的α-烯烃（例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、6-甲基-1-庚烯、异辛烯、异辛二烯、癸二烯等）中的一种或两种以上的共聚物、乙烯/丙烯/二烯共聚物（epdm）、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等，进而还优选乙烯-降冰片烯共聚物等的环烯烃（共）聚合物。应予说明，这些树脂可以用玻璃纤维强化，也可以用碳纤维强化。
[0123]
作为能够用于基材（x）和基材（z）的陶瓷，只要是非金属系的无机材料即可，没有特别限制，可举出金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物等。具体地，可举出玻璃、水泥类、氧
化铝、氧化锆、氧化锌系陶瓷、钛酸钡、钛酸锆酸铅、碳化硅、氮化硅、铁氧体类等。
[0124]
作为基材（x）和基材（z），在这些物质中，从与前述粘接剂层（y）的粘接性的观点考虑，优选为铜、铝、不锈钢等的金属、聚缩醛树脂（pom）、聚酰胺6（pa6）等的极性树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯等的聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、(甲基)丙烯腈-苯乙烯树脂（as）、(甲基)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂（abs）、聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃树脂。
[0125]
应予说明，本发明的层叠体可具有前述基材（x）和前述基材（z）以外的基材、或粘接剂层（y），优选是仅将前述基材（x）、前述粘接剂层（y）和前述基材（z）层叠而成的层叠体。
[0126]
基材（x）和基材（z）的厚度没有特别限定，对于下述“第1制造方法”、“第2制造方法”、“第3制造方法”、“第5制造方法”的情况，基材（x）和基材（z）各自的厚度优选为0.01～5.00mm，进一步优选为0.03～3.00mm，特别优选为0.04～2.00mm，最优选为0.05～1.00mm。另一方面，对于“第4制造方法”的情况，基材（x）的厚度优选为0.01～1.00mm，进一步优选为0.02～0.50mm，特别优选为0.03～0.40mm，最优选为0.03～0.03mm，基材（z）优选为0.01～5.00mm，进一步优选为0.03～3.00mm，特别优选为0.04～2.00mm，最优选为0.05～1.00mm。通过使基材（x）和基材（y）的厚度为上述的范围，更容易以高的水平维持本发明的层叠体的层间粘接力，因此是优选的。
[0127]
基材（x）和基材（z）的表面粗糙度没有特别限定，基材（x）和基材（z）为极性材料(例如极性树脂、金属等)时，存在小的算术平均粗糙度（ra）显示高的粘接力的倾向。因此，此时的算术平均粗糙度（ra）优选为0.010～10μm，更优选为0.010～1μm，进一步优选为0.010～0.500μm，特别优选为0.010～0.300μm，最优选为0.010～0.200μm。
[0128]
另一方面，基材（x）和基材（z）为非极性材料（例如聚烯烃树脂等）时，存在大的算术平均粗糙度（ra）显示高的粘接力的倾向。因此，此时的算术平均粗糙度（ra）优选为0.010～10μm，更优选为0.100～7μm，特别优选为0.200～6μm。如果为上述范围，则更容易表现10n/cm2以上的剪切粘接力，因此是优选的。
[0129]
应予说明，在本发明中，算术表面粗糙度（ra）是根据jisb0601-2001测定的值，具体地，是根据实施例中记载的方法测定的值。
[0130]
［2］层叠体的制造方法［第1制造方法］作为本发明的层叠体的第1制造方法，可举出具有在前述基材（x）上将前述粘接剂层（y）加压成型的工序（i-a）、和在前述工序（i-a）后的前述粘接剂层（y）上将前述基材（z）注塑成型的工序（ii-a）的制造方法。
[0131]
在第1制造方法中，由于将进行加压成型的工序（i-a）、和进行注塑成型的工序（ii-a）组合使用，因此能够将迄今为止不能粘接的树脂、例如聚缩醛树脂（pom）与不锈钢板等牢固地粘接。特别地，在构成前述粘接剂层（y）的氢化嵌段共聚物（a）具有法呢烯嵌段时，由于粘接剂层（y）变软，因此粘接性更进一步提高。
[0132]
＜工序（i-a）＞第1制造方法中的工序（i-a）是在前述基材（x）上，将前述粘接剂层（y）加压成型的工序。
[0133]
对于加压成型的条件，没有特别限制，在前述基材（x）上层叠前述粘接剂层（y）后，使温度为优选100～220℃、更优选120～200℃、使负荷优选为10～100kgf/cm2、更优选为10
～50kgf/cm2、进而更优选为15～40kgf/cm2，进行优选1～10分钟、更优选1～5分钟的压缩，由此能够使前述基材（x）与前述粘接剂层（y）粘接。
[0134]
＜工序（ii-a）＞前述工序（ii-a）是在前述工序（i-a）后的前述粘接剂层（y）上将前述基材（z）注塑成型的工序。
[0135]
在前述粘接剂层（y）上将前述基材（z）注塑成型的方法没有特别限制，优选是将模具的温度设定为优选190～360℃、更优选200～330℃的同时、将用于注射构成基材（z）的树脂的料筒温度设为优选40～160℃、更优选45～150℃来进行注塑成型。
[0136]
［第2制造方法］本发明的层叠体的第2制造方法具有通过在前述基材（x）上涂敷包含前述氢化嵌段共聚物（a）的溶液和/或水性乳液后、使其干燥而形成前述粘接剂层（y）的工序（i-b）、和在前述工序（i-b）后的前述粘接剂层（y）上将前述基材（z）注塑成型的工序（ii-b）。
[0137]
在第2制造方法中，在前述基材（x）上涂敷包含前述氢化嵌段共聚物（a）的溶液和/或水性乳液，使其干燥，由此可以形成前述粘接剂层（y），因此能够比较简便地制造层叠体。
[0138]
＜工序（i-b）＞工序（i-b）是通过在前述基材（x）上涂敷包含前述热塑性弹性体组合物的溶液和/或水性乳液后、使其干燥而形成前述粘接剂层（y）的工序。
[0139]
在工序（i-b）中，首先，制成包含前述热塑性弹性体组合物的溶液和/或水性乳液。具体地，通过公知的方法使前述热塑性弹性体组合物在有机溶剂或水中溶解或分散。
[0140]
在得到水性乳液时，可举出例如使用均化器、均质混合机、分散混合机、胶体磨、管道式混合机、高压均化器、超声波乳化机等的方法，可以将它们单独或组合使用。
[0141]
在本发明中，在使用的水性乳液中，根据用途，在不损害本发明的效果的范围下也可进一步添加各种添加剂。
[0142]
作为添加剂，可举出阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、填充剂、改性剂、颜料等。但是，加入过多表面活性剂时，损害薄质成型体的耐性，因此需要限制为必要的最小量。
[0143]
包含前述热塑性弹性体组合物的溶液和/或水性乳液中的热塑性弹性体组合物的含量优选为5～50质量%，更优选为10～40质量%，进一步优选为15～30质量%。
[0144]
通过前述方法制成溶液或水性乳液后，通过例如选自涂布、浸渍、喷嘴（喷雾）涂布、和刷毛涂布等中的一种以上方法，对于基材（x）涂敷溶液或水性乳液。
[0145]
接着，例如通过在优选30～80℃、更优选40～70℃的条件下进行优选15分钟～2小时、更优选20分钟～1小时的干燥，能够形成粘接剂层（y）。
[0146]
＜工序（ii-b）＞第2制造方法中的工序（ii-b）是在前述工序（i-b）后的前述粘接剂层（y）上将前述基材（z）注塑成型的工序。在前述粘接剂层（y）上将前述基材（z）注塑成型的合适的方式与在前述第1制造方法中的工序（ii-a）中记载的条件相同。
[0147]
［第3制造方法］本发明的层叠体的第3制造方法是层叠体的制造方法，其具有在前述基材（x）上将前述粘接剂层（y）加压成型的工序（i-c）、和在前述工序（i-c）后的前述粘接剂层（y）上将前
述基材（z）加压成型的工序（ii-c）。
[0148]
在第3制造方法中，由于在工序（i-c）和工序（ii-c）中进行总计2次的加压成型，因此可使基材（x）、粘接剂层（y）和基材（z）牢固地粘接。
[0149]
＜工序（i-c）＞第3制造方法中的工序（i-c）是在前述基材（x）上将前述粘接剂层（y）加压成型的工序，合适的方式与在前述第1制造方法中的工序（i-a）中记载的条件相同。
[0150]
＜工序（ii-c）＞第3制造方法中的工序（ii-c）是在前述工序（i-c）后的前述粘接剂层（y）上将前述基材（z）加压成型的工序。在前述粘接剂层（y）上将前述基材（z）加压成型的合适的方式与在前述第1制造方法中的工序（i-a）中记载的条件相同。
[0151]
［第4制造方法］本发明的层叠体的第4制造方法是层叠体的制造方法，其具有将前述基材（x）和前述粘接剂层（y）共挤出的工序（i-d）、和在前述工序（i-d）后的前述粘接剂层（y）上将前述基材（z）加压成型的工序（ii-d）。
[0152]
在第4制造方法中，在工序（i-d）中，通过进行共挤出，前述基材（x）与前述粘接剂层（y）牢固地粘接，进而在工序（ii-d）中，由于进行加压成型，因此即便作为基材（x）、粘接剂层（y）和基材（z）的整体，也可牢固地粘接。
[0153]
＜工序（i-d）＞第4制造方法中的工序（i-d）是将前述基材（x）和前述粘接剂层（y）共挤出的工序。
[0154]
共挤出的方法没有特别限制，可举出使用t模头挤出成型机、充气成型机等制膜装置的方法。
[0155]
共挤出时的基材（x）侧的桶的设定温度优选为150～250℃，基材（y）侧的桶的设定温度优选为140～240℃。另外，进行t模头挤出成型时，t模头的温度更优选为130～230℃。
[0156]
＜工序（ii-d）＞第4制造方法中的工序（ii-d）是在前述工序（i-d）后的前述粘接剂层（y）上将前述基材（z）加压成型的工序。在前述粘接剂层（y）上将前述基材（z）加压成型的合适的方式与在前述第1制造方法中的工序（i-a）中记载的条件相同。
[0157]
［第5制造方法］本发明的层叠体的第5制造方法是层叠体的制造方法，其具有在前述基材（x）上将前述粘接剂层（y）注塑成型的工序（i-e）、和在前述工序（i-e）后的前述粘接剂层（y）上将前述基材（z）注塑成型的工序（ii-e）。
[0158]
在第5制造方法中，充分发挥粘接剂层（y）的特性，同时进行2次注塑成型，因此可将利用以往的方法不能粘接的基材之间牢固地粘接。
[0159]
＜工序（i-e）＞第5制造方法中的工序（i-e）是在前述基材（x）上将前述粘接剂层（y）注塑成型的工序。在前述基材（x）上将前述粘接剂层（y）注塑成型的合适的方式与在前述第1制造方法中的工序（ii-a）中记载的条件相同。
[0160]
＜工序（ii-e）＞第5制造方法中的工序（ii-e）是在前述工序（i-e）后的前述粘接剂层（y）上将前述
聚（β-法呢烯）五嵌段共聚物的氢化物90质量%和聚丁二烯-聚苯乙烯-聚（β-法呢烯）三嵌段共聚物的氢化物10质量%的混合物。对于所得的氢化嵌段共聚物（a-1），测定上述的物性。结果示于表1。
[0168]
〔制造例2：氢化嵌段共聚物（a-2）的制造〕另外，除了形成为下述表1的配混以外，利用国际公开公报第2019/103048号的实施例1中记载的方法，制造氢化嵌段共聚物（a-2）。具体如以下所述。
[0169]
在进行了氮置换、干燥的耐压容器中，装入作为溶剂的环己烷50kg、作为阴离子聚合引发剂的浓度为10.5质量%的仲丁基锂的环己烷溶液87g（仲丁基锂的实质的添加量：9.1g）。
[0170]
在耐压容器内升温至50℃后，加入苯乙烯（1）1.0kg，使其聚合1小时，在容器内温度50℃下，加入作为路易斯碱的2，2-二（2-四氢呋喃基）丙烷（dthfp）63g，用5小时加入异戊二烯8.16kg和丁二烯6.48kg的混合液后，使其聚合2小时，进而加入苯乙烯（2）1.0kg，使其聚合1小时，由此得到包含聚苯乙烯-聚（异戊二烯/丁二烯）-聚苯乙烯三嵌段共聚物的反应液。
[0171]
在该反应液中，在氢氛围下添加由辛酸镍和三甲基铝形成的齐格勒系加氢催化剂，在氢压力1mpa、80℃的条件下反应5小时。将该反应液放冷和泄压后，通过水洗除去上述催化剂，进行真空干燥，由此得到聚苯乙烯-聚（异戊二烯/丁二烯）-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物（a-2）（以下称为“氢化嵌段共聚物（a-2）”）。所得的（a-2）由聚苯乙烯-聚（异戊二烯/丁二烯）-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物100质量%构成，实质上不含聚苯乙烯-聚（异戊二烯/丁二烯）二嵌段共聚物的氢化物。对于所得的氢化嵌段共聚物（a-2），测定上述的物性。结果示于表1。
[0172]
〔制造例3：氢化嵌段共聚物（a-3）的制造〕将分子量（mp）为66500、二烯嵌段的乙烯基结合量为38摩尔%、苯乙烯含量30质量%的sebs、和分子量（mp）为33500、二烯嵌段的乙烯基结合量为38摩尔%、苯乙烯含量30质量%的seb进行混合，以使质量比〔sebs/seb〕成为3/7，制造氢化嵌段共聚物（a-3）。
[0173]
应予说明，sebs的质量比［（a）/（b）］为30/70，加氢率为99摩尔%，seb的质量比［（a）/（b）］为30/70，加氢率为99摩尔%，氢化嵌段共聚物（a-3）中的二嵌段共聚物的含量为30质量%。
[0174]
对于所得的氢化嵌段共聚物（a-1）、（a-2）和（a-3），进行下述测定。结果示于表1。
[0175]
（1）分子量分布和峰位分子量（mp）等的测定氢化嵌段共聚物的峰位分子量（mp）和分子量分布（mw/mn）通过gpc（凝胶渗透色谱法）以标准聚苯乙烯换算分子量而求得，由分子量分布的峰的顶点位置求得峰位分子量（mp）。测定装置和条件如以下所述。
[0176]
应予说明，聚合物嵌段（a）的峰位分子量通过测定在聚合物嵌段（a）的聚合结束后采样的液体而求得。
・
装置ꢀꢀꢀꢀ：东曹株式会社制gpc装置“gpc8020
”・
分离柱ꢀꢀꢀ：东曹株式会社制“tskgelg4000hxl
”・
检测器ꢀꢀꢀ：东曹株式会社制“ri-8020
”・
洗脱液ꢀꢀꢀ：四氢呋喃
・
洗脱液流量ꢀ：1.0ml/分钟
・
样品浓度ꢀꢀ：5mg/10ml
・
柱温ꢀꢀꢀꢀ：40℃。
[0177]
（2）加氢率的测定方法在各制造例中，将加氢前的嵌段共聚物和加氢后的嵌段共聚物（氢化嵌段共聚物）分别溶解于氘代氯仿溶剂中，使用日本电子株式会社制“lambda-500”，在50℃测定 1
h-nmr。氢化嵌段共聚物（a）中的聚合物嵌段（b）的加氢率由所得光谱的在4.5～6.0ppm出现的碳-碳双键具有的质子的峰、利用下述式算出。
[0178]
加氢率＝｛1-（加氢后的嵌段共聚物每1摩尔中所含的碳-碳双键的摩尔数）/（加氢前的嵌段共聚物每1摩尔中所含的碳-碳双键的摩尔数）｝
×
100（摩尔%）[表1]。
[0179]
〔实施例1～39和比较例1～15〕使用表2中记载的材料的同时、利用表3～10中记载的制造方法将各材料进行层
叠，制造层叠体。表3～10中记载的各制造方法的步骤和条件如以下所述。
[0180]
＜第1制造方法（〔1〕加压成型工序、〔2〕注塑成型工序）＞（1）粘接剂层（y）的制造使用（株）新藤金属工业所制压缩加压成型机“nf-37”，使用teflon（注册商标）涂层金属框作为间隔物，在200℃、100kgf/cm2的负荷下将氢化嵌段共聚物（a）进行3分钟的压缩加压成型后，在30℃、15kgf/cm2的负荷下进行1分钟的压缩加压成型，由此得到厚度1mm的粘接剂层（y）。
[0181]
（2）工序（i-a）将长度100mm
×
宽度35mm
×
厚度1mm的基材（x）的两面依次使用表面活性剂水溶液、蒸馏水进行洗涤，使其干燥。然后，将该基材（x）、和前述（1）中制作的粘接剂层（y）配置于外形尺寸200mm
×
200mm、内部尺寸150mm
×
150mm、厚度2mm的金属制间隔物的中央部。
[0182]
将层叠的基材（x）和粘接剂层（y）用聚四氟乙烯制片材夹住，使用压缩成型机在180℃的温度条件下、负荷20kgf/cm2（2n/mm2）进行3分钟的加压成型，由此将基材（x）和粘接剂层（y）进行层叠。
[0183]
（3）工序（ii-a）将前述基材（x）与粘接剂层（y）的层叠物设置于注塑成型机（东芝机械株式会社制“ec75sx；75吨”）中后，通过注塑嵌入成型法将构成基材（z）的材料进行层叠，制作依次层叠有基材（x）、粘接剂层（y）和基材（z）的层叠体。应予说明，基材（z）的厚度为2.0mm。
[0184]
＜第2的制造方法（〔1〕涂敷干燥工序、〔2〕注塑成型工序）＞（1）工序（i-b）使用环己烷作为溶剂，制备氢化嵌段共聚物（a）的25质量%溶液。通过在上述溶液中浸渍基材（x）（厚度1.0mm）2次，进行涂敷。然后，在60℃用吉尔老化恒温箱干燥30分钟，将基材（x）和粘接剂层（y）层叠。干燥后的粘接剂层（y）的厚度为0.2mm。
[0185]
（3）工序（ii-a）通过与前述第1制造方法中记载的方法同样的方法，得到层叠体。应予说明，基材（z）的厚度为2.8mm。
[0186]
＜第3的制造方法（〔1〕加压成型工序、〔2〕加压成型工序）＞（1）粘接剂层（y）的制造通过与前述第1制造方法中记载的方法同样的方法，得到粘接剂层（y）。应予说明，基材（y）的厚度为1.0mm。
[0187]
（2）工序（i-c）通过与前述第1制造方法中记载的方法（i-a）同样的方法，将基材（x）和粘接剂层（y）层叠。应予说明，基材（x）的厚度为1.0mm。
[0188]
（3）工序（ii-c）通过与前述第1制造方法中记载的方法（i-a）同样的方法，将粘接剂层（y）和基材（z）层叠。应予说明，基材（z）的厚度为1.0mm。
[0189]
＜第4制造方法（〔1〕共挤出工序、〔2〕加压成型工序）＞（1）工序（i-d）由螺杆直径30mm的单螺杆挤出机（gm30-28株式会社gm
エンジニアリング
制）供给
基材（x），由螺杆直径25mm的单螺杆挤出机（gm-25-25株式会社gm
エンジニアリング
制）供给粘接层（y），将从t模头（t300衣架型模头）出来的膜卷绕，得到基材（x）与粘接层（y）的共挤出膜。应予说明，基材（x）的厚度为0.03～0.05mm，基材（y）的厚度为0.005～0.03mm。
[0190]
（2）工序（ii-d）对于前述工序（i-d）中得到的共挤出膜，利用与前述第1制造方法中记载的方法（i-a）同样的方法，在粘接剂层（y）上将基材（z）进行加压成型。所得的层叠体的层构成是依次具有基材（x）、粘接剂层（y）和基材（z）的构成。应予说明，基材（z）的厚度为1.0mm。
[0191]
＜第5制造方法（〔1〕注塑成型工序、〔2〕注塑成型工序）＞（1）工序（i-e）将基材（x）设置于注塑成型机（东芝机械株式会社制“ec75sx；75吨”）中后，通过注塑嵌入成型法将构成粘接剂层（y）的材料进行层叠。应予说明，基材（x）的厚度为1.0mm，基材（y）的厚度为1.0mm。
[0192]
（2）工序（ii-e）接着，利用注塑嵌入成型法在层叠于基材（x）之上的粘接剂层（y）上层叠构成基材（z）的材料，由此制作依次层叠有基材（x）、粘接剂层（y）和基材（z）的层叠体。应予说明，基材（z）的厚度为1.0mm。
[0193]
[表2]
。
[0194]
对于所得的层叠体，进行下述评价。结果示于表3和表4。
[0195]
（1）粘接剂层（y）的储能模量g’、损耗模量g”的测定由用压缩加压成型机制造的粘接剂层（y）切出直径8mm、厚度1mm的圆盘状的试验片。对于该试验片，使用ares-g2流变仪（tainstruments公司制），在下述条件下进行动态粘弹性测定，分别测定100℃和0℃的储能模量（g’）和100℃和0℃的损耗模量（g”）。
[0196]
（动态粘弹性测定装置和测定条件）
・
平行板ꢀꢀꢀ：直径8mm
・
振动模式ꢀꢀ：扭转振动
・
形变量ꢀꢀꢀ：0.1%
・
频率ꢀꢀꢀꢀ：1hz
・
测定温度ꢀꢀ：-70～200℃
・
升温速度ꢀꢀ：3℃/分钟。
[0197]
（2）粘接性的测定对于所得的层叠体，对于用手将基材（x）和基材（z）剥离时的行为，以下述基准进行评价。
1（良好）ꢀꢀ：用手无法剥离2（合格）ꢀꢀ：可以用手勉强剥离3（不合格）ꢀ：可以用手轻易地剥离。
[0198]
（3）粘接力的测定方法＜试验片的制作方法＞依次使用表面活性剂水溶液、和蒸馏水洗涤长度50mm、宽度35mm、厚度1mm的基材（x）的两面，使其干燥。然后，将该基材（x）、和前述＜第1制造方法〔1〕加压成型工序、〔2〕注塑成型工序＞中的“（1）粘接剂层（y）的制造”中制作的粘接剂层（y）切割成长度12.5mm、宽度35mm，将其配置于外形尺寸200mm
×
200mm、内部尺寸150mm
×
150mm、厚度2mm的金属制间隔物的中央部。
[0199]
接着，用聚四氟乙烯制片材将层叠的基材（x）和粘接剂层（y）夹住，使用压缩成型机在180℃的温度条件下、负荷20kgf/cm2（2n/mm2）下进行3分钟的加压成型，由此将基材（x）与粘接剂层（y）层叠。
[0200]
然后，将在没有层叠粘接层（y）的部分贴附有聚酰亚胺膜的前述基材（x）与粘接剂层（y）的层叠物和贴附有聚酰亚胺膜的夹具设置于注塑成型机（东芝机械株式会社制“ec75sx；75吨”）的模具中后，利用注塑嵌入成型法将构成基材（z）的材料进行层叠，由此制作将基材（x）、粘接剂层（y）和基材（z）依次层叠了的层叠体（参考图1）。
[0201]
将本层叠体的粘接剂层（y）和基材（z）部分切割成长度12.5mm、宽度25mm，制作试验片（参考图2。其中，图2是从基材（z）侧观察层叠体的图。）。
[0202]
＜粘接力的测定方法＞夹住前述试验片的基材层（x）和基材层（z）部分，利用拉伸试验机（
インストロン
公司制3345）测定在室温23℃下以2mm/分钟的速度移动时的粘接力。
[0203]
＜基材的表面粗糙度＞对于基材的表面，使用surfcorderse1700α（株式会社小坂研究所社制）在下述测定条件下，根据jisb0601-2001进行测定。应予说明，基材的表面粗糙度测定值仅记载于表10。
[0204]
（测定条件）
・
探针rꢀꢀꢀ：2μm
・
进给速度ꢀꢀ：0.500mm/s
・
截止ꢀꢀꢀꢀ：λc＝0.800mm
・
测定长度ꢀꢀ：4.000mm
・
滤波器ꢀꢀꢀ：gauss（asme）。
[0205]
[表3]
。
[0206]
[表4]
。
[0207]
[表5]不可测定＊：粘接力低，制作样品时剥离或者在拉伸试验机中安装时剥离。
[0208]
[表6]。
[0209]
[表7]。
[0210]
[表8]
。
[0211]
[表9]。
[0212]
[表10]
。
[0213]
由表3～表10的结果明确可知，本发明的层叠体的粘接性良好。
[0214]
＜参考例：粘接剂层（y）的硬度测定方法＞作为粘接剂层（y）的材料，使用a-1～a-3，按照以下的要点测定粘接剂层（y）的硬度。首先，使用新藤金属工业所制压缩加压成型机“nf-37”，使用teflon（注册商标）涂层金属框作为间隔物，在200℃、100kgf/cm2的负荷下进行3分钟的压缩加压成型后，在30℃、15kgf/cm2的负荷下进行1分钟的压缩加压成型，由此得到厚度1mm的粘接剂层（y）。
[0215]
将所得的片材切成大约5cm
×
5cm，对于6张重叠厚度6mm的硬度，使用typea硬度计的压头，在室温23℃和0℃的恒温槽内根据jisk6253-3：2012进行测定。
[0216]
使用氛围温度为室温23℃进行测定的值、和在氛围温度为0℃的恒温槽内测定的值，基于下述关系式（i）算出index。
[0217]
（0℃硬度/23℃硬度）
×
100≤s（index）ꢀꢀ（i）。
[0218]
[表11]。
[0219]
由表11的结果可知，粘接剂层（y）由于由关系式（i）导出的值为140以下，因此橡胶弹性模量高，将基材（x）与基材（z）牢固地粘接，难以剥离。